Diffusion is an omnipresent phenomenon in nature. In the world of molecules, it describes their irregular thermal motion. The interplay of diffusion and interaction of molecules with pore walls of nanoporous materials constitutes the benefit of using such materials in applications of separation and catalysis. The need for understanding the rate-limiting mechanisms, further optimization and development of new processes makes this topic subject of continued fundamental research [1].

This cumulative dissertation is a compilation of eight peer-reviewed, published scientific papers on the subject of two microscopic techniques of diffusion measurement, namely infrared (IR) microimaging and pulsed field gradient (PFG) NMR. The dissertation contains mainly five chapters. The first chapter introduces diffusion phenomena in general and concisely explains the importance and the current challenges of the investigation of molecular diffusion in nanoporous materials, which are the primary motivations behind the present work. To rise the challenges, it proposes an option of employing IR microimaging in parallel with PFG NMR in the measurement of the molecular diffusion. The second chapter describes the basic principles of the two diffusion measurement techniques and what they are capable of. Chapters 3 and 4 deliver convincing demonstrations of their applicability and potential in diffusion studies. Lastly, Chapter 5 concludes the present work by discussing complementary benefits of the two techniques, along with the novel application of the two-region model for assessing mass transfer in hierarchically porous materials.:Table of Contents CHAPTER 1. Introduction CHAPTER 2. Basics of diffusion measurement techniques 2.1. Introduction to infrared microscopy (IRM) 2.1.1. Working principle 2.1.2. Experimental setup 2.2. Introduction to pulsed field gradient nuclear magnetic resonance (PFG NMR) 2.2.1. Self-diffusion and propagator 2.2.2. Theory of PFG NMR CHAPTER 3. Applicability and potential of IRM • Publication 3.1. Anomaly in the chain length dependence of n-alkane diffusion in ZIF 4 metal-organic frameworks • Publication 3.2. Metal-organic framework Co-MOF-74-based host-guest composites for resistive gas sensing • Publication 3.3. Revealing the transient concentration of CO2 in a mixed-matrix membrane by IR microimaging and molecular modeling • Publication 3.4. IR microimaging of direction-dependent uptake in MFI-type crystals CHAPTER 4. Importance of PFG NMR in diffusion studies • Publication 4.1. NMR diffusometry with guest molecules in nanoporous materials • Publication 4.2. Structural characterisation of hierarchically porous silica monolith by NMR cryo-porometry and -diffusometry CHAPTER 5. Complementary benefits of IR microimaging and PFG NMR • Publication 5.1. Diffusion in nanopores: correlating experimental findings with 'first-principles' predictions • Publication 5.2. Diffusion analysis in pore hierarchies by the two-region model Bibliography Appendix A. Supporting information Appendix B. Author contributions

Une nouvelle méthode « one pot » de synthèse et de mise en forme continue d’oxydes métalliques nanostructurés, résultat d’un couplage original entre la chimie sol-gel et le procédé d’extrusion réactive, a été développée. A notre connaissance, il n’existe pas de littérature concernant l’extrusion réactive massique d’oxydes métalliques, ce sujet se situe donc aux frontières des connaissances de tels systèmes chimiques. Nous nous sommes tout d’abord intéressés à la synthèse et la mise en forme d’aluminosilicates amorphes à porosité hiérarchique (micro/méso/macroporeux) à caractère zéolitique. Les extrudés obtenus présentent d’excellentes propriétés texturales (surface spécifique supérieure à 800 m2/g, volume poreux supérieur à 0,6 cm3/g). De plus, ils présentent une acidité exacerbée, comparée à un aluminosilicate standard. Leur activité, évaluée par isomérisation du méta-xylène et par déshydratation du méthanol, est supérieure à une référence contenant de la zéolite Y (pour une activité à iso-masse). Nous nous sommes également intéressés à la synthèse d’extrudés de boehmite. Nous avons tout d’abord cherché à adapter une réaction de co-précipitation de sels d’aluminium au procédé. Dans un deuxième temps, nous nous sommes tournés vers la synthèse en masse de boehmite par hydrolyse/condensation d'alcoxydes d'aluminium (sans solvant). Cette dernière réaction s'est révélée très intéressante tant au niveau de la validation du procédé d’extrusion réactive (intensification de procédé, intégration thermique) que du point de vue de la texture poreuse des produits formés. / A new one pot method for the synthesis and shaping of nanostructured metal oxides, based on the coupling of sol-gel chemistry and reactive extrusion process, was developed. To our knowledge, no literature is to be found about this topic so this work is situated at the frontier of such chemical systems’s knowledge. First, we worked on the synthesis and shaping of amorphous aluminosilicates with hierarchical porosity (micro/meso/macroporous) and zeolitic feature. Extrudates were obtained, those solids show fine textural properties (specific surface area above 800 m2/g, porous volume above above 0.6 cm3/g). Furthermore, they demonstrate increased acidity properties compared to standard amorphous aluminosilicates. Their catalytic activities were appraised by m-xylene isomerization and methanol dehydration and were found to be actually better than a catalyst with zeolite Y (for an activity calculed at iso-weight). Then we worked on the synthesis and shaping of boehmite (γ-AlOOH). First, we tryed to adapt an aluminium salts based co-precipitation reaction to our process. Afterward, we change the chemical reaction to aluminium alkoxides hydrolysis/condensation (without solvent). This later reaction was especially interesting, both in the validation of the reactive extrusion process (process intensification, thermal integration) as well as in the products textural properties.

L’existence de concurrence dans l’industrie aérospatiale obligé à une évolution continue des technologies en lien avec une diminution des coûts de lancement et une fiabilité accrue. Ceci passe, entre autre, par l’amélioration des moyens de protection des charges utiles. Le but de cette thèse est de vérifier l’applicabilité des systèmes hétérogènes lyophobes (association d’un matériau nanoporeux et d’un liquide non-mouillant) dans l’amortissement des vibrations pour le confort de celles-ci. L’intrusion de liquide dans des SHL demande une énergie mécanique importante sous forme de pression. En fonction des propriétés du couple solide/liquide cette énergie peut être partiellement dissipée. Cette dissipation, de l’ordre de quelques dizaines de joules par gramme de matériau est bien supérieure à celle des systèmes conventionnels (élastomères, amortisseurs visqueux…) et montre une grande stabilité vis-à-vis de la fréquence, d’où leur intérêt dans l’amortissement des vibrations. Bien que l’eau soit déjà très largement étudié dans le cadre de la recherche sur les SHL, elle ne peut être utilisée que pour des températures comprises entre 0 et 100°C (à pression atmosphérique). Dans le but d’élargir cette gamme de températures jusqu’à -50°C, des mélanges ont été utilisés. L’ajout d’électrolytes dans l’eau permet de baisser la température de solidification du liquide. L’étude des solutions d’électrolytes a permis de mettre en évidence deux phénomènes différents menant à des augmentations de pressions d’intrusion et d’extrusion dans les SHL. Dans les matériaux microporeux (comme les ZIF-8 étudiés dans ce travail), un phénomène d’exclusion totale des ions de la matrice poreuse peut être observé. Cet effet est accompagné de l’apparition d’un terme de pression osmotique menant aux augmentations importantes de pressions d’intrusion et d’extrusion mises en évidence. Dans le cas où les ions peuvent pénétrer les pores, les variations de pressions d’intrusion et d’extrusion sont beaucoup plus faibles et ont été attribuées à des changements dans les propriétés de surface du liquide. Les matériaux mésoporeux (comme les MCM-41 étudiés au cours de ce travail) semblent se comporter de cette manière quels que soient les ions considérés. L’extension de la gamme d’application des SHL vers les hautes températures a été faite grâce à l’utilisation du Galinstan, alliage de gallium, d’indium et d’étain, non-toxique et liquide entre -20 et 1300°C environ. Ce liquide, associé à des verres mésoporeux rendus chimiquement inertes, a permis l’obtention de cycles de dissipation d’énergie reproductibles. Enfin, une étude numérique d’un amortisseur SHL simplifié dans un système mécanique a été menée. La variété des comportements a mis en évidence la complexité de ces systèmes qui nécessitent un dimensionnement très précis. Si cette condition est vérifiée, les amortisseurs SHL s’avèrent très efficaces et adaptables du fait de la grande variété des couples solide/liquide utilisables. / Competition in aerospace industry forces to follow a constant evolution of technologies linked to launching costs decreasing and reliability increasing. An improvement of payload protection systems is a way to achieve these conditions. The main issue of this PhD thesis is to verify the applicability of lyophobic heterogeneous systems (association of a nanoporous material and a non- wetting liquid) in vibrations damping for payload comfort. Intrusion of liquid in LH S requires a high mechanical energy in the form of p res sure. Depending on solid/liquid couple properties this energy can be partly dissipated. This dissipation, of the order of ten joules per gram of material, is far higher than classical systems (elastomeric ones, viscous dampers...) and shows a relative stability regarding to frequency variations. These properties explain their interest in vibrations damping applications. Although water is a very common liquid which is very studied in the research field of LHS, it can only be used in the 0 to 100˚C temperatures range (under atmospheric pressure). In order to broaden this temperatures range to -50˚C, electrolytes have been used. Adding electrolytes to water permits to decrease the liquid melting temperature. The study of electrolyte solutions has highlighted two different phenomena leading to intrusion and extrusion pressures increasing in LHS. In microporous materials (such as ZIF-8 studied here), a total exclusion phenomenon of ions from porous matrix can be observed. This effect leads to the appearance of an osmotic pressure term which explains high increasing of both intrusion and extrusion pressures. If ions can penetrate pores, intrusion and extrusion pressures increasing are smaller and have been explained by liquid surface properties changes. Mesoporous materials (such as MCM-41 studied here) seem to show this last behaviour whatever ion is. Increasing of LHS application range to high temperatures has been made using Galinstan, gallium, indium and tin alloy, which is non-toxic and stays liquid between approximately -20 and 1300˚C. This liquid, associated with chemically inert mesoporous glasses, permits to obtain reproducible energy dissipation cycles. Finally, a numerical study of a simplified LHS damper in a mechanical system has been done. The behaviours variety has brought to light the complexity of such a system which needs a very accurate design. If this condition is verified, LHS dampers can be very effective and adaptable thanks to the numerous solid/liquid couples which can be used.