Ce travail porte sur l’étude de la cinétique des décharges et post-décharges dans l’azote et les mélanges azotés en écoulement à pressions modérées. Des travaux de modélisations cinétiques ont été effectués sur la base des résultats expérimentaux afin de comprendre les processus de production et destruction des différentes espèces sondées. La thèse est divisée en deux parties suivant les types de décharge et mélanges gazeux étudiés. Dans la partie A, un plasma généré dans des mélanges N2-Ar par une cavité hélicoïdale originale excitée à 27 MHz est étudiée par spectroscopie optique d’émission. Sur la base de ces résultats expérimentaux, un modèle cinétique global couplé à un modèle de la fonction de distribution vibrationnelle de l’état N2(C3Pu, v’=0-4) a été développé. Ces modèles permettent d’analyser nos résultats et démontrent l’importance, dans notre décharge, des mécanismes impliquant les espèces métastables d’azote et d’argon, N2(A3Su+) et Ar(3P0,2). Dans la partie B, des décharges dans des mélanges N2-O2 produites par une cavité coaxiale à 433 MHz et leur post-décharge ont été étudiées par spectroscopie optique d’émission et de spectrométrie de masse. Un modèle cinétique temporel 0D, basé sur les résultats expérimentaux et associé à une simulation de l’écoulement, nous permet de reproduire qualitativement les évolutions des concentrations des émetteurs et de prédire la nature du milieu produit par la décharge et ses caractéristiques en vue de son utilisation pour la chimie des dépôts de couches minces de matériaux organosiliciés pour la microtechnologie. / This work focuses on the study of the kinetics of discharges and post-discharges in flowing nitrogen and nitrogen mixtures at moderate pressures. The kinetic modeling was performed on the basis of experimental results in order to understand the production and destruction processes of the species presents in the plasma. The thesis is divided into two parts according to the type of the discharge and gas mixtures studied. In the frame of the part A, a N2-Ar discharge generated by an original helical cavity excited at 27 MHz is examined by optical emission spectroscopy. Based on experimental results, a global kinetic model coupled with a model of the vibrational distribution function of the N2(C3Pu, v’=0-4) state have been developed. These models enable the analysis of our results and demonstrate the importance of the mechanisms involving metastable nitrogen and argon species, i.e. N2(A3Su+) et Ar(3P0,2). In Part B, discharges in mixtures of N2-O2 generated by a 433 MHz coaxial cavity were studied along with the afterglows by optical emission spectroscopy and mass spectrometry methods. A 0D kinetic model, based on experimental results, is associated with a flow simulation in order to qualitatively reproduce the evolution of concentrations and predict the nature of the environment created by the discharge as well as its characteristics for the applications of thin layer deposits of organosilicon materials for microtechnology.

La présente étude s'inscrit dans le cadre d'une évaluation des risques liés d'une part au stockage des déchets nucléaires et d'autre part à la production des semi-conducteurs. L'ojectif est d'obtenir des paramètres fondamentaux sur les propriétés explosives des mélanges hydrogène-protoxyde d'azote et silane-protoxyde d'azote. Pour le système hydrogène-protoxyde d'azote, les temps caractéristiques de réaction derrière une onde de choc réfléchie, les vitesses fondamentales de flamme et les largeurs des cellules de détonation ont été mesurées expérimentalement sur une large gamme de composition et de condition. Un mécanisme cinétique détaillé a été développé et validé sur les données de la présente étude et de la littérature. Des mécanismes cinétiques réduits ont été obtenus par une méthode de réduction automatique et inclus dans un code de simulation numérique bi-dimensionnelle d'onde de détonation. Pour le système silane-protoxyde d'azote, l'évolution temporelle des atomes d'oxygène derrière une onde de choc réfléchie et les vitesses fondamentales de flammes ont été étudiées expérimentalement. Une étude préliminaire d'analyse des produits solides de combustion formés en bombe sphérique a également été réalisée. Un mécanisme cinétique réduit de la littérature a été modifié afin de reproduire les profils des atomes d'oxygène.

L'oxydation d'un gazole commercial et d’un gazole modèle (70% n-décane/30% 1-méthylnaphtalène en mol), ainsi que l’oxydation d’un carburant B30 « réel » (30% EMHV en vol.) et d’un B30 modèle (49% de n-décane, 21% de 1-méthylnaphtalène et 30% d'octanoate de méthyle en mole), a été étudiée dans un réacteur auto-agité par jets gazeux, un tube à choc et une bombe sphérique. Les études ont été effectuées dans un réacteur auto-agité en silice fondue, dans les mêmes conditions expérimentales initiales (560-1030 K, à 6 et 10 bar, à des richesses allant de 0,25 à 1,5). Les résultats de cette série d'expériences sont constitués de profils de concentration des espèces intermédiaires stables et des produits de combustion mesurés en fonction de la température, après prélèvement à basse pression par une sonde sonique, par infrarouge et par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats obtenus avec les « carburants réels » ainsi qu’avec les carburants modèles (gazole et B30) ont été comparés, montrant que les carburants modèles sont d’excellents substituts simplifiés pour les « carburants réels » gazole et B30. Nous avons mesuré des délais d’auto-inflammation du carburant modèle B30 dans un tube à choc à haute pression dans une large gamme de conditions expérimentales (20 et 40 bar, intervalle de richesse de 0.5 à 1.5, et températures allant de 700 à 1200 K). Les vitesses fondamentales de flammes de 1-méthylnaphtalène, de l’octanoate de méthyle, et des carburants modèles gazole et B30 ont été mesurées dans une bombe sphérique, sous différentes conditions expérimentales (une pression initiale de 1 et 4 bar, une température initiale de 423K et une large gamme de richesses). Un mécanisme détaillé a été développé, validé, puis été réduit. Il prédit raisonnablement les données expérimentales obtenues en bombe sphérique dans cette étude. / The oxidation of a commercial Diesel fuel and a Diesel surrogate fuel (70% n-decane/30% 1-methylnaphthalene in mole), a commercial B30 biodiesel fuel (30% FAME by vol.), and a B30biodiesel surrogate fuel (49% n-decane, 21% 1-methylnaphthalene and 30% methyl octanoate, inmole) was studied using a jet-stirred reactor, a shock tube, and a spherical bomb. Experiments were performed in a fused-silica jet-stirred reactor under the same initial conditions (560–1030 K, 6 and 10 bar, equivalence ratios of 0.25–1.5). The results of this series of experiments consisted of concentration profiles of reactants, stable intermediates and products measured as a function of temperature by low-pressure probe sampling followed by Fourier transform infrared absorption spectrometry and gas chromatography analyses. The results obtained with the commercial and surrogate mixtures (diesel and B30 fuel) were compared with each other, showing that the fuel surrogates are excellent and simple fuel representatives. Ignition delay times of B30 surrogate fuels were measured in a high-pressure shock tube over a wide range of experimental conditions (pressures of 20 and 40 bar, equivalence ratios in the range 0.5–1.5, and temperatures ranging from 700 to 1200 K). Laminar flame speeds of 1-methylnaphthalene, methyl octanoate, Diesel surrogate (70% n-decane and 21% 1-methylnaphthalene in mole) and a B30 bio-Diesel surrogate have been investigated in a stainless steel spherical bomb under different experimental conditions (pressures of 1 and 4 bar, a temperature of 423K and a wide equivalence ratios range). A detailed chemical kinetic mechanism was developed, validated and reduced. It predicts reasonably well the present experimental result.

Cette thèse porte sur le vieillissement thermo-oxydant de fibres géotextiles en polypropylène, l'objectif principal étant la prédiction de durée de vie à partir d'essais de vieillissement accéléré par une méthode non-empirique. Des essais ont été réalisés à des températures comprises entre 50 et 130°C et des pressions d'oxygène entre 0,02 et 5,0 MPa sur du PP non stabilisé et sur divers échantillons de PP contenant diverses concentrations de phosphite ou d'anti-oxydant phénolique. L'étude de l'effet d'un milieu aqueux sur le vieillissement a également été abordée. L'ensemble des données bibliographiques disponibles et des résultats expérimentaux acquis a permis de faire une proposition de schéma mécanistique (processus d'oxydation radicalaire en chaîne ramifié) qui a conduit à un schéma cinétique dont la résolution, dégrossie par voie analytique, est en définitive obtenue par voie numérique. Ce modèle permet de simuler les courbes cinétiques d'évolution de la structure chimique du PP dans toute l'étendue des intervalles de température et de pression étudiés. Les paramètres cinétiques, déterminés par méthode inverse, prennent des valeurs physiquement raisonnables. Le nombre et la diversité des tests de validité du modèle (dosage des carbonyles et des hydroperoxydes) permettent de garantir sa pertinence. L'étude des stabilisants, outre le fait qu'elle complète le modèle, a permis de déterminer des paramètres cinétiques jusqu'ici inconnus, et de mettre en évidence l'existence de processus élémentaires (en particulier une réaction phénol-oxygène) jusqu'ici ignorés. Enfin, l'accélération du vieillissement dûe à l'extraction des stabilisants par un milieu aqueux environnant a été prouvée, et sa modélisation, bien qu'incomplète, ne semble pas inaccessible, ce qui permet d'envisager une prédiction non empirique de la durée de vie des géotextiles.

Ce travail de thèse porte sur l’élaboration d’un modèle prédictif de la croissance d’une microalgue eucaryote en photobioréacteur, basé sur une analyse du métabolisme de croissance de l’algue verte modèle Chlamydomonas reinhardtii en conditions photoautotrophes. Le modèle proposé appartient à la famille des modèles biochimiquement structurés. Outre la détermination prédictive des rendements de conversion des substrats en produits assurée par la représentation du métabolisme énergétique cellulaire, le modèle permet de décrire le comportement dynamique des microalgues en photobioréacteurs, en incluant l’adaptation de la teneur en pigments aux conditions de lumière fluctuantes, pour une large plage de conditions opératoires. Le modèle a été identifié et validé sur une base de données expérimentales obtenues pour des cultures continues et discontinues, élaborée dans le cadre de ce travail de thèse, comportant des mesures intra- et extracellulaires. Cette modélisation du comportement d’une microalgue eucaryote en photobioréacteur a été étendue à une description de la phase abiotique du bioréacteur, reposant sur une analyse et une caractérisation du transfert de matière gaz-liquide (O2 / CO2) dans les conditions étudiées. Cette modélisation de la phase abiotique a conduit au développement d’un estimateur de la concentration en biomasse basé sur la mesure de la vitesse nette de production d’oxygène. Cet outil a été validé expérimentalement, et a servi au suivi de cultures en temps réel, ainsi qu’au pilotage d’un photobioréateur en mode turbidostat. / The present work deals with the elaboration of a predictive model for the growth of eukaryotic microalgae in photobioreactors, built on an analysis of the growth metabolism of the model green alga Chlamydomonas reinhardtii in photoautotrophic conditions. The proposed model belongs to the family of biochemically-based structured models. Besides a comprehensive representation of the conversion yields of substrates into products based on the description of cellular energetic metabolism, the model allows to predict the dynamic behaviour of microalgae growth in photobioreactors for a wide range of operating conditions, including pigment adaptation to fluctuating light conditions. The model has been identified and validated on an experimental dataset obtained for continuous and batch cultures carried out as part of the PhD, including intraand extracellular measurements. Modelling of microalgal growth behaviour in photobioreactors has been extended to a description of the reactor abiotic phase, relying on the analysis and characterization of gas-liquid mass transfer (O2 / CO2) under the conditions of the study. The abiotic phase modelling has led to the development of a biomass concentration estimator based on the measurement of the net oxygen production rate. This tool has been validated experimentally and has been applied to the real-time monitoring of cultures, as well as the control of a photobioreactor in turbidostat mode.

La présente étude s’inscrit dans le cadre d’une évaluation des risques liés d’une part au stockage des déchets nucléaires et d’autre part à la production des semi-conducteurs. L’ojectif est d’obtenir des paramètres fondamentaux sur les propriétés explosives des mélanges hydrogène-protoxyde d’azote et silane-protoxyde d’azote. Pour le système hydrogène-protoxyde d’azote, les temps caractéristiques de réaction derrière une onde de choc réfléchie, les vitesses fondamentales de flamme et les largeurs des cellules de détonation ont été mesurées expérimentalement sur une large gamme de composition et de condition. Un mécanisme cinétique détaillé a été développé et validé sur les données de la présente étude et de la littérature. Des mécanismes cinétiques réduits ont été obtenus par une méthode de réduction automatique et inclus dans un code de simulation numérique bi-dimensionnelle d’onde de détonation. Pour le système silane-protoxyde d’azote, l’évolution temporelle des atomes d’oxygène derrière une onde de choc réfléchie et les vitesses fondamentales de flammes ont été étudiées expérimentalement. Une étude préliminaire d’analyse des produits solides de combustion formés en bombe sphérique a également été réalisée. Un mécanisme cinétique réduit de la littérature a été modifié afin de reproduire les profils des atomes d’oxygène. / The present study is part of a risk assessment related, on one hand, to the storage of nuclear wastes, and on the other hand, to the production of semi-conductors. The aim is to obtain fondamental parameters on the explosive properties of hydrogen-nitrous oxide and silane-nitrous oxide mixtures. For the hydrogen-nitrous oxide system, caracteristic times of reaction behind reflected shock waves, laminar flame speeds and detonation cell widths were measured experimentally over a wide range of composition and condition. A detailed kinetic mechanism has been developed and validated against the data of the present study and of literature. Reduced kinetic mechanisms have been obtained using an automatic method of reduction and included in a two-dimensional numerical simulation code of detonation wave. For the silane-nitrous oxide system, the time profiles of oxygen atoms behind reflected shock waves and laminar flame speeds were studied experimentally. A preliminary analytical study of solid combustion products formed in a spherical bomb was also performed. A reduced kinetic mechanism of the literature was modified to reproduce the profiles of oxygen atoms.

La réduction catalytique sélective des oxydes d'azote au moyen de l'urée ou de l'ammoniac est une technique établisse, pour une conversion efficace des NOx, qui existent dans le gaz d'échappement des moteurs Diesel mobiles. Parmi les formulations catalytiques proposées, les zéolithes échangées au fer sont considérés comme des catalyseurs SCR prometteuse, grâce à leur performance deNOx élevée, sur une large gamme des températures, ainsi qu'une résistance importante au vieillissement hydrothermique. Dans le cadre de cette thèse, une étude expérimentale détaillée des voies réactionnelles de la SCR sur les zéolithes au Fe a été réalisée de façon à développer un modèle phénoménologique et macro-cinétique, appliqué pour la simulation des systèmes de post-traitement des moteurs Diesel. Des expériences dédiées qui comprenaient des mesures de spectroscopie IR ont été réalisées sur les catalyseurs H- et Fe-BEA, synthétisés en laboratoire pour élucider les aspects mécanistiques liées à la formation et aux interactions de l'ammoniac et d'oxydes d'azote (notamment des espèces nitrates et nitrites) sur des sites catalytiques acides et redox. La formation et la décomposition de NH4NO3 ont été particulièrement préoccupantes. Basé sur des résultats expérimentaux un modèle cinétique multi-site a été développé. Le modèle a été capable de prendre en compte la variation de l'acidité de surface, les interactions des espèces gazeux du NH3 et des NOx avec des sites métalliques, ainsi que des phénomènes de physisorption à basse température. Le modèle a été validé avec succès par la simulation des expériences réalisées sur divers échantillons, CE qui souligne l'intérêt de l'approche suivie. / Selective Catalytic Reduction of nitrogen oxides through urea or ammonia is a well established technique for the efficient abatement of NOx, from mobile diesel engines exhaust stream. Among catalytic formulations proposed, Fe-exchanged zeolites are considered as promising SCR catalysts, due to their enhanced deNOx performance over a broad range of operating temperatures, as well as significant resistance to hydrothermal ageing. In the present work, detailed experimental investigation of the NH3-SCR reactions network over Fe zeolites was performed in order to develop a phenomenological macro-kinetic model oriented to diesel engines aftertreatment system simulation. Dedicated experiments, including IR spectroscopy measurements were performed over lab-synthesized H- and Fe-BEA catalysts in order to unravel mechanistic aspects related to the formation and interactions of ammonia and nitrogen oxides adspecies (namely nitrate and nitrites) on acidic and redox catalytic sites. Formation and decomposition of NH4NO3 was of particular concern. Based on experimental results a multi-site kinetic model was developed, which was able to account for surface acidity variation, interactions of gaseous NH3 and NOx species with iron sites, as well as low temperature physisorption phenomena. The model was successfully validated through simulation of experiments performed over various Fe-zeolite samples, applying a broad range of operating conditions, which showed the interest of the followed approach.

Cette étude présente la préparation et l’évaluation de l’activité d’un nouveau catalyseur monolithique en microréacteur. La réaction d’hydrogénation du p-nitrophénol par transfert d’hydrogène avec l’acide formique a été choisie comme réaction modèle pour comparer les performances du monolithe à celles d’un catalyseur commercial en lit fixe.Cette thèse comporte une partie expérimentale importante. D’un côté, un montage expérimental et des protocoles d’analyse en ligne ont été mis au point pour faire une étude quantitative précise de la réaction modèle. De l’autre côté, les conditions de préparation d’un monolithe de silice fonctionnalisée dans le tube-réacteur en acier chemisé de verre ont été optimisées. Il a été chargé en nanoparticules de Pd par une méthode en écoulement. Le monolithe comporte un réseau de macropores pour l’écoulement et une organisation hexagonale typique de mésopores et micropores, et cela presque sans retrait au séchage. L’activité des 2 types de catalyseurs dans la réaction modèle a été comparée par leur cinétique de réaction et leur comportement dynamique dans la phase de mise en régime du microréacteur. Une partie théorique présente la modélisation du microréacteur en régime stationnaire pour l’établissement des cinétiques et en régime transitoire pour rationaliser les observations expérimentales. Le monolithe Pd@silice et le catalyseur commercial Pd@alumine ont des comportements différents et obéissent à des lois cinétiques différentes. Un modèle réactionnel impliquant un changement de propriétés de la surface catalytique pourrait expliquer le profil de concentration inhabituel observé avec le catalyseur commercial. La comparaison démontre la supériorité du nouveau catalyseur monolithe, et lui ouvre de bonnes perspectives industrielles. / This study presents the preparation and the evaluation of performance of a new monolithic catalyst in microreactor. The transfer hydrogenation of p-nitrophenol by formic acid is chosen as the model reaction for the comparison of the monolith with a traditional packed-bed microreactor containing commercial catalyst.This thesis includes an important experimental part. On the one hand, experimental set-up and protocols involving on-line analysis have been developed in order to study quantitatively the model reaction; On the other hand, the conditions of preparation of functionalized silica monolith in a stainless steel tube with the inner wall pre-coated by glass were optimized, and the palladium nanoparticles were immobilized by a continuous flow method. The monolith possesses the flow-through macropores, typical hexagonal organization of mesopores and micropores, and scarcely any shrinkage. The comparison of the two types of catalysts mainly focuses on the activity of catalysts in the model reaction, their kinetic model and their dynamic behavior in the start-up phase of the flow microreactor. In the theoretical part, the modelisation of reactor has been investigated both under stationary conditions for kinetics determination and under transient conditions for the rationalization of experimental observations. Pd@silica monolith and commercial Pd@alumina powder have different behavior and gives different kinetic laws. A reaction model with change in the catalytic surface properties could explain the unusual profile of concentrations observed with commercial catalyst. The superior performance of monolithic catalyst is demonstrated, which also exhibits particular industrial interests.

Dans le contexte énergétique actuel où le développement de carburant alternatif devient un enjeu majeur pour la recherche, ce travail se propose de développer un modèle cinétique prédictif de l'hydrolyse enzymatique de la cellulose qui représente une des étapes limitantes du procédés de production d'éthanol à partir de biomasse par voie biochimique. Pour mieux comprendre les mécanismes réactionnels mis en jeu, une approche expérimentale a été choisi, avec d'une part la caractérisation cinétique des enzymes impliquées dans la réaction d'hydrolyse et d'autres part le suivi de l'évolution des propriétés structurales et de la réactivité du substrat. L'étude de la réactivité des enzymes pures et en mélange a permis de montrer que le cocktail réel sécrété par Trichoderma reesei peut être représenté par un mélange de quatre enzymes majoritaires. Puis, la caractérisation multi-échelle de substrats partiellement hydrolysés a permis de mettre en évidence le mécanisme d'érosion des particules par les enzymes. Le modèle cinétique développé, prenant en compte la réactivité des enzymes pures, les phénomènes de synergies et une description du substrat a permis d'expliquer les résultats obtenus en cinétique initiale. Cependant, l'introduction des phénomènes de perte de réactivité du substrat et de désactivation des enzymes ont dus être introduit pour améliorer la prédiction du modèle en cinétique globale. / In the worldwide energetic context, developing new carburant is an important topic for researchers. The enzymatic hydrolysis of cellulose is still considered as a main limiting step of the biological production of biofuels from lignocellulosic biomass. In order to better understand mechanisms involved in this reaction, an experimental study have been performed. On the one hand; kinetic parameters of enzymes used during the enzymatic hydrolysis have been determined and on the other hand, we have studied the evolution of substrates morphology and reactivity during the reaction. Pure enzymes and mix of enzymes have been studied and we demonstrate that the entire cocktail secreted by Trichoderma reesei can be described by a mix of four main enzymes. Then, structural characterization of partially hydrolysed substrate have shown that cellulosic particles are eroded by enzymes. The developed kinetic model considering the intrinsic reactivity of each enzymes, the synergy between enzymes and a substrate description allows a good description of the initial stage of the reaction. However, the substrate reactivity loss and the enzyme deactivation had been introduced to have a good description of the entire reaction.

Les fluides spéciaux (mélanges d’hydrocarbures utilisés comme solvants pour applications diverses) sont produits à partir de l’hydrodésaromatisation des charges pétrolières (naphta et distillats moyens) initialement riches en aromatiques. Leur mise en marché respecte une exigence environnementale (moins de 100 ppm en aromatique) parfois difficile à atteindre compte tenu de la composition initiale de la charge. Par conséquent, à partir de l’identification des molécules réfractaires à l’hydrogénation, un choix de molécules modèles réparti selon trois familles, les monoaromatiques (toluène, indane, tétraline, cyclohexylbenzène, nonylbenzène), les diaromatiques (naphtalène, biphényle) et les triaromatiques (phénanthrène), a permis d’étudier leur réactivité dans les conditions opératoires d’hydrogénation.A partir d’une approche expérimentale couplée à la modélisation cinétique, les schémas réactionnels et une échelle de réactivité ont été établis pour ces molécules modèles. Leur transformation conduit majoritairement du produit totalement hydrogénés. Les monoaromatiques sont les plus réactifs alors que les triaromatiques sont les moins réactifs. Néanmoins, en mélange, le pouvoir inhibiteur d’une molécule sur l’hydrogénation des autres aromatique augmente avec son aromaticité. Le phénanthrène est alors la molécule la plus inhibitrice. Les polyaromatiques engendrent alors une accumulation de monoaromatiques rendant difficile l’hydrogénation totale des charges pétrolières. Ceci est dû à des effets de compétition à l’adsorption à la surface du catalyseur entre les aromatiques qui ont été chiffrés en déterminant à partir d’un modèle suivant le formalisme de Langmuir-Hinshelwood. / Special fluids (hydrocarbon mixture used as solvents for various applications) are produced from deep hydrodearomatization of petroleum distillates (naphta and middle distillates) with high aromatic contents. Their commercialization follows a stringent environmental regulation (less than 100 ppm of aromatics) that is not always reachable due to the initial feedstock composition. Therefore, from the refractory molecules identification for hydrogenation, a selection of three families of model molecules, monoaromatics (toluene, indane, tetralin, cyclohexylbenzene, and nonylbenzene), diaromatics (naphthalene, biphenyl) and triaromatics (phenanthrene) allowed to study their reactivity in the hydrogenation operating conditions.By an experimental approach coupled with kinetic modeling, reaction schemes and a reactivity scale were established for these model molecules. Their transformation leads to the major formation of the saturated product. Monoaromatics are the most reactive while triaromatics are the less reactive. However, in mixture, the inhibiting strength of a molecule on the other aromatic hydrogenation increases with their aromaticity. Therefore, phenanthrene is the strongest inhibitor. Polyaromatics provoke an accumulation of monoaromatics generating a challenging petroleum distillates total hydrogenation. This is due to competitive adsorption effects at the catalyst surface between aromatics that was quantified from a model following the Langmuir-Hinshelwood formalism.