Les fibres naturelles telles que le coton et le lin sont utilisées depuis longtemps dans l'industrie textile. De plus, elles prennent de plus en plus d'importance dans l'industrie des composites comme substituants des fibres de verre, de carbone ou d'aramide. Cependant, les fibres naturelles doivent être modifiées pour surmonter certains inconvénients tels que l'inflammabilité, l'hydrophilie et l'oléophilie. Dans ce travail, les retardateurs de flamme (RF) phosphorés et fluoro-phosphorés sont greffés par bombardement électronique et par modification chimique sur des tissus de lin afin d’améliorer leur comportement au feu, l’hydrophobicité et l’oléophobie. L'effet de la composition chimique sur le greffage a été également évalué en utilisant des fibres de miscanthus comparativement aux tissus de lin. La réactivité de la double liaison C = C des monomères phosphorés est étudiée pour contrôler l’efficacité de greffage de différents RF. Les étapes du radiogreffage sont étudiées et contrôlées. L'efficacité de greffage a été évaluée par fluorescence X et analyse par rayons X à dispersion d'énergie (EDS) / microscopie électronique à balayage (SEM). La résonance magnétique nucléaire du proton est utilisée pour analyser l'effet de l'irradiation sur les différents monomères. Le comportement au feu des tissus modifiés est étudié en utilisant l’analyse thermogravimétrique, la microcalorimétrie de combustion, cône calorimètre et un test au feu préliminaire. Des tissus ignifuges et oléophobes ont été développés avec succès. / Many natural fibers have been used for a long time in textile industry as cotton and flax. Moreover, natural fibers are getting more importance in composites industry as a substitute for glass, carbon, or aramid fibers. However, they must be modified to overcome some disadvantages such as flammability, hydrophilicity and oleophilicity. In this work, phosphorus and fluoro-phosphorus flame retardants were grafted by e-beam radiation and chemical modification on flax fabrics to improve their flame retardancy, hydrophobicity and oleophobicity. The effect of chemical composition on grafting were also evaluated using miscanthus fibers in comparison to flax fabrics. The reactivity of the double bond C=C of the P-monomers was studied to control the grafting yield of various FRs. Radiation grafting steps were studied and controlled carefully. Grafting efficiency was assessed by X-ray fluorescence and Energy Dispersive X-Ray Analysis (EDX) / Scanning Electron Microscopy (SEM). Proton nuclear magnetic resonance was used to analyze the effect of irradiation on different monomers. Fire behavior of the modified fabrics was studied using thermogravimetric analysis, pyrolysis combustion flow calorimetry, cone calorimetry and a preliminary fire test. Flame retardant and oleophobic fabrics were successfully developed.

Die Zielsetzung der vorliegenden Arbeit ist die Beschreibung hydrophober Bodeneigenschaften und deren Auswirkungen auf Oberflächenabfluss und Erosion auf verschiedenen Skalen. Die dazu durchgeführten Untersuchungen fanden auf einer Rekultivierungsfläche im Braunkohlegebiet Welzow Süd (Südostdeutschland) statt. Die Prozesse wurden auf drei Skalen untersucht, die von der Plotskala (1m²) über die Hangskala (300m²) bis zur Betrachtung eines kleinen Einzugsgebietes (4ha) reichen. Der Grad der hydrophoben Bodeneigenschaften wurde sowohl direkt, über die Bestimmung des Kontaktwinkel, als auch indirekt, über die Bestimmung der Persistenz, ermittelt. Dabei zeigte sich, dass der Boden im Winterhalbjahr hydrophil reagierte, während er im Sommerhalbjahr hydrophobe Bodeneigenschaften aufwies. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass ansteigende Bodenwassergehalte, die in der Literatur häufig als Ursache für einen Wechsel der Bodeneigenschaften angegeben werden, auf dieser Fläche nicht zu einem Umbruch der Bodenbedingungen führen. Stattdessen kam es als Folge des Auftauens von gefrorenem Boden zu hydrophilen Bodeneigenschaften, die zu einem Anstieg des Bodenwassergehalts führten. Räumliche Unterschiede zeigten sich in den geomorphologischen Einheiten. Rinnen und Rillen wiesen seltener hydrophobe Eigenschaften als die Zwischenrillenbereiche und Kuppen auf. Diese räumlichen und zeitlichen Variabilitäten wirkten sich auch auf den Oberflächenabfluss aus, der als Abflussbeiwert (ABW: Quotient aus Abfluss und Niederschlag) untersucht wurde. Der ABW liegt auf Böden mit hydrophoben Bodeneigenschaften (ABW=0,8) deutlich höher als bei jenen mit hydrophilen Eigenschaften(ABW=0,2), wie sie im Winter oder auf anderem Substrat vorzufinden sind (diese Werte beziehen sich auf die Plotskala). Betrachtet man die Auswirkungen auf unterschiedlichen Skalen, nimmt der Abflussbeiwert mit zunehmender Flächengröße ab (ABW = 0,8 auf der Plotskala, ABW = 0,5 auf der Hangskala und ABW = 0,2 im gesamten Gebiet), was in den hydrophil reagierenden Rillen und Rinnen auf der Hangskala und dem hydrophilen Substrat im Einzugsgebiet begründet ist. Zur Messung der Erosion wurden verschiedene, zum Teil neu entwickelte Methoden eingesetzt, um eine hohe zeitliche und räumliche Auflösung zu erreichen. Bei einer neu entwickelten Methode wird der Sedimentaustrag ereignisbezogen über eine Waage bestimmt. In Kombination mit einer Kippwaage ermöglicht sie die gleichzeitige Messung des Oberflächenabflusses. Die Messapparatur wurde für Gebiete entwickelt, die eine überwiegend grobsandige Textur aufweisen und nur geringe Mengen Ton und Schluff enthalten. Zusätzlich wurden zwei Lasersysteme zur Messung der räumlichen Verteilung der Erosion eingesetzt. Für die erste Methode wurde ein punktuell messender Laser in einer fest installierten Apparatur über die Fläche bewegt und punktuell Höhenunterschiede in einem festen Raster bestimmt. Durch Interpolation konnten Bereiche mit Sedimentabtrag von Akkumulationsbereiche unterschieden werden. Mit dieser Methode können auch größere Flächen vermessen werden (hier 16 m²), allerdings weisen die Messungen in den Übergangsbereichen von Rinne zu Zwischenrille große Fehler auf. Bei der zweiten Methode wird mit einer Messung ein Quadratmeter mit einer hohen räumlichen Auflösung komplett erfasst. Um ein dreidimensionales Bild zu erstellen, müssen insgesamt vier Aufnahmen von jeweils unterschiedlichen Seiten aufgenommen werden. So lassen sich Abtrag und Akkumulation sehr genau bestimmen, allerdings ist die Messung relativ aufwendig und erfasst nur eine kleine Fläche. Zusätzlich wurde der Sedimentaustrag noch auf der Plotskala erfasst. Die Messungen zeigen, korrespondierend zu den Bodeneigenschaften, große Sedimentausträge während des Sommerhalbjahrs und kaum Austräge im Winter. Weiterhin belegen die Ergebnisse eine größere Bedeutung der Rillenerosion gegenüber der Zwischenrillenerosion für Niederschlagsereignisse hoher Intensität (>25 mm/h in einem zehnminütigem Intervall). Im Gegensatz dazu dominierte die Zwischenrillenerosion bei Ereignissen geringerer Intensität (<20 mm/h in einem zehnminütigem Intervall), wobei mindestens 9 mm Niederschlag in einer Intensität von mindesten 3,6 mm/h nötig sind, damit es zur Erosion kommt. Basierend auf den gemessenen Abflüssen und Sedimentausträgen wurden Regressiongleichungen abgeleitet, die eine Berechnung dieser beiden Prozesse für die untersuchte Fläche ermöglichen. Während die Menge an Oberflächenabfluss einen starken Zusammenhang zu der Menge an gefallenem Niederschlag zeigt (r² = 0,9), ist die Berechnung des ausgetragenen Sedimentes eher ungenau (r² = 0,7). Zusammenfassend beschreibt die Arbeit Einflüsse hydrophober Bodeneigenschaften auf verschiedenen Skalen und arbeitet die Auswirkungen, die vor allem auf der kleinen Skala von großer Bedeutung sind, heraus. / The objective of the thesis is the investigation of water repellent soil conditions and their consequences on surface runoff and erosion by water on different scales. The test site is a lignite mining area situated in Welzow Süd (south east Germany). The processes are to investigate on three different scales, starting with a plot scale (1 m²), then a hill slope scale (300 m²) and, finally, with a small catchment area (4 ha). The level of water repellency was quantified by both direct (contact angle) and indirect measurement (persistence of the soil). The results show seasonal differences with hydrophilic soil conditions during winter and water repellent reactions during summer. For this change in soil conditions, the soil water content is pronounced in literature to be the most important factor. On the test site, the soil water content changed instead as a consequence of the thawing of the soil which affects the hydrophilic conditions of the soil itself. The spatial differences of the soil water content are related to rill and channel areas (hydrophillic) and to knoll areas (water repellent). Both the spatial as well as the temporal variation of the soil conditions affect surface runoff which is investigated as a runoff coefficient (RC: ratio of amount of surface runoff to amount of precipitation). The RC shows higher values on soil with water repellent conditions (RC=0.8) in comparison with the values on hydrophilic soils (RC=0.2). The hydrophilic conditions predominate in areas with different substrates and during the winter. Observations on different scales show a decreasing RC as the size of the area increases (RC = 0.8 on the plot scale, RC = 0.5 on the hill slope scale and RC = 0.2 for the entire catchment area). The reasons for this are the hydrophilic rill in the hill slope area and the hydrophilic substrate in the entire catchment area. The measurement of erosion, based on different methods, some of them just newly developed, quantifies in a good resolution sediment transport spatially as well as temporally. The central part of one of the newly developed approaches is a balance which quantifies an event based sediment output. This approach is coupled with a tipping bucket to measure surface runoff. The system has been developed for coarse textured areas with little amounts of sand and silt. Additionally, two laser systems are used to detect changes in the soil surface over the spatial distribution. The first method contains a laser which measures only a single point and has to be moved in a fixed apparatus above the soil surface in a well defined raster. The areas of sediment abrasion and the detachment areas are restricted by interpolation of the measurement results. This method enables measurements on large areas (16 m² in this project), but tends to result in a high level of errors in the transition zone between rill and interrill. The second laser system covered an area of 1 m² in high resolution. To construct a three-dimensional picture, four different pictures have to be taken from four different directions. This defines the abrasion and detachment areas in a very detailed manner, but the method is very time-consuming and covers only a small area. In addition, measurements on the plots collected the amount of sediment output on a small scale. These results show, corresponding to the water repellent soil conditions, high rates of sediment output during summer, but low rates during winter season. The results show also the dominance of rill erosion in comparison with interrill erosion during high intensity rainfall events (>25 mm/h during one interval of ten minutes). On the contrary, interrill erosion becomes more important during low intensity rainfall events (<20 mm/h during at one interval of ten minutes). At least a 9 mm amount of precipitation with a minimum intensity of 3.6 mm/h is necessary to provoke erosion on this test site. Based on the measurement results regression empirical equations were developed to quantify surface runoff and sediment output. While, surface runoff correlates well with the amount of precipitation (r² = 0,9), sediment output shows little correlation to the amount and intensity of the precipitation (r² = 0,7). In summary, the thesis described effects of water repellent soil conditions on surface runoff and erosion on different scales. The effects on the smaller scales especially are of high interest to hydrological processes.

Les ELISA (Enzyme-Linked ImmunoSorbent Assay) sont une des technologies analytiques les plus utilisées dans la recherche et les applications biomédicales. Leur production nécessite la construction de films d’anticorps sur des surfaces constituées le plus souvent de polystyrène. La haute hydrophobie du polystyrène assure une adhésion forte et spontanée des anticorps permettant ainsi d’y construire facilement une monocouche d’anticorps. L’amélioration des ELISA passe certainement par l’amélioration et la compréhension des mécanismes physico-chimiques à l’œuvre lors de l’immobilisation des anticorps sur le polystyrène. Dans ce but, ce travail présente un essai de théorisation appuyé par des simulations numériques et des estimations expérimentales par microscopie à force atomique (AFM) et ELISA. En faisant référence à l’effet hydrophobe, la thermodynamique des processus irréversibles permet premièrement d’expliciter les raisons de l’adhésion des anticorps sur le polystyrène. Deuxièmement, des simulations numériques dans le cadre du modèle des additions séquentielles aléatoires (RSA) montrent la façon dont peuvent se saturer les surfaces en favorisant certaines orientations d’anticorps recherchées dans le cadre de l’ELISA. Finalement, l’amélioration du modèle RSA en un modèle RSA+R tenant compte des changements d’orientations par relaxation des anticorps illustre le lien entre les conditions de dépôt et la structure de la monocouche obtenue. Ces éléments semblent corroborés par l’expérience / ELISA (Enzyme-Linked ImmunoSorbent Assay) are widely used analytical technologies in research and biomedical fields. Their implementation require to build antibodies thin films onto predominantly composed polystyrene surfaces. The high hydrophobicity of polystyrene ensures spontaneous and strong antibodies adhesion allowing to easily build antibodies monolayers. ELISA improvements lie most probably throughout improvements and comprehension of physico-chemical mecanisms on which antibodies immobilization on polystyrene are relied. In this way, our work explains a therozation essay emphasized by numerical modelling and experimental estimations by atomic force microscopy (AFM) and ELISA. Keeping in mind the so-called hydrophobic effect, thermodynamics of irrversible processes allows in a first time explaining reasons of antibodies adhesion on polystyrene. In a second time, numerical modelling in the field of random sequential additions model (RSA) show a way of surfaces saturation involving a strong trend to favor some antibodies orientations expected for ELISA. Finally, a RSA improvement in a RSA+R model taking into account orientational changes by the way of relaxation shows a link between deposition conditions and obtained monolayer structure. Such results seem to be strongly correlated with experimental facts

Dans le but de déterminer l'influence du groupement trifluorométhyle sur les propriétés physico-chimiques et biologiques de peptides fluorés, nous avons désiré synthétiser des peptides incorporant un aminoacide α-trifluorométhylé.Chaque énantiomère de l'α-Tfm-Alanine a été synthétisé de manière énantiomériquement pure et à grande échelle selon une voie synthétique efficace. Le groupement trifluorométhyle placé en position α désactivant fortement sa fonction amine, son couplage a nécessité des conditions d'activation puissantes à l'aide des anhydrides mixtes.La variation de l'hydrophobie de peptides fluorés par une méthode analytique basée sur la mesure d'indices dérivés des temps de rétention par RP-HPLC a permis de mettre en évidence l'influence considérable du groupement trifluorométhyle sur l'augmentation de l'hydrophobie.Les interactions peptides fluorés/peptides ont été étudiées dans le cadre de l'inhibition de l'agrégation du peptide Aβ42 responsable du dépôt de plaques amyloïdes chez les patients atteints de la maladie d'Alzheimer. Les premiers résultats montrent un ralentissement de l'agrégation de Aβ42 par un peptide fluoré.La digestion enzymatique par la pepsine d'un tétrapeptide fluoré indique un ralentissement considérable de sa vitesse d'hydrolyse par rapport au peptide incorporant un résidu Alanine. L'utilisation de la méthode de détection sensible par RMN 19F appelée 3-FABS a permis de mettre en évidence la reconnaissance et le clivage d'un peptide fluoré par la trypsine, caractéristiques d'un bon substrat. / In order to determine the impact of the trifluoromethyl group on the physico-chemical and biological properties of fluorinated peptides, we have decided to synthesize peptides incorporating α-trifluoromethyl amino-acids.Each enantiomer of α-Tfm-Alanine was prepared in an enantiopure form and in a large scale. The trifluoromethyle group placed in the α position deactivates its amine function so that its coupling needs harsh activation conditions to be achieved with mixed anhydride.The determination of the hydrophobicity of fluorinated peptides with an analytical method based on the measurement of indexes derived from retention times by RP-HPLC showed the dramatic influence of the trifluorométhyl group on the increase of the hydrophobicity.Fluorinated peptides/peptides interactions were studied for the inhibition of the aggregation of Aβ42 in patients suffering from Alzheimer's disease. The first results indicate a reduction of Aβ42 aggregation by a fluorinated peptide.Pepsine digestion of a fluorinated tetrapeptide showed a dramatic reduction of the rate of its cleavage in comparision with the peptide incorporating an alanine residu. The use of the sensitive 3-FABS 19F NMR detection method showed the recognition and the cleavage of a fluorinated peptide by trypsin which definites it as a substrate for trypsin.

La stabilité de la structure des sols vis-à-vis de stress externes est une propriété clé pour le fonctionnement du sol. Cependant, il n`existe pas aujourd'hui d'outil permettant de prévoir ses variations temporelles ou de déterminer les pratiques culturales qui l`améliorent. La question est particulièrement posée en ce qui concerne l'effet d'amendements organiques sur des sols fragiles comme les sols limoneux cultivés. L´objectif général de cette thèse est approfondir la connaissance du déterminisme de la variabilité intra-annuelle de la stabilité de la structure du sol résultat de l´apport de matières organiques et de la variation de la teneur en eau du sol. Pour établir des relations quantitatives entre les agents microbiens impliqués dans l'agrégation, les variables physiques élémentaires qui la déterminent (porosité, hydrophobie et cohésion) et la stabilité de la structure, nous avons choisi une démarche expérimentale en laboratoire et fait varier les doses de MO apportées au sol (un résidu de culture) et appliqué des cycles de dessiccation - réhumectation. Nous avons utilisé trois tests de stabilité structurale qui mettent en évidence différents mécanismes de désagrégation (l`éclatement, la microfissuration et la désagrégation mécanique) pour analyser les relations quantitatives d'un point de vue mécaniste. Dans nos conditions expérimentales, l'apport de MO a stimulé linéairement l'activité des microorganismes pour toute la gamme de MO apportées. Les différents agents agrégeants microbiens mesurés (biomasse microbienne, ergosterol (biomarqueur des champignons), et les sucres extraits à l'eau chaude (estimateur des polysaccharides extracellulaires)) ont une forte dynamique temporelle et sont tous significativement corrélés à la stabilité structurale, sans hiérarchie apparente. La stabilité de la structure à l'éclatement, à la microfissuration et à la désagrégation mécanique ont eu une dynamique similaire après l'apport de MO. Nous proposons un modèle semi-mécaniste d'estimation de la stabilité structurale, basé sur le couplage entre un modèle de la dynamique du C et N dans les sols (CANTIS) et une fonction statistique reliant la biomasse microbienne et la quantité de CO2 minéralisée à partir de la MO apportée à la stabilité de la structure. La décomposition de la MO apportée a fortement modifié les propriétés physiques responsables de la stabilité de la structure. La porosité des agrégats, leur hydrophobie et leur cohésion interparticulaire ont toutes augmenté. Etant donné l'impact de l'activité microbienne sur l'hydrophobie, nous avons comparé, trois méthodes différentes permettant son estimation. La diversité des effets de l'activité microbienne sur les propriétés physiques des agrégats du sol, suggère qu'il est généralement pertinent de mettre en oeuvre des tests de stabilité de la structure, propriété sensible et intégrative des différents effets des matières organiques. Les conditions climatiques, telles-que des alternances d'humectation dessiccation, modulent l'effet des MO apportées sur la structure du sol, en particulier en changeant l'impact relatif des MO sur chaque mécanisme de désagrégation.

Polydimethylsiloxan (PDMS)-basierte Materialien finden Verwendung als Schirmmaterial für Verbundisolatoren in der Hochspannungstechnik. Diese Schirmmaterialen benötigen im Außeneinsatz eine herausragende Hydrophobie, um Spannungsüberschläge durch leitfähige Elektrolytfilme zu vermeiden. Im Außeneinsatz widerfährt ein Schirmmaterial unterschiedliche Witterungsbedingungen wie z.B.: Regen oder Betauungsvorgänge. Unter Wirkung hoher elektrischer Felder können dann auf der Oberfläche Tropfenteilentladungen auftreten, die zu einer Hydrophilisierung der Oberfläche führen. Ziel der Arbeit ist es die Materialparameter zu beleuchten, die einen Einfluss auf die Hydrophobiebeständigkeit von Schirmmaterialien besitzen. Kommerziell erhältliche Silikon-Komposite besitzen neben dem eigentlichen Silikonnetzwerk auch Füllstoffe in unbekannter Art und Konzentration, wodurch eine Ursachenfindung für den Hydrophobieverlust erschwert ist. Aus diesem Grund wurde auf eigens synthetisierte Silikonelastomere zurückgegriffen. Diese wurden durch platinkatalysierte Hydrosilylierungsreaktion aus vinylterminierten PDMS (vPDMS) und dem tetrafunktionalem Vernetzer Tetrakis(dimethylsiloxysilan) (TDSS) hergestellt. Durch Variation der Kettenlängen des vPDMS und durch Variation des stöchiometrischen Verhältnisses konnte ein vPDMS-TDSS-Modell-Silikonsystem entwickelt werden, worin Netzwerkparameter (Netzwerkdichte und Sol-Anteil) gezielt justiert werden konnten. Die hergestellten Silikonelastomere wurden anschließend hinsichtlich ihrer Hydrophobie untersucht und im Anschluss gegenüber ihrer Beständigkeit gegenüber Tropfenteilentladungen getestet. Zur Simulation der kombinierten elektrischen und elektrolytischen Beanspruchung wurden dynamische Tropfentests durchgeführt, um die Hydrophobiebeständigkeit zu untersuchen. Im Rahmen der Arbeit wurde festgestellt, dass insbesondere die Steifigkeit der Materialien einen wesentlichen Einfluss auf die Hydrophobiebeständigkeit von Silikonen hat. Zusätzlich beeinflusst die Rauheit eines Materials die Ausfallzeiten im dynamischen Tropfentest maßgeblich. Darüber hinaus führt ein überlagerter Ölfilm auf der strukturierten Oberfläche dazu, dass sich das Abgleitverhalten von Wassertropfen im Laufe der Zeit verändert.

Les expériences réalisées au cours de cette thèse portent sur l'étude du glissement d'un liquide simple sur une paroi solide. Les trois éléments principaux de la méthode originale de mesure de vitesses, de résolution spatiale inférieure au micron, développée pendant ce travail sont le contrôle microfluidique d'un écoulement, une sélection optique du plan de mesure par un objectif de microscope de forte ouverture numérique, et l'adaptation de la vélocimétrie par images de particules au dispositif. La longueur de glissement intrinsèque de l'eau est mesurée sur des substrats lisses hydrophiles et hydrophobes. Nos résultats sont en accord avec une valeur inférieure à 100 nanomètres, la résolution de la mesure. Une possible amplification du phénomène par une modulation spatiale de la condition limite hydrodynamique est exposée: des substrats hydrophobes rugueux présentant sous certaines conditions un mouillage composite sont à l'origine des hétérogénéités. Le gaz piégé à l'interface liquide---solide modifie la structure de l'écoulement, et induit un glissement effectif. Nous réalisons deux séries d'expériences mettant en évidence les caractéristiques hydrodynamiques de telles surfaces. Sur des substrats microtexturés par des bandes nous mesurons une modification en volume du champ de vitesse, sensible au détail de la géométrie; des surfaces super-hydrophobes constituées de plots micrométriques amènent à un glissement effectif de l'ordre de 500~nanomètres.

L’existence de concurrence dans l’industrie aérospatiale obligé à une évolution continue des technologies en lien avec une diminution des coûts de lancement et une fiabilité accrue. Ceci passe, entre autre, par l’amélioration des moyens de protection des charges utiles. Le but de cette thèse est de vérifier l’applicabilité des systèmes hétérogènes lyophobes (association d’un matériau nanoporeux et d’un liquide non-mouillant) dans l’amortissement des vibrations pour le confort de celles-ci. L’intrusion de liquide dans des SHL demande une énergie mécanique importante sous forme de pression. En fonction des propriétés du couple solide/liquide cette énergie peut être partiellement dissipée. Cette dissipation, de l’ordre de quelques dizaines de joules par gramme de matériau est bien supérieure à celle des systèmes conventionnels (élastomères, amortisseurs visqueux…) et montre une grande stabilité vis-à-vis de la fréquence, d’où leur intérêt dans l’amortissement des vibrations. Bien que l’eau soit déjà très largement étudié dans le cadre de la recherche sur les SHL, elle ne peut être utilisée que pour des températures comprises entre 0 et 100°C (à pression atmosphérique). Dans le but d’élargir cette gamme de températures jusqu’à -50°C, des mélanges ont été utilisés. L’ajout d’électrolytes dans l’eau permet de baisser la température de solidification du liquide. L’étude des solutions d’électrolytes a permis de mettre en évidence deux phénomènes différents menant à des augmentations de pressions d’intrusion et d’extrusion dans les SHL. Dans les matériaux microporeux (comme les ZIF-8 étudiés dans ce travail), un phénomène d’exclusion totale des ions de la matrice poreuse peut être observé. Cet effet est accompagné de l’apparition d’un terme de pression osmotique menant aux augmentations importantes de pressions d’intrusion et d’extrusion mises en évidence. Dans le cas où les ions peuvent pénétrer les pores, les variations de pressions d’intrusion et d’extrusion sont beaucoup plus faibles et ont été attribuées à des changements dans les propriétés de surface du liquide. Les matériaux mésoporeux (comme les MCM-41 étudiés au cours de ce travail) semblent se comporter de cette manière quels que soient les ions considérés. L’extension de la gamme d’application des SHL vers les hautes températures a été faite grâce à l’utilisation du Galinstan, alliage de gallium, d’indium et d’étain, non-toxique et liquide entre -20 et 1300°C environ. Ce liquide, associé à des verres mésoporeux rendus chimiquement inertes, a permis l’obtention de cycles de dissipation d’énergie reproductibles. Enfin, une étude numérique d’un amortisseur SHL simplifié dans un système mécanique a été menée. La variété des comportements a mis en évidence la complexité de ces systèmes qui nécessitent un dimensionnement très précis. Si cette condition est vérifiée, les amortisseurs SHL s’avèrent très efficaces et adaptables du fait de la grande variété des couples solide/liquide utilisables. / Competition in aerospace industry forces to follow a constant evolution of technologies linked to launching costs decreasing and reliability increasing. An improvement of payload protection systems is a way to achieve these conditions. The main issue of this PhD thesis is to verify the applicability of lyophobic heterogeneous systems (association of a nanoporous material and a non- wetting liquid) in vibrations damping for payload comfort. Intrusion of liquid in LH S requires a high mechanical energy in the form of p res sure. Depending on solid/liquid couple properties this energy can be partly dissipated. This dissipation, of the order of ten joules per gram of material, is far higher than classical systems (elastomeric ones, viscous dampers...) and shows a relative stability regarding to frequency variations. These properties explain their interest in vibrations damping applications. Although water is a very common liquid which is very studied in the research field of LHS, it can only be used in the 0 to 100˚C temperatures range (under atmospheric pressure). In order to broaden this temperatures range to -50˚C, electrolytes have been used. Adding electrolytes to water permits to decrease the liquid melting temperature. The study of electrolyte solutions has highlighted two different phenomena leading to intrusion and extrusion pressures increasing in LHS. In microporous materials (such as ZIF-8 studied here), a total exclusion phenomenon of ions from porous matrix can be observed. This effect leads to the appearance of an osmotic pressure term which explains high increasing of both intrusion and extrusion pressures. If ions can penetrate pores, intrusion and extrusion pressures increasing are smaller and have been explained by liquid surface properties changes. Mesoporous materials (such as MCM-41 studied here) seem to show this last behaviour whatever ion is. Increasing of LHS application range to high temperatures has been made using Galinstan, gallium, indium and tin alloy, which is non-toxic and stays liquid between approximately -20 and 1300˚C. This liquid, associated with chemically inert mesoporous glasses, permits to obtain reproducible energy dissipation cycles. Finally, a numerical study of a simplified LHS damper in a mechanical system has been done. The behaviours variety has brought to light the complexity of such a system which needs a very accurate design. If this condition is verified, LHS dampers can be very effective and adaptable thanks to the numerous solid/liquid couples which can be used.

No description available.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung und Beschreibung der Eigenschaften der synthetischen Dekapeptide Cetrorelix und Ozarelix durch analytische Methoden und computergestützte Modellierung. Diese Moleküle sind hydrophobe, aggregierende Antagonisten des Gonadotropin-Releasing-Hormons (GnRH). Zusätzlich wurden amyloidbildende Peptidstrukturen als Modelle für die Assoziationsprozesse in hydrophoben Peptiden untersucht und visualisiert. Die intrinsische Fluoreszenz der GnRH-Antagonisten und zusätzlich der Peptide Teverelix und D-Phe6-GnRH sowie von verkürzten Fragmenten des Cetrorelix wurde untersucht. Ein Strukturmodell für die Beschreibung der Aggregation der Dekapeptide wurde erarbeitet. Der Aufbau eines Rechenclusters durch das Einbinden der Computer am Lehrstuhl in ein Linux-System zur Verteilung von Rechenprozessen über das Netzwerk ermöglichte die Bereitstellung der notwendigen Leistung zur Realisierung der Berechnungen. Es wurden Werkzeuge zur Modellierung der solvatisierten Aggregate von Peptiden ohne eindeutige Vorzugsstruktur programmiert und in ein Docking-System für beliebige Moleküle eingebunden. Verwendet wurde das Kraftfeld MMFF94 mit einer Erweiterung durch ein Verfahren zur dynamischen Berechnung von Partialladungen in Molekülstrukturen. Solvatisierte Aggregate der Dekapeptide und von bekannten amyloidbildenden Strukturen wurden modelliert (Docking). Berechnet wurden als aggregierend beschriebene Sequenzen und entsprechende Vergleichsstrukturen des Calcitonins, des Insel-Amyloid-Polypeptides, des beta2-Mikroglobulins, des Amyloid-beta-Proteins, des Lactoferrins und weitere Modellpeptide. Die wesentlichen Wechselwirkungen während der Aggregation konnten schließlich anhand von Dynamik-Simulationen der faltblattartigen Dimere des Cetrorelix und Ozarelix beschrieben werden. So wurden die Prozesse der hydrophoben Assoziation und Stabilisierung durch Wasserstoffbrücken von Peptiden veranschaulicht und auf molekularer Ebene erfolgreich analysiert. Die Visualisierung der erhaltenen Modellierungsergebnisse erfolgt durch die Darstellung der Strukturen und Dynamik-Simulationen als interaktive 3D-Modelle in einem für diese Arbeit aufgebauten Internetauftritt. / This work discusses the analysis of the aggregation properties of the gonadotropin releasing hormone antagonists Cetrorelix, Teverelix, Ozarelix and of small amyloid forming model peptides by analytical fluorescence spectroscopy and molecular modelling. A high performance linux compute cluster was developed for calculation of molecular structures. Solvated aggregate clusters of peptides without defined secondary structure were modelled by molecular mechanics methods (forcefield mmff94) in combination with an advanced charge equilibration and docking technique. Molecular dynamics of solvated peptide dimers were implemented and the role of hydrophic association and hydrogen bond formation in hydrophobic peptide aggregates was explained. Finally, an aggregation model for the directed association of hydrophobic peptides is presented. The modelling results, 3d structures and dynamic simulations are visualized in an interactive web material.