Au cours de cette étude, une méthode inédite de fonctionnalisation chimique de la matière lignocellulosique a été développée. Des groupes acyles de taille et de fonctionnalité variées ont ainsi été greffés à l’intérieur du bois, grâce à une réaction de transestérification entre les esters d’énol et les groupes hydroxyles des polymères lignocellulosiques. Les greffages ont été confirmés grâce aux spectroscopies infrarouge et RMN du 13C en phase solide. La stabilité dimensionnelle du bois acétylé à partir de l’acétate de vinyle ainsi que sa résistance aux attaques fongiques a été également évaluée, de même que la photostabilité du bois estérifié à partir des esters de vinyle aromatiques. / Abstract

De nos jours, il est nécessaire de trouver des substituts aux produits dérivés du pétrole car ces derniers ne sont pas renouvelables. C'est donc dans ce but que nous avons envisagé d'élaborer des matériaux constitués principalement d'huile de lin. Ces matériaux ont été élaborés en trois étapes au moyen d'un procédé propre et simple. La première étape est une polymérisation thermique (standolisation), suivie ou précédée d'une étape de modification chimique, tout d'abord par l'anhydride maléique puis par le 2-hydroxyéthyl-méthacrylate (HEMA) qui permet d'introduire des groupements photoréticulables au sein des chaînes de triglycérides. La dernière étape consiste à photopolymériser les huiles modifiées. Nous avons fait varier les taux de standolisation et de modification, puis nous avons déterminé les propriétés physico-chimiques des différents matériaux. La température de transition mécanique de ces matériaux est toujours inférieure à -5 °C et leur flexibilité est d'autant plus importante que le taux de modification est faible. La stabilité thermique ainsi que la biodégradabilité des matériaux ont aussi été étudiées.

L'Imagerie par Résonance Magnétique (IRM) est à l'heure actuelle la technique de visualisation préférentiellement choisie par les chirurgiens. Cependant, cette technique ne permet pas de visualiser des prothèses à base de polymères, qu'elles soient dégradables ou non. Afin de mieux évaluer la fixation, l'intégration tissulaire et le devenir de l'implantation de ces prothèses polymères, il serait souhaitable qu'elles soient visibles par IRM. Ce travail présente donc la conception et la synthèse de copolymères biocompatibles visibles par IRM destinés à être introduit dans la composition de prothèses pour applications temporaires ou permanentes. En utilisant la modification chimique en position alpha de fonction ester décrite précédemment par notre laboratoire, nous avons greffé de façon covalente et par une liaison stable un chélate du gadolinium (le DTPA) sur la chaîne de la PCL (dégradable) et du PAM (non dégradable). Le gadolinium a ensuite été complexé par le DTPA greffé préalablement. Ces nouveaux copolymères ont été caractérisés par RMN et CES, et le taux de gadolinium évalué par ICP-MS. Des images d'IRM ont été réalisées in vitro et in vivo sur des appareils contenant des aimants de 7 Teslas (recherche) et 1,5 Teslas (clinique). Ces images montrent qu'un treillis en polypropylène enduit de copolymère greffé par un complexe DTPA-gadolinium est visible par IRM, ce qui laisse entrevoir un large champ d'applications pour ce type de composé. / Magnetic Resonance Imaging (MRI) is currently the visualization technique that surgeons preferentially choose. However this technique does not allow the visualization of polymer-based prosthesis, whether they are degradable or not. In order to best assess adhesion, tissue integration and the future of implantation of these polymer prosthesis, it would be advisable to make them visible in IRM. This work presents the conception and the synthesis of biocompatible copolymers visible in IRM meant to be implanted under the form of prosthesis for temporary or permanent applications. Using the chemical modification in alpha position of ester function, previously described by our laboratory, we grafted a gadolinium chelate, in a covalent way and forming a stable bond on PCL (degradable) and PMA (non degradable) backbone. Gadolinium was then complexed by DTPA previously grafted. Those new copolymers were characterized with NMR and SEC, and the rate of gadolinium was assessed by ICP-MS. MRI images were taken in vitro and in vivo on devices containing 7-Teslas (research) and 1,5 Teslas (clinical) magnets. These images show a poly(propylene) mesh coated with grafted copolymer containing complex gadolinium which is visible in MRI. It will consequently improve the prospects of applications for this kind of MRI-visible compound.

Les fibres naturelles telles que le coton et le lin sont utilisées depuis longtemps dans l'industrie textile. De plus, elles prennent de plus en plus d'importance dans l'industrie des composites comme substituants des fibres de verre, de carbone ou d'aramide. Cependant, les fibres naturelles doivent être modifiées pour surmonter certains inconvénients tels que l'inflammabilité, l'hydrophilie et l'oléophilie. Dans ce travail, les retardateurs de flamme (RF) phosphorés et fluoro-phosphorés sont greffés par bombardement électronique et par modification chimique sur des tissus de lin afin d’améliorer leur comportement au feu, l’hydrophobicité et l’oléophobie. L'effet de la composition chimique sur le greffage a été également évalué en utilisant des fibres de miscanthus comparativement aux tissus de lin. La réactivité de la double liaison C = C des monomères phosphorés est étudiée pour contrôler l’efficacité de greffage de différents RF. Les étapes du radiogreffage sont étudiées et contrôlées. L'efficacité de greffage a été évaluée par fluorescence X et analyse par rayons X à dispersion d'énergie (EDS) / microscopie électronique à balayage (SEM). La résonance magnétique nucléaire du proton est utilisée pour analyser l'effet de l'irradiation sur les différents monomères. Le comportement au feu des tissus modifiés est étudié en utilisant l’analyse thermogravimétrique, la microcalorimétrie de combustion, cône calorimètre et un test au feu préliminaire. Des tissus ignifuges et oléophobes ont été développés avec succès. / Many natural fibers have been used for a long time in textile industry as cotton and flax. Moreover, natural fibers are getting more importance in composites industry as a substitute for glass, carbon, or aramid fibers. However, they must be modified to overcome some disadvantages such as flammability, hydrophilicity and oleophilicity. In this work, phosphorus and fluoro-phosphorus flame retardants were grafted by e-beam radiation and chemical modification on flax fabrics to improve their flame retardancy, hydrophobicity and oleophobicity. The effect of chemical composition on grafting were also evaluated using miscanthus fibers in comparison to flax fabrics. The reactivity of the double bond C=C of the P-monomers was studied to control the grafting yield of various FRs. Radiation grafting steps were studied and controlled carefully. Grafting efficiency was assessed by X-ray fluorescence and Energy Dispersive X-Ray Analysis (EDX) / Scanning Electron Microscopy (SEM). Proton nuclear magnetic resonance was used to analyze the effect of irradiation on different monomers. Fire behavior of the modified fabrics was studied using thermogravimetric analysis, pyrolysis combustion flow calorimetry, cone calorimetry and a preliminary fire test. Flame retardant and oleophobic fabrics were successfully developed.

Le projet de thèse a permis de proposer des stratégies "verte" pour la modification chimique de nanofibrilles de cellulose (CNF) afin de leur conférer des propriétés antimicrobiennes. Sept différentes CNF fonctionnalisées ont été produites en tenant compte des principes de développement durable et de la faisabilité industrielle dans le domaine des emballages de nouvelles générations. Dans un premier temps, les CNF ont été fonctionnalisées avec de la cyclodextrine pour contrôler le relargage de molécules actives. Dans d'autres stratégies, des surfaces antimicrobiennes par contact ont été préparées en greffant des molécules naturelles ou en suivant les principes de biomimétisme. Les résultats sont très prometteurs et permettent l'obtention de surface clairement antimicrobienne sans relargage de molécules. Des caractérisations de grandes qualités ont confirmé ces greffages (par exemple, XPS, RMN, QCM-D) ainsi que les propriétés antimicrobiennes (par rapport à la S.aureus ou E.Coli). Une des meilleurs stratégies utilisant des CNF greffées avec des antibiotiques, a été produites à l'échelle laboratoire mais aussi implémentée à l'échelle semi-industrielle, avec pour objectif final la production d'emballages médicaux limitant les maladies nosocomiales. / The present investigation has developed efficient green strategies for the chemical modification of cellulose nanofibers (CNF), in order to impart antimicrobial activities. Seven different functionalized CNF was produced in this context keeping in mind sustainability and industrial feasibility within new generation packaging field. First, CNF was designed with cyclodextrin to control the release of natural active molecules. In other strategies, non-leaching contact active antimicrobial surfaces were prepared using natural active molecules or following biomimetic approaches. Results are very promising and allow obtaining efficient antimicrobial surface without any release. High level characterizations confirm surface grafting (e.g. XPS, QCM-D, NMR) and anti-microbial efficiency (S.aureus, E.Coli). One of the best strategies using antibiotic grafted CNF was produced at lab scale but also implemented at semi industrial scale. The final idea was to produce medical packages limiting the cross contamination in hospitals.

Notre étude aborde deux points importants sur les interactions supramoléculaires dans les polymères : tout d'abord comment des polymères peuvent s'assembler sur des surfaces planes au moyen de d'interactions de type hôte/invité, puis sur les interactions entre polymères à l'échelle de la molécule unique. En particulier nous verrons comment ces interactions à courte portée influent sur l'adhésion des chaînes sur des surfaces chimiquement contrôlées. Notre choix s'est porté sur un polymère d'origine naturelle le chitosane fonctionnalisé respectivement par des B-cyclodextrines (hôte) et des adamantanes (invité) et dont les assemblages forment des gels. Dans une première partie nous montrerons la possibilité de créer des multicouches de polymère par la méthode Layer-by-Layer (LbL) à l'aide des interactions de type hôte/invité, assemblage toutefois limité par les interactions électrostatiques au sein de la structure. Dans une seconde partie nous étudions les interactions multivalentes hôte/invité entre les couches de polymères en mesurant la force d'interaction par AFM. Nous avons pu mettre en évidence les différentes contributions à la force d'interaction et montrer que les interactions hôte//invités dominent les interactions non spécifiques d'un ordre de grandeur / In this study we focused on two important points concerning supramolecular interactions in polymeric systems. First; how polymers self-assemble on planar surfaces through side-chain host-guest interactions. Second; how those polymers interact each other at the level of single chain and how the adhesion properties of polymers on the modified surfaces can be controlled with those short ranged specific interactions. For that purpose a natural polysaccharide, chitosan, was chosen as the polymeric backbone and was specifically modified with host (B-cyclodextrin) and guest (adamanatane) molecules. It is known that those modified polysaccharides interact each other through host-guest units and their supramolecular assemblies exhibiting a gel-like behavior in solution state. In the first part of the study we investigated the feasibility to use supramolecular interactions to construct functional polymer multilayers by using the Layer-by-Layer (LbL) self assembly approach. The driving force with the proposed system is host-guest interactions thus short ranged and sterically demanding as the structural fitting is necessary. Our results show that multiple host-guest interactions along the chitosan chain allow the self assembles of the modified chitosans on guest-attached surfaces. The number of layers is limited and possibly affected by the electrostatic charge of the chitosan backbone. In the second part of the study we used atomic force microscope (AFM) to probe the multivalent host-guest interactions between modified polymer layers by direct force measurement. By this technique, the main contributions to the interaction between modified chitosan layers could be identified. Adhesion properties of the modified chitosans have also been investigated. The work of adhesion is about an order of magnitude larger for those chitosan derivatives that can form host-guest complexes than for those where this is not possible.

De nos jours, il est nécessaire de trouver des substituts aux produits dérivés du pétrole car ces derniers ne sont pas renouvelables. C’est donc dans ce but que nous avons envisagé d’élaborer des matériaux constitués principalement d’huile de lin. Ces matériaux ont été élaborés en trois étapes au moyen d’un procédé propre et simple. La première étape est une polymérisation thermique (standolisation), suivie ou précédée d’une étape de modification chimique, tout d’abord par l’anhydride maléique puis par le 2-hydroxyéthyl-méthacrylate (HEMA) qui permet d’introduire des groupements photoréticulables au sein des chaînes de triglycérides. La dernière étape consiste à photopolymériser les huiles modifiées. Nous avons fait varier les taux de standolisation et de modification, puis nous avons déterminé les propriétés physico-chimiques des différents matériaux. La température de transition mécanique de ces matériaux est toujours inférieure à -5 °C et leur flexibilité est d’autant plus importante que le taux de modification est faible. La stabilité thermique ainsi que la biodégradabilité des matériaux ont aussi été étudiées. / The use of renewable sources such as vegetable oils in the elaboration of various industrial materials has been recently revitalized because of the environmental concerns. This is in this context that the elaboration of new materials mainly based on linseed oil was envisaged. These new materials were elaborated in three stages, by means of an easy and clear process. The first stage consisted in a thermal or stand reaction, followed or preceded by a chemical modification stage by maleic anhydride. Then, the 2-hydroxyethylmethacrylate (HEMA) was grafted on the anhydride functions to introduce photopolymerizable groups. In the last stage, the photopolymerization of the modified oil was carried out. The influence of stand and modification rates on the ultimate UV-cured materials properties was characterized. All these materials exhibited a mechanic transition temperature lower than –5 °C and their flexibility was all the higher than the modification rate is low. Thermal stability as well as biodegradation of these materials were also determined.

Les polysaccharides amphiphiles sont constitués d’un squelette hydrophile sur lequel sont greffés des groupements hydrophobes. Ils possèdent des propriétés rhéologiques accrues dues à leur capacité d’auto-organisation en solution aqueuse mais également interfaciales dues à leurs propriétés d’adsorption aux interfaces eau/huile. Néanmoins, peu d’études s’intéressent à conférer ce type de propriétés à des polysaccharides complexes en termes de structure ou de conformation, comme le xanthane. En effet, ce polymère adopte en solution deux conformations distinctes selon les conditions expérimentales : une forme ordonnée hélicoïdale rigide et une forme désordonnée de type pelote flexible.Partant de ce constat, l’objectif de ce travail de thèse est de déterminer l’impact de la rigidité du squelette du xanthane modifié hydrophobiquement sur les propriétés amphiphiles en solution mais également sur les propriétés stabilisantes en émulsion.Il s’avère que la conformation adoptée par le polymère pendant le processus de greffage a un impact majeur sur ses propriétés rhéologiques : le xanthane modifié sous forme désordonnée possède un caractère associatif, contrairement au xanthane modifié sous forme ordonnée.De plus, le xanthane modifié hydrophobiquement est capable, sous certaines conditions, de former et de stabiliser des émulsions H/E, sans ajout de tensioactif moléculaire, en se partitionnant entre stabilisation de l’interface eau/huile et maintien de la viscosité de la phase aqueuse continue. / Amphiphilic polysaccharides are composed of a hydrophilic backbone grafted with hydrophobic moieties. They show specific rheological properties due to their capacity to self-associate in solution, but also interfacial properties due to their ability to adsorb at the water/oil interface. However, only few studies describe the chemical modification of complex heteropolysaccharides regarding their structure or their conformation, such as xanthan. Indeed, this polysaccharide can adopt in solution two distinct conformations depending on experimental conditions: an ordered rigid helix or a disordered flexible coil.The objective of this work is to determine the impact of the chain stiffness of hydrophobically modified xanthan on associative properties in solution, but also on stabilizing properties in emulsion.The conformation adopted by the polymer during the grafting procedure has a major impact on the rheological properties: xanthan modified under disordered conformation is an associative polysaccharide, contrary to xanthan modified under its ordered conformation.In addition, hydrophobically modified xanthan is able, under certain conditions, to form and stabilize O/W emulsion, without further addition of molecular surfactant, by partitioning between stabilization of the water/oil interface and viscosifying the continuous aqueous phase.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

La modification thermo-chimique est un procédé qui consiste à modifier la matière à cœur, avec pour objectif d’améliorer les propriétés du bois, en particulier la résistance fongique. Pour ce faire, conférer au bois un équilibre hygroscopique inférieur à la limite basse de développement des champignons est une approche qui permet en sus de limiter les variations dimensionnelles dues à l’humidité de l’air. Limiter les variations dimensionnelles augmente logiquement la durabilité des assemblages et des revêtements de surface, ce qui améliore encore les performances du matériau. Les constituants du bois possèdent des groupements hydroxyles qui rendent le matériau hydrophile. Les modifications thermochimiques envisagées dans ces travaux de recherche consistent principalement à limiter l’accès à ces groupements et/ou à réduire leur nombre, par imprégnation de monomères/oligomères bio-sourcés (oligomères d’acide lactique (OLA) ou de poly(butylène succinate) (OBS)) suivie de leur polymérisation in situ par traitement thermique. Le comportement hygroscopique du matériau, la persistance des oligomères dans le bois et la résistance biologique du bois traité sont les critères de sélection des traitements. Les traitements retenus conduisent à des matériaux ayant une meilleure stabilité dimensionnelle et une meilleure résistance biologique. Les potentielles applications de ces matériaux ont été évaluées après caractérisation des propriétés mécaniques, de l’adhésion des revêtements de surface et de la capacité de collage du bois traité / Wood thermo-chemical modification process consists of permanent enhancement of wood properties in the core of the material. By decreasing wood equilibrium moisture content below the limit of fungi development, one could in addition reduce the dimensional variations due to humidity. A better dimensional stability of wood would be beneficial to durability of assemblies and surface coatings, further improving the performance of the material. Hydroxyl groups from wood polymers are responsible for the material hydrophilicity. The thermochemical modifications considered in this work mainly consist in limiting the access to these groups and / or reducing their number, by impregnation of bio-based monomers / oligomers (oligomers of lactic acid (OLA) or oligomers of butylene succinate (OBS)) followed by their in situ polymerisation by heat treatment. The hygroscopic behaviour of the material, the persistence of oligomers in the wood and the biological resistance of the treated wood are the criteria for the selection of treatments. The selected treatments lead to materials with enhanced dimensional stability and biological resistance. The potential applications of these materials have been evaluated after characterisation of mechanical properties, adhesion of the surface coatings and bonding capacity of the treated wood