Les nanoparticules de Gemcitabine-Squalène (Gem-Sq), synthétisées suivant le concept de « squalénisation », ont montré des activités anticancéreuses très supérieures à celles obtenues en présence de Gem libre. Néanmoins, leur PEGylation, c’est-à-dire leur décoration par du poly(éthylène glycol)-squalène (PEG-Sq) pour augmenter leur temps de demi-vie plasmatique, s’est avérée infructueuse du fait d’une déstructuration colloïdale. Par ailleurs, aucune stratégie de fonctionnalisation pour effectuer un ciblage actif de cellules cancéreuses, n’est à ce jour disponible. Au cours de cette thèse, nous avons donc cherché à résoudre ces problèmes. Après une étude bibliographique portant sur la conception de nanoparticules de prodrogues lipidiques, dans le but d’établir un constat récent de l’état de l’art dans ce domaine, nous avons proposé une voie de synthèse pour obtenir des nanoparticules multifonctionnelles (i.e., thérapeutique, fluorescentes et ciblées) à base de Gem-Sq, et ce par co-auto-assemblage des composés conjugués de Rhodamine-Sq, Gem-Sq et Biotin-Sq. Ces nanoparticules ont montré une internalisation plus importante dans les cellules cancéreuses et une meilleure efficacité thérapeutique que les nanoparticules de Gem-Sq non-fonctionnalisées. Dans un deuxième temps, nous avons apporté une solution au problème de la PEGylation des nanoparticules de Sq via la synthèse et l’utilisation de composés conjugués de type Gem-poly(méthacrylate de squalène). Ces prodrogues macromoléculaires ont été synthétisées par polymérisation radicalaire contrôlée et plus précisément par la technique RAFT. Les nanoparticules obtenues par auto-assemblage en solution aqueuse sont stables et présentent des activités anticancéreuses importantes sur différentes lignées cellulaires. Leur PEGylation par ajout de Sq-PEG durant la formulation s’est avérée possible et n’a pas conduit à une déstabilisation colloïdale. Enfin, j’ai participé à l’élaboration d’une nouvelle famille de nanoparticules de prodrogues macromoléculaires qui a consisté à faire croitre de courtes chaines de polyisoprène (PI) à partir de la Gem, donnant ainsi des conjugués de type Gem-PI, capables de s’auto-assembler sous la forme de nanoparticules avec une activité anticancéreuse in vitro et in vivo. / Gemcitabine-Squalene (Gem-Sq) nanoparticles have been synthesized from the “squalenoylation” approach and have shown superior anticancer activities compared to those obtained with free Gem. However, their PEGylation, that is their coating with poly(ethylene glycol)-squalene (PEG-Sq) in order to increase their circulation time, has been unsuccessful, leading to colloidal disassembly. In addition, to the best of our knowledge, there is not functionalization strategy yet available to perform active targeting against cancer. During this PhD thesis, we have been looking for solutions to tackle these two important problems. After a littérature survey about the design of lipidic prodrug nanoparticles, in order to establish a pretty accurate picture of the domain, we have reported a synthetic approach towards multifunctional Sq-based nanoparticles (i.e., therapeutic, fluorescent and targeted), through the co-self-assembly of the different Sq-based materials; that is Rhodamine-Sq, Gem-Sq and Biotin-Sq. These nanoparticles have demonstrated a greater internalization into cancer cells and a greater therapeutic effect than non-functionalized Gem-Sq nanoparticles. In the next step, we have provided a solution to the PEGylation issue by synthetizing Gem-poly(squalenoyl methacrylate) macromolecular prodrugs. These materials have been prepared by controlled/living radical polymerization and especially the RAFT technique. The resulting nanoparticles exhibited significant anticancer activities against various cancer cells and can be successfully PEGylated by the addition of Sq-PEG during their formulation. Eventually, I have participated to the design of a new family of macromolecular prodrugs obtained from the growing of short polyisoprene (PI) chains from Gem, leading to Gem-PI nanoparticles after self-assembly of Gem-PI. The nanoparticles led to significant anticancer activity both in vitro and in vivo.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse et la caractérisation d’élastomères réticulés réversiblement à base de polyisoprène et polybutadiène en vue de leur possible recyclage. Pour se faire, de longues chaines de polydiènes 1,4-cis ont été dégradées de manière contrôlée afin d’obtenir des polymères à faible viscosité. Dans un second temps, ces polydiènes ont ensuite été modifiés chimiquement soit le long ou soit aux extrémités des chaines afin d’obtenir des fonctions réactives de type alcool. Ces fonctions hydroxyles ont ensuite servi de point d’ancrage pour le greffage de fonctions furanes. L’addition d’un composé de type bis-maléimide au polymère liquide a alors conduit à la formation d’élastomère réticulé thermo-réversiblement grâce à la réaction de Diels-Alder entre les groupements furanes et maléimides. Les matériaux ainsi obtenus se comportement comme un élastomère réticulé stable dans une large gamme de température (- 80 °C à + 130 °C). Les propriétés mécaniques de ces élastomères (module de Young, contrainte/élongation à la rupture, module caoutchoutique) peuvent être facilement modulées en modifiant plusieurs paramètres comme la longueur des chaines, la densité de réticulation ou le lieu de réticulation (bout des chaines ou le long des chaines. La recyclabilité des matériaux a ensuite été montrée, aucune perte de propriétés n’a été observée même après 5 cycles de recyclage. Enfin, en changeant le type de liens réversibles par des groupements ureidopyrimidinones (UPy), nous avons observé que le matériel réticulé réversiblement par liaisons hydrogène obtenu possédait une organisation supramoléculaire particulière, induite par l’assemblage des groupements UPy. / This work focuses on the synthesis and characterization of reversibly crosslinked polyisoprene and polybutadiene and their potential recyclability. To this end, long chains of 1,4-cis polydienes have been degraded in a controlled manner in order to obtain telechelic polymers with low viscosity. In a second step, these low molar mass polydienes were chemically modified either along the backbone or at the chain-end of the polymer in order to obtain reactive functions. The thus obtained hydroxyl functions have been used as an anchor point for the grafting of furan functions. The addition of a bis-maleimide compound to the liquid polymer led to the formation of thermo-reversibly crosslinked elastomer thanks to the Diels-Alder reaction between the furan and the maleimide groups. The obtained materials have the behavior of a crosslinked elastomer, stable in a wide temperature range (-80 °C to + 130 °C). The mechanical properties of these elastomers (Young's modulus, strain / elongation at break, rubber modulus) can be easily modulated by modifying several parameters such as chain length, crosslinking density or crosslinking site along the chains. The recyclability of the materials was shown as no properties loss was observed even after 5 cycles of recycling. Finally, by changing the furan groups by ureidopyrimidinone groups (UPy), the reversibly crosslinked material obtained through hydrogen bonds possessed a totally different behavior with a particular supramolecular organization, induced by the assembly of the UPy groups.

Industriellement, les problématiques d'adhésion polymère/métal se rencontrent dans de nombreux secteurs tels que l'industrie automobile, ou les applications aéronautiques et électroniques. Les polyuréthanes (PU) sont fréquemment utilisés comme adhésifs structuraux, et sont obtenus à partir de polyols provenant de la pétrochimie (polyester et polyéther polyols). Cependant, ces produits ont des inconvénients notables sur le plan écologique car ils sont produits à partir de ressources non renouvelables, ils peuvent également générer une pollution de l'environnement, et leurs matières premières de départ sont d'une part de plus en plus coûteuses et d'autres part amenées à se raréfier dans les années à venir. Le caoutchouc naturel (NR) est une alternative intéressante aux polyols de synthèse car il est issu d'une ressource végétale (hévéa), renouvelable et abondante, et également car il présente des propriétés mécaniques intéressantes. De plus, il peut être facilement modifié chimiquement, afin notamment d'apporter des groupements hydroxyle capables de réagir ensuite avec des fonctions isocyanate pour former un polyuréthane. Dans ce travail, le polyisoprène hydroxytéléchélique (HTPI) ayant une fonctionnalité en hydroxyle de 2 a été synthétisé avec succès par époxydation contrôlée suivie de coupure oxydante de polyisoprène de hautes masses, puis réduction sélective des oligoisoprènes carbonyltéléchéliques obtenus. Ces HTPI de différentes masses molaires (1000-8000 g mol-1) ont été obtenus de façon reproductible. Des modifications chimiques ont été effectuées par époxydation à différents taux (10-60% EHTPI). Les différentes microstructures de ces oligomères ont été mises en évidence par FT-IR, RMN and SEC. Leurs propriétés thermiques ont été déterminées par ATG et DSC. Les propriétés de surface (énergie de surface, microscopie optique) et les propriétés d'adhésion (test de clivage) de différents matériaux ont été caractérisées. Les échantillons à base de HTPI pur (sans époxyde) présentent un niveau d'adhésion élevé. Des taux d'époxydation proches de 30-40% permettent d'obtenir des performances adhésives intéressantes. D'autre part, l'effet de la masse molaire est faible(cependant, une masse molaire plus élevée entraîne globalement une meilleure adhérence). Le niveau d'adhérence observé est similaire à ceux mesurés pour des adhésifs structuraux utilisés dans l'industrie automobile ou aéronautique. Le test de clivage est un test d'adhérence sévère pour un joint adhésif, et les faibles propagations de fissures observées pour certaines formulations permettent d'escompter des développements industriels prometteurs pour ces nouveaux polymères.

Ce travail de thèse porte, de manière globale, sur une meilleure compréhension du caoutchoucnaturel (NR). En effet, bien que ce matériau soit fortement utilisé dans l’industrie et ce depuisdes dizaines d’années, plusieurs de ses propriétés restent à ce jour mal comprises.Antérieurement à nos travaux, il a été fait un lien entre la biosynthèse du polymère et cespropriétés et il a été proposé que le caoutchouc naturel était constitué d’une chaînepolyisoprène (PI) 100% 1,4-cis de forte masse molaire (> 500 000 g/mol) fonctionnalisée en αet ω par une protéine et un motif phospholipidique respectivement. Ces bouts de chaîneseraient capables de s’auto-assembler pour créer un réseau physique qui confère au NR sespropriétés si intéressantes. L’objet de cette thèse a donc été de synthétiser un copolymère triblocProtéine/PI/Lipides afin de confirmer cette hypothèse en produisant en laboratoire unhomologue de NR. Pour ce faire, un PI hétéro-téléchélique cétone/aldéhyde a été obtenu pardégradation chimique de NR. Cette méthode a permis d’obtenir un PI 100 % 1,4-cis possédantdeux fonctions chimiques différentes en bout de chaine permettant ainsi le greffage sélectifd’une protéine où d’un motif lipidique. Ces deux couplages ont ensuite été étudiés séparément(PI/Protéine puis PI/Lipides) révélant des propriétés intéressantes dans le cas du copolymèredi-bloc PI/Lipide. Le couplage PI/Protéine s’est avéré plus compliqué et seul des copolymèresdi-blocs PI/Polypeptide ont pu être obtenus avec certitude, en utilisant des synthons PI commemacro-amorceurs. Une voie de synthèse a également été dégagée pour un tri-blockPolypeptide/PI/Lipide présentant une structure très proche du modèle de Tanaka. / This PhD work focuses on a better comprehension of natural rubber (NR). Indeed, despite thefact that this material has been used for a long time in industry, some properties remainunclear. Previous works of Tanaka allowed to make a link between the biosynthesis of thematerial and its properties. It was thus suggested that NR was composed of a high molar masschain of polyisoprene (PI, > 500 000 g/mol) functionalized at the α and ω chain-end by aprotein and a phospholipidic moiety respectively. These chain-ends would be able to selfassembleinto a pseudo-physical network which would explain some of the superior propertiesof NR. The goal of this PhD work is to synthesize a Protein/PI/Lipid tri-block copolymer inorder to check this hypothesis and to synthesize hybrid material close to NR. First, a 1,4-cishetero-telechelic (ketone/aldehyde) PI of 10 000 g/mol was obtained by chemical degradationof NR, yielding a polymeric chain bearing two different functions at the chain-ends, allowingto perform a selective functionalization with both a lipidic moiety and a protein. Both di-blockcopolymers (PI/Lipid and PI/Protein) were synthesized and studied separately. The PI/Lipiddi-block copolymer revealed interesting properties. The synthesis of PI/Protein di-blockcopolymer revealed more difficult and only PI/Polypeptide di-block copolymer could havebeen obtainded. To this end, PI macro-initiator allowed the Ring-Opening Polymerization odN-carboxyanhydride. Finally, a chemical pathway was established, allowing to synthesize aPolypeptide/PI/Lipid tri-block close to Tanaka’s model.

Industriellement, les problématiques d‘adhésion polymère/métal se rencontrent dans de nombreux secteurs tels que l'industrie automobile, ou les applications aéronautiques et électroniques. Les polyuréthanes (PU) sont fréquemment utilisés comme adhésifs structuraux, et sont obtenus à partir de polyols provenant de la pétrochimie (polyester et polyéther polyols). Cependant, ces produits ont des inconvénients notables sur le plan écologique car ils sont produits à partir de ressources non renouvelables, ils peuvent également générer une pollution de l'environnement, et leurs matières premières de départ sont d‘une part de plus en plus coûteuses et d‘autres part amenées à se raréfier dans les années à venir. Le caoutchouc naturel (NR) est une alternative intéressante aux polyols de synthèse car il est issu d‘une ressource végétale (hévéa), renouvelable et abondante, et également car il présente des propriétés mécaniques intéressantes. De plus, il peut être facilement modifié chimiquement, afin notamment d‘apporter des groupements hydroxyle capables de réagir ensuite avec des fonctions isocyanate pour former un polyuréthane. Dans ce travail, le polyisoprène hydroxytéléchélique (HTPI) ayant une fonctionnalité en hydroxyle de 2 a été synthétisé avec succès par époxydation contrôlée suivie de coupure oxydante de polyisoprène de hautes masses, puis réduction sélective des oligoisoprènes carbonyltéléchéliques obtenus. Ces HTPI de différentes masses molaires (1000-8000 g mol-1) ont été obtenus de façon reproductible. Des modifications chimiques ont été effectuées par époxydation à différents taux (10-60% EHTPI). Les différentes microstructures de ces oligomères ont été mises en évidence par FT-IR, RMN and SEC. Leurs propriétés thermiques ont été déterminées par ATG et DSC. Les propriétés de surface (énergie de surface, microscopie optique) et les propriétés d‘adhésion (test de clivage) de différents matériaux ont été caractérisées. Les échantillons à base de HTPI pur (sans époxyde) présentent un niveau d‘adhésion élevé. Des taux d‘époxydation proches de 30-40% permettent d‘obtenir des performances adhésives intéressantes. D‘autre part, l‘effet de la masse molaire est faible(cependant, une masse molaire plus élevée entraîne globalement une meilleure adhérence). Le niveau d‘adhérence observé est similaire à ceux mesurés pour des adhésifs structuraux utilisés dans l‘industrie automobile ou aéronautique. Le test de clivage est un test d‘adhérence sévère pour un joint adhésif, et les faibles propagations de fissures observées pour certaines formulations permettent d‘escompter des développements industriels prometteurs pour ces nouveaux polymères. / Industrially, metal/polymer adhesion is involved in a wide range of industries such as automotive industry, or aeronautic and electronic applications. Polyurethanes (PU) are frequently used as structural adhesives, and are based from polyols obtained from petrochemical products (polyester and polyether polyols). However, these products have some disadvantages as they are non-renewable resources, they may cause environmental pollution, and they tend to be exhausted in the near future. Natural rubber (NR) is an interesting choice to use as a starting material in PU synthesis, due to the fact that they are renewable source, abundant polymer and they have interesting mechanical properties and can be chemically modified. In this work, hydroxytelechelic polyisoprene (HTPI) having a hydroxyl functionality of 2 was successfully performed via controlled epoxidation and cleavage of high molecular weight polyisoprene, following by a selective reduction reaction of the obtained carbonyltelechelicoligoisoprenes. These HTPI with different molecular weights (1000-8000 g mol-1) were reproducible obtained. Chemical modifications on HTPI were performed by various percentage of epoxidation (10-60%, EHTPI). The different microstructures of these oligomers were evidenced by the characterization techniques FT-IR, NMR, SEC. Their thermal properties were also investigated by TGA and DSC.Surface properties (surface energy, optical microscopy) and adhesion properties (wedge test) of different materials have been characterized. To resume adherence results, pure HTPI samples (without any epoxy group) present a very high adhesion level. Epoxidation degrees close to 30-40% allow to obtain interesting adhesive performance. Elsewhere, the effect of molecular weight is slight (nevertheless, a higher Mn of HTPI induces globally a better adherence). The adherence level is similar to whose measured for structural adhesive used in car or aeronautic industry. The wedge test is a severe adherence test, and the low crack propagation observed for some formulations underlines promising industrial developments for this new polymers.

Les nanoparticules de Gemcitabine-Squalène (Gem-Sq), synthétisées suivant le concept de " squalénisation ", ont montré des activités anticancéreuses très supérieures à celles obtenues en présence de Gem libre. Néanmoins, leur PEGylation, c'est-à-dire leur décoration par du poly(éthylène glycol)-squalène (PEG-Sq) pour augmenter leur temps de demi-vie plasmatique, s'est avérée infructueuse du fait d'une déstructuration colloïdale. Par ailleurs, aucune stratégie de fonctionnalisation pour effectuer un ciblage actif de cellules cancéreuses, n'est à ce jour disponible. Au cours de cette thèse, nous avons donc cherché à résoudre ces problèmes. Après une étude bibliographique portant sur la conception de nanoparticules de prodrogues lipidiques, dans le but d'établir un constat récent de l'état de l'art dans ce domaine, nous avons proposé une voie de synthèse pour obtenir des nanoparticules multifonctionnelles (i.e., thérapeutique, fluorescentes et ciblées) à base de Gem-Sq, et ce par co-auto-assemblage des composés conjugués de Rhodamine-Sq, Gem-Sq et Biotin-Sq. Ces nanoparticules ont montré une internalisation plus importante dans les cellules cancéreuses et une meilleure efficacité thérapeutique que les nanoparticules de Gem-Sq non-fonctionnalisées. Dans un deuxième temps, nous avons apporté une solution au problème de la PEGylation des nanoparticules de Sq via la synthèse et l'utilisation de composés conjugués de type Gem-poly(méthacrylate de squalène). Ces prodrogues macromoléculaires ont été synthétisées par polymérisation radicalaire contrôlée et plus précisément par la technique RAFT. Les nanoparticules obtenues par auto-assemblage en solution aqueuse sont stables et présentent des activités anticancéreuses importantes sur différentes lignées cellulaires. Leur PEGylation par ajout de Sq-PEG durant la formulation s'est avérée possible et n'a pas conduit à une déstabilisation colloïdale. Enfin, j'ai participé à l'élaboration d'une nouvelle famille de nanoparticules de prodrogues macromoléculaires qui a consisté à faire croitre de courtes chaines de polyisoprène (PI) à partir de la Gem, donnant ainsi des conjugués de type Gem-PI, capables de s'auto-assembler sous la forme de nanoparticules avec une activité anticancéreuse in vitro et in vivo.

L’objectif de ce travail de thèse était de développer des encres organiques de polymères semi-conducteurs. Il s’est ainsi agi de synthétiser des latex de poly (3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) dispersibles en milieux organiques (cyclohexane ou toluène) par polymérisation oxydative de l’EDOT en présence de stabilisant stériques et/ou électrostatiques. Le stabilisant est un polymère fonctionnalisé par une unité ou plusieurs unités fonctionnelles qui peuvent réagir avec la chaîne de PEDOT en croissance assurant ainsi des liaisons covalentes ou électrostatiques entre celui-ci et le stabilisant. La taille des particules de PEDOT est contrôlée par la masse molaire, la concentration et par la fonctionnalité du stabilisant. Le PEDOT obtenu est caractérisé par diffusion de la lumière (DLS), par microscopie électronique à balayage (MEB) microscopie électronique à transmission (TEM) et par des mesures de conductivité. / Spherical poly(3,4-ethylenedioxythiophene) nano-particles with narrow size distribution were prepared in organic dispersant media in the presence of iron(III) chloride FeCl3 or iron(III) dodecylbenzenesulfonate {Fe(DBS)3} as oxidant and a functionalized polyisoprene (ω-R-PI) as a stabilizer. Two kinds of functionalized polyisoprene were used as stabilizers. Pyrrole, fluorene, Thiophene and methylthiophene end caped polyisoprenes were used as reactive stabilizers. Lithium sulfonate end caped polyisoprene was used as steric stabilizer. The effect of the nature of the solvent, the molar mass, the concentration, and the nature of the functional end unit of the stabilizer on the size and morphology of PEDOT particles were investigated. Polyisoprenes containing sulfonate groups were also used as steric/electrostatic stabilizers. By this way, the sulfonate groups act as counter ions for oxidized PEDOT leading to electrostatic attraction between it and the stabilizer, ensuring stabilization of the latex. Four kinds of polyisoprene-based steric electrostatic stabilizers having one or many sulfonate groups were prepared: sulfonate end-capped polyisoprene (PI-SO3Li), partially sulfonated polyisoprene (PIS), polyisoprene grafted to polystyrene sulfonate (PI-g-PSS) and polyisoprene grafted to polyisoprene sulfonate (PI-g-PIS). The effects of the molar mass of the stabilizer and the sulfonate group content on the PEDOT particle morphology were studied.PEDOT samples were characterized with transmission electron microscopy (TEM), atomic force microscopy (AFM), scanning electron microscopy (SEM), dynamic light scattering (DLS) analysis and conductivity measurements.

Cette thèse a pour objectif de développer une nouvelle approche bio-inspirée des processus de polymérisation conduisant à la formation de polyterpènes et ultérieurement du caoutchouc naturel, un polyisoprène de structure purement 1,4-cis de forte masse molaire dont les propriétés sont encore inégalées par ses homologues synthétiques. Pour cette raison la production mondiale de caoutchouc naturel demeure stratégique et est toujours proche de 10 millions de tonnes, soit environ 45% de la demande mondiale annuelle en élastomères. Alors que les voies de synthèse développées jusqu’à présent pour accéder à des homologues du caoutchouc naturel sont basées sur la polymérisation par voie anionique ou par coordination de l’isoprène,l’approche suivie par la nature pour synthétiser les polyterpènes est basée sur la polymérisation à caractère cationique d’un autre monomère, le pyrophosphate d’isopentényle (IPP) qui est la brique de construction universelle de la famille des terpènes. Le projet a pour objet de tenter de reproduire au plus près le procédé naturel et d’utiliser, d’une part, la voie cationique pour polymériser des modèles de l’IPP et l’isoprène en utilisant des homologues du pyrophosphate dediméthylallyle (DMAPP, amorceur employé par la nature) comme amorceurs et des acides de Lewis pour mimer les cations divalents (Zn2+, Mg2+ or Mn2+) qui assistent les enzymes au cours des étapes d’ionisation et d’activation mises en jeu au cours de la biosynthèse, afin d’accéder à des polyterpènes approchant la structure des produits naturels. Contrairement à la nature, nous avons obtenus des oligomères de structure 1,4-trans avec de plus, de nombreuses structures cyclisées. D’autre part, nous avons également cherché à améliorer les propriétés d’un polyisoprène 1,4-cis obtenu par polymérisation anionique afin d’approcher celles du caoutchouc naturel. Nous avons développé une fonctionnalisation des chaines de polyisoprène 1,4-cis permettant d’ancrer des groupements urées susceptibles d’établir un réseau physique de liaisons hydrogènes. Nous avons montré que les polyisoprènes modifiés possèdent des propriétés viscoélastiques comparables à celles du caoutchouc naturel non vulcanisé obtenu par coagulation du latex. / Although synthetic rubbers, including high cis-content polyisoprene (PIP), are used in a broad range ofapplications, they are far from achieving the performances of natural rubber (NR), a 100% 1,4-cis polyisoprenewith very high molar mass. Therefore, NR produced exclusively by hevea (whereas more than 2,500 plant species are known to produce polyterpene-based polymers) is still dominant in many engineering applications since its exceptional properties grants this polymer a strategic resource material which holds a significant marketshare (about 45%).. The only alternative plant species under cultivation, Parthenium argentatum, also calledguayule, produces a latex yielding rubber with properties close to those of hevea rubber, and marketed as “non allergenic natural rubber” but with a higher cost complex extraction processes The NR biosynthesis process isdescribed as a polymerization process involving a series of enzymatic reactions using isopentenyl pyrophosphate(IPP) as elementary building brick. Besides, synthetic PIPs with high cis-content were already produced fromisoprene monomer by Ziegler-Natta, lanthanide-based or anionic-type polymerizations. Currently, no syntheticPIPs mimics the performance of NR, maybe because 100% 1,4-cis PIP could so far not been produced synthetically. A close inspection of the NR biosynthesis process led us to postulate that this latter is consistent with a transferless, stereospecific carbocationic-type polymerization mechanism. We then propose to develop this new bio-inspired cationic-like polymerization approach with the aim to produce polyterpenes and then NR homologues of tailored molar mass and microstructure that could exhibit properties close to natural polyterpenes by using IPP homologues and isoprene as monomers, DMAPP homologues asinitiators and Lewis acids to mimick the divalent cations (Zn2+, Mg2+ or Mn2+) that assist the enzymes during the initiation end activation steps. For the cationic polymerization of isoprene, oligomers with 1,4-trans and cyclized structures were obtained. We also develop new routes to modify polyisoprenes obtained by anionic polymerization in order to establish hydrogen interaction. To this end, different urea groups were grafted and the modified polyisoprene exhibite delastomeric properties close to the one of a non-vulcanized NR obtained by latex coagulation

L'objectif de la thèse a été d'explorer différentes voies de dispersion de charges graphitiques dans des élastomères de type polyisoprène dans le but d'améliorer les propriétés mécaniques et barrière. Pour augmenter les interactions entre le graphite et l'élastomère et donc diminuer les interactions entre charges, les charges graphitiques ont été modifiées chimiquement. Le graphite a été préalablement oxydé pour obtenir du graphite oxydé (GO) contenant des groupements époxyde, hydroxyle et acide carboxylique, susceptibles de servir comme sites d'ancrage de molécules et de chaînes polymères. Afin d'améliorer la compatibilité du GO avec la matrice polyisoprène, des amines et des alkoxysilanes ainsi que des chaînes polyisoprène ont été greffées sur le GO. Des taux de greffage variant de 4 à 50 % en poids ont été obtenus selon la technique de fonctionnalisation utilisée. Une expansion thermique du GO a aussi été étudiée et a conduit à la formation d'une structure graphitique poreuse. Des composites polyisoprène contenant 15 pce de ces charges graphitiques modifiées ont ensuite été préparés et ont montré une diminution de la perméabilité à l'air (-70 % pour les composites graphite traité thermiquement, par rapport à ceux chargés uniquement en noir de carbone) ainsi qu'une amélioration des propriétés mécaniques. Enfin, l'utilisation de liquides ioniques comme agents dispersants a été étudiée. Des composites caoutchouc-graphite avec 1 % en poids de liquides ioniques ont montré un renforcement plus élevé (+ 25 % pour la contrainte à 300 % d'élongation) tout en conservant un allongement à la rupture similaire par rapport à des composites contenant uniquement du noir de carbone / The aim of this study was the investigation of various dispersion methods for graphite-based fillers in elastomers such as polyisoprene, to enhance mechanical and barrier properties. To increase graphite-rubber interactions and so decrease filler-filler aggregation, graphite-based fillers have been chemically modified. Graphite was previously oxidized into graphite oxide (GO), bearing epoxide, hydroxyl and carboxylic acid groups, which could further act as anchor sites for molecules and polymer chains. To increase the compatibility between GO and the polymeric matrix, amines and alkoxysilanes, as well as polymer chains, were grafted on GO. Grafting contents between 4-50 wt% were obtained, depending on the functionalization technique which was used. A thermal modification path of GO was also investigated and led to the formation of porous graphite structure. Polyisoprene composites containing 15 phr of these graphite-based fillers were prepared and showed decreased air permeability (-70 % for composites containing thermally-treated graphite filler, as compared to those containing carbon black only) as well as enhanced tensile properties. Finally, the use of ionic liquids as dispersing agents was investigated. Natural rubber – graphite composites with 1 wt% of ionic liquid displayed enhanced reinforcement (+ 25 % for the stress at 300 % strain) while maintaining similar strain at break to composites containing carbon black only

Ce manuscrit présente la synthèse de nouveaux matériaux élastomères dérivés du caoutchouc naturel et de monomères organiques possédant des propriétés antifouling et/ou antibactériennes, liés de manière covalente au réseau polymère. Des monomères acrylates originaux comportant un groupement bioactif (un groupe guanidinium ou des dérivés de l'acide Zostérique) ont été synthétisés et co-polymérisés avec des oligomères acrylates téléchéliques. Aucun relargage significatif des monomères bioactifs n’'a eu lieu après immersion dans l'eau. Les films auto-portés synthétisés uniquement à partir des oligoisoprènes de type acrylate ont montré une faible activité antibactérienne qui a pu être drastiquement améliorée en intégrant aux films des monomères bioactifs. Les revêtements se sont montrés actifs contre plusieurs souches de bactéries pathogènes, parmi lesquelles P.aeruginosa, S.aureus, Bacillus subtilis et S.epidermidis. Afin de greffer de manière covalente des brosses d'oligoisoprène sur des surfaces, de nouveaux oligoisoprènes bifonctionnels comportant un groupe terminal alkoxy-silane ont été préparés puis couplés avec des matériaux à base de silicium. Une autre approche a également été étudiée, consistant à pré-fonctionnaliser la surface avec des groupements amino puis à partir de ces fonctions à greffer des oligomères ayant des extrémités carbonylés. La post-polymérisation à partir des extrémités de chaîne libres à la surface a donné un revêtement épais d’'oligoisoprène offrant une forte résistance à l'immersion dans des solvants (eau, THF). De cette manière, nous avons pu accéder à des couches moléculaires denses et liées, à des films minces et à des revêtements épais. / This manuscript presents the synthesis of new elastomeric materials based on natural rubber derived building blocks and organic monomers having antifouling and/or antibacterial properties, covalently bound to the polymer network. Original acrylate monomers bearing an organic bioactive moiety (a Guanidinium group or Zosteric acid derivates) were synthesized and co-polymerized with telechelic acrylate oligomers from polyisoprene. No significant leaching of the bioactive monomers occurred and the material resisted to long water immersions. Freestanding films prepared from acrylate oligoisoprenes also showed a weak antibiofouling activity which was drastically increased by integrating the guanidinium and the Zosteric acid monomers. The coatings were active against several strains of pathogenic bacteria among which Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus, Bacillus subtilis and Staphylococcus epidermidis. In order to covalently graft oligoisoprenes to surfaces, new bifunctional oligoisoprenes bearing an alkoxy-silane end moiety were designed and coupled with silicon-containing materials. An alternative approach was followed by prefunctionalizing the surface with amino groups and by covalently grafting oligomers with carbonyl chain-ends. Post-polymerization from the surface free chain-ends resulted in a thick oligoisoprene coating with strong resistance to solvent immersion (water, THF). In this way, we were able to build dense and tethered molecular layers, thin films and thick coatings.