L'objectif de ce travail de thèse est la compréhension de l'impact des propriétés acido-basiques des supports oxydes sur l'interaction métal-support ainsi que les effets du milieu réactionnel sur les propriétés structurales, électroniques, thermodynamique et réactives des catalyseurs métalliques hyper-dispersés. Le catalyseur modèle choisi est un agrégat monométallique de platine déposé sur alumine qui est la référence des études fondamentales pour permettre des progrès dans la compréhension de ce système complexe. La mise en œuvre de calculs dans le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité, réalisés à partir de modèles moléculaires périodiques, a permis de déterminer l'état de surface du catalyseur pour des conditions de température et de pression représentatifs de l'expérience. L'influence de la taille des particules conjointement à la présence de chlore sur la stabilité thermodynamique des agrégats de Pt supportés sur alumine-γ a démontré une stabilisation significative des agrégats Pt3 lors de la migration d'espèces de surface (H, OH et Cl) sur la particule. La reconstruction d'une morphologie biplanaire (la plus stable en absence d'hydrogène) vers une morphologie cuboctaédrique pour les forts taux de recouvrement en hydrogène sur les particules de Pt supportées a été démontrée et permet d'expliquer plusieurs observations expérimentales encore mal comprises. L'impact du milieu réactionnel sur la rupture C-C et C-H à partir de l'éthane sur l'agrégat Pt13 supporté sur alumine- γ a été démontré. Les résultats obtenus permettent de mieux comprendre l'importance des conditions de température et de pression du milieu réactionnel (notamment du rapport P(H2)/P(C2H6)) sur la stabilité des intermédiaires réactionnels. Ces résultats sont en accord avec les observations expérimentales et permettent de mettre en évidence que l'optimum de pression en hydrogène est relativement élevé dans le cas des réactions de reforming catalysées par du Pt seul.

L'objectif de ce travail de thèse est la compréhension de l'impact des propriétés acido-basiques des supports oxydes sur l'interaction métal-support ainsi que les effets du milieu réactionnel sur les propriétés structurales, électroniques, thermodynamique et réactives des catalyseurs métalliques hyper-dispersés. Le catalyseur modèle choisi est un agrégat monométallique de platine déposé sur alumine qui est la référence des études fondamentales pour permettre des progrès dans la compréhension de ce système complexe. La mise en œuvre de calculs dans le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité, réalisés à partir de modèles moléculaires périodiques, a permis de déterminer l'état de surface du catalyseur pour des conditions de température et de pression représentatifs de l'expérience. L'influence de la taille des particules conjointement à la présence de chlore sur la stabilité thermodynamique des agrégats de Pt supportés sur alumine-γ a démontré une stabilisation significative des agrégats Pt3 lors de la migration d'espèces de surface (H, OH et Cl) sur la particule. La reconstruction d'une morphologie biplanaire (la plus stable en absence d'hydrogène) vers une morphologie cuboctaédrique pour les forts taux de recouvrement en hydrogène sur les particules de Pt supportées a été démontrée et permet d'expliquer plusieurs observations expérimentales encore mal comprises. L'impact du milieu réactionnel sur la rupture C-C et C-H à partir de l'éthane sur l'agrégat Pt13 supporté sur alumine- γ a été démontré. Les résultats obtenus permettent de mieux comprendre l'importance des conditions de température et de pression du milieu réactionnel (notamment du rapport P(H2)/P(C2H6)) sur la stabilité des intermédiaires réactionnels. Ces résultats sont en accord avec les observations expérimentales et permettent de mettre en évidence que l'optimum de pression en hydrogène est relativement élevé dans le cas des réactions de reforming catalysées par du Pt seul. / The aim of this work is the understanding of the impact of acido-basic properties of oxide supports on the metal-support interaction as well as on the effects of reactive conditions on the structural, electronic, thermodynamic and reactive properties of hyper-dispersed metallic catalysts. The chosen model catalyst is a monometallic platinum cluster supported on alumina which is the reference of fundamental studies to improve the understanding of this complex system. DFT calculations were performed from periodic models to determine the surface state of the catalyst under representative experimental temperature and pressure. The influence of nano-clusters' size combined with the presence of chlorine on the thermodynamic stability of supported Pt clusters on γ-alumina demonstrated a significant stabilization of Pt3 clusters with the migration of surface species (H, OH and Cl) on the particle. The morphology reconstruction from biplanar (the most stable in absence of hydrogen) to a cuboctahedral morphology for the high hydrogen coverages on the supported Pt13 cluster is demonstrated and explains several experimental observations still controversial. The impact of the reactive conditions on the C-C and C-H bond scission from ethane on the Pt13 cluster supported on γ-alumina was demonstrated. Results helps to better understand the importance of temperature and pressure conditions in the reactive medium (notably the P(H2)/P(C2H6) ratio) on the stability of reactive intermediates. These results are in agreement with experimental observations and highlight that the optimum of hydrogen pressure is relatively high in the case of catalytic reforming reactions catalyzed by Pt only.

La valorisation de la biomasse lignocellulosique en molécules plateforme pour l'industrie chimique rend nécessaire l'adaptation des méthodes de raffinage à la transformation de composés organiques oxygénés. La déshydratation des alcools connaît dans ce contexte un fort regain d'intérêt. Les travaux de cette thèse s'attachent à comprendre à l'échelle moléculaire la réactivité d'un alcool modèle (isopropanol) sur catalyseurs aluminiques, au travers d'une étude mettant en jeu expériences et modélisation aux échelles moléculaire (DFT) et du réacteur (modélisation cinétique). En combinant expériences de spectroscopie infrarouge, mesures cinétiques et modélisation moléculaire appliquée à l'adsorption et aux chemins réactionnels de l'isopropanol sur l'alumine gamma, il est montré que la réactivité de cet alcool est principalement gouvernée par la facette (100) de l'alumine. Les formations compétitives de propène, majoritaire, et de diisopropyléther, minoritaire, impliquent un même intermédiaire alcoolate, adsorbé sur un atome d'aluminium acide de Lewis, qui évolue soit par élimination directe d'une molécule d'eau (mécanisme E2), soit par condensation avec une seconde molécule d'alcool adsorbée à proximité (mécanisme SN2). Un modèle microcinétique fondé sur ce site unique de réaction, incluant de surcroît la décomposition de l'éther en isopropanol et en propène, permet de reproduire les résultats expérimentaux à condition de prendre en compte l'effet de molécules d'eau et d'alcool co-adsorbées dans l'environnement du site actif, la formation de dimères eau - intermédiaire et la stabilisation de la seconde molécule d'alcool contribuant à l'ajustement du rapport éther/propène. / The upgrading of lignocellulosic biomass into strategic molecules for the chemical industry requires the adaptation of refining procedures to the transformation of oxygenated species. In this context, the dehydration of alcohols has seen renewed interest over the last decade. The work presented here aims at unravelling the reactivity of a model alcohol (isopropanol) over aluminic catalysts at the molecular scale. To this purpose, a study combining experiments and modelling at the molecular scale (DFT) and at the reactor scale (kinetic modelling) has been set up. By combining infrared spectroscopic experiments, kinetic measurements and molecular modelling of the adsorption and reaction pathways of isopropanol on gamma alumina, it is shown that this reactivity is mainly governed by the (100) facets of alumina. The competing formation of propene (major product) and diisopropylether (minor product) involves a common alcoolate intermediate adsorbed on a Lewis acidic aluminium atom, either by direct elimination of a water molecule (E2 mechanism) or by condensation with a second alcohol molecule adsorbed in vicinity (SN2 mechanism).A micro-kinetic model involving this single reaction site and including the transformation of the ether into isopropanol and propene allows reproducing the experimental results, provided that the effect of co-adsorbed water and alcohol molecules in the environment of the active site is taken into account, as the formation of water – intermediate dimers and the stabilization of the second alcohol molecule both contribute to an adjustment of the ether/propene ratio.

Cette thèse porte sur l'étude de la structure et de la réactivité d'agrégats de palladium déposés sur une surface d'alumine, qui sont des modèles de catalyseurs. L'enjeu de ce travail est de dégager l'effet du support sur la nucléation et la réactivité de la phase métallique tout en prenant en compte de façon explicite l'hydratation des surfaces de l'alumine. Des agrégats de 1 à 13 atomes ont été étudiés. Une première partie concerne l'exploration de la structure des agrégats sur la surface. Deux modes d'interaction ont été révélés par le calcul. Les petits agrégats (<3 atomes) montrent une interaction forte avec la surface, induisant une déformation marquée de celle-ci. Pour des plus grosses tailles, la thèse montre que les agrégats développent une interaction faible avec le support, et que la structure est dominée par les interactions Pd-Pd. La réactivité des agrégats de taille 4 a été également étudiée par adsorption de CO et d'éthylène. Cette étude permet de démontrer à la fois les effets liés à la taille de l'agrégat et à l'interaction avec le support d'alumine. Plusieurs concepts qualitatifs importants ressortent de ce travail.

Une nouvelle méthode « one pot » de synthèse et de mise en forme continue d’oxydes métalliques nanostructurés, résultat d’un couplage original entre la chimie sol-gel et le procédé d’extrusion réactive, a été développée. A notre connaissance, il n’existe pas de littérature concernant l’extrusion réactive massique d’oxydes métalliques, ce sujet se situe donc aux frontières des connaissances de tels systèmes chimiques. Nous nous sommes tout d’abord intéressés à la synthèse et la mise en forme d’aluminosilicates amorphes à porosité hiérarchique (micro/méso/macroporeux) à caractère zéolitique. Les extrudés obtenus présentent d’excellentes propriétés texturales (surface spécifique supérieure à 800 m2/g, volume poreux supérieur à 0,6 cm3/g). De plus, ils présentent une acidité exacerbée, comparée à un aluminosilicate standard. Leur activité, évaluée par isomérisation du méta-xylène et par déshydratation du méthanol, est supérieure à une référence contenant de la zéolite Y (pour une activité à iso-masse). Nous nous sommes également intéressés à la synthèse d’extrudés de boehmite. Nous avons tout d’abord cherché à adapter une réaction de co-précipitation de sels d’aluminium au procédé. Dans un deuxième temps, nous nous sommes tournés vers la synthèse en masse de boehmite par hydrolyse/condensation d'alcoxydes d'aluminium (sans solvant). Cette dernière réaction s'est révélée très intéressante tant au niveau de la validation du procédé d’extrusion réactive (intensification de procédé, intégration thermique) que du point de vue de la texture poreuse des produits formés. / A new one pot method for the synthesis and shaping of nanostructured metal oxides, based on the coupling of sol-gel chemistry and reactive extrusion process, was developed. To our knowledge, no literature is to be found about this topic so this work is situated at the frontier of such chemical systems’s knowledge. First, we worked on the synthesis and shaping of amorphous aluminosilicates with hierarchical porosity (micro/meso/macroporous) and zeolitic feature. Extrudates were obtained, those solids show fine textural properties (specific surface area above 800 m2/g, porous volume above above 0.6 cm3/g). Furthermore, they demonstrate increased acidity properties compared to standard amorphous aluminosilicates. Their catalytic activities were appraised by m-xylene isomerization and methanol dehydration and were found to be actually better than a catalyst with zeolite Y (for an activity calculed at iso-weight). Then we worked on the synthesis and shaping of boehmite (γ-AlOOH). First, we tryed to adapt an aluminium salts based co-precipitation reaction to our process. Afterward, we change the chemical reaction to aluminium alkoxides hydrolysis/condensation (without solvent). This later reaction was especially interesting, both in the validation of the reactive extrusion process (process intensification, thermal integration) as well as in the products textural properties.