Ce projet se concentre sur la production et la caractérisation de composites à base de polymère thermoplastique (polyéthylène de haute densité) et de particule naturelle (coquilles de sarrasin) comme valorisation de ces dernières. Des échantillons ont été préparés avec trois composés différents. La première partie porte sur les coquilles non traitées et utilisées directement dans la matrice polymère. La seconde partie porte sur les coquilles traitées (mercerisation) avant leur introduction dans la matrice polymère, tandis que la partie finale porte sur les coquilles traitées avec l'ajout d'un agent de couplage (polyéthylène greffé d'anhydride maléique). Tous les échantillons ont été préparés à des concentrations de 10, 20, 30 et 40% en poids de coquilles de sarrasin pour comparer avec la matrice seule (0%). Des plaques ont ensuite été fabriquées par moulage en compression pour préparer les éprouvettes d'essai. Les caractéristiques morphologiques (microscopie électronique à balayage), physiques (densité et dureté) et mécaniques (tension et impact) ont été mesurées sur les échantillons produits. Sur la base des résultats obtenus, on remarque que certaines propriétés mécaniques et physiques sont améliorées, mais seulement en utilisant le traitement alcalin en combinaison avec l'agent de couplage. En général, les meilleurs résultats sont obtenus pour une concentration de 30% en poids. / This project focuses on the production and characterization of composites based on a thermoplastic polymer (high density polyethylene) and a natural fiber (buckwheat shells) as a valorization of the latter. The samples were prepared with three different compounds. The first part deals with untreated shells used directly in the polymer matrix. The second part deals with the shells treated (mercerization) before their introduction into the polymer matrix, while the final part deals with the shells treated with the addition of a coupling agent(polyethylene grafted with maleic anhydride). All the samples were prepared at concentrations of 10, 20, 30 and 40% by weight of buckwheat shells to compare with the matrix alone (0%). Plates were then made by compression molding to prepare the test specimens. The morphological (scanning electron microscopy), physical (density and hardness) and mechanical (tension, bending and impact) characteristics were measured on the samples produced. Based on the results obtained, it was observed that some mechanical and physical properties were improved, but only by using the alkali treatment in combination with the coupling agent. In general, the best results were obtained for a concentration of 30% by weight.

Ce projet de doctorat s’inscrit dans le cadre de la valorisation des lignines industrielles pour la production des biocomposites. Il contribue à la réduction des émissions de gaz à effet de serre en remplaçant des polymères synthétiques par des matériaux d’origine renouvelable. On développe plusieurs méthodes afin d’améliorer la compatibilité entre les lignines industrielles et le polyéthylène. Dans la première partie, une revue de littérature est présentée pour mettre en évidence l’effet de l’ajout des lignines sur les propriétés mécaniques, morphologiques et thermiques des thermoplastiques. Les méthodes existantes pour renforcer la compatibilité des composites sont également présentées. Puis, quatre approches pour améliorer la compatibilité entre la lignine Kraft et le polyéthylène de haute densité (HDPE) sont présentées : l’estérification partielle de la lignine, l’estérification superficielle de la lignine, le greffage catalytique du polyéthylène sur la lignine et l’ajout d’un copolymère modifié à base de poly(styrène-éthylène-butylène-styrène) (SEBS). Il apparaît que les SEBS modifiés se comportent comme des agents couplants pour les composites, alors que les trois autres méthodes sont inefficaces pour augmenter les propriétés mécaniques des composites. La deuxième partie est consacrée au développement de nouveaux agents couplants non-réactifs à base de SEBS pour les composites lignine-polyéthylène. Le SEBS est assujetti à la nitration suivie d’une amination pour obtenir des copolymères fonctionnalisés (SEBS-NO2 et SEBS-NH2). On montre que le SEBS-NO2 est moins efficace que le SEBS-NH2, ce dernier présentant une efficacité compatibilisante comparable à celle d’un agent couplant réactif (MAPE). Les propriétés morphologiques et mécaniques des composites lignine-polyéthylène sont améliorées à la suite de l’ajout de SEBS-NH2. Finalement, le greffage radicalaire est proposé comme une méthode facile et à faible coût pour améliorer la compatibilité des composites lignine-polyéthylène. Il s’avère que les radicaux libres engendrent des effets néfastes sur les propriétés mécaniques des matériaux à base de HDPE seul. Par contre, le greffage radicalaire améliore efficacement la compatibilité des composites contenant jusqu’au 60% de la lignine Kraft ou de la lignine Kraft estérifiée. Une étude détaillée de l’effet de l’estérification de la lignine et de l’ajout du générateur de radicaux libres sur les propriétés des composites est rapportée. Mots-clé : Lignine; polyéthylène; composites; compatibilisation; gaz à effet de serre. / This PhD project was carried out to promote the use of industrial lignins in polyethylene biocomposites production, which contributes to decease the generation of greenhouse gases by replacement of synthetic by renewable source polymers. Several methods were developed to improve the compatibility between industrial lignins and polyethylene. In the first part of this work, a literature review is presented in order to clarify the effect of lignin addition on the mechanical, morphological and thermal properties of thermoplastic materials. The existing methods of enhancing lignin-based composites' compatibility are also summarized. Afterwards, four compatibilization approaches for Kraft lignin-HDPE composites are investigated: partial esterification of lignin, surface esterification of lignin, catalytic grafting of polyethylene onto lignin surface, and adding a modified copolymer based on poly(styrene-ethylene-butylene-styrene) (SEBS). It was found that modified SEBS behaved as compatibilizers for Kraft lignin-HDPE composites, whereas the other three methods failed to increase the mechanical properties of the composites. The second part was devoted to the development of new unreactive compatibilizers based on SEBS for lignin-polyethylene composites. SEBS was subjected to nitration followed by amination in order to obtain functionalized copolymers (SEBS-NO2 and SEBS-NH2). SEBS-NO2 is shown to be less efficient than SEBS-NH2, the latter displaying compatibilizing efficiency comparable to that of a reactive compatibilizer (MAPE). The morphological and mechanical properties of lignin-polyethylene composites are improved by adding SEBS-NH2. Finally, a facile and low-cost method to improve the compatibility of lignin-polyethylene is suggested and investigated, which is radical-mediated melt grafting. It is confirmed that free-radical treatment exerted negative effects on the mechanical properties of neat HDPE. However, melt grafting efficiently improves the compatibility of the composites containing up to 60 wt% of Kraft lignin or esterified lignin. A detailed study of the effect of lignin esterification and adding free-radical generator on the properties of the composites is reported. Keywords: Lignins; polyethylene; composites; compatibilization; greenhouse gases.

Cette étude s'inscrit dans le cadre du recyclage des déchets de polyéthylène téréphtalate (PET) qui constitue un gisement abondant en raison de son emploi dans le secteur de l'emballage. Ce polymère étant un thermoplastique, la valorisation mécanique apparaît comme une méthode de choix pour le recycler. Toutefois, en raison de sa faible viscosité et donc de sa faible "extrudabilité", nous avons décidé de l'utiliser en mélange avec le polyéthylène haute densité (PEhd). L'enjeu de nos travaux a donc consisté à trouver des solutions pour extruder le PET et ses mélanges sous forme de profilés en assurant aux matériaux extrudés de bonnes propriétés mécaniques. Pour ce faire, nous avons étudié le procédé de mise en oeuvre SCAMIA et son impact sur les mélanges PET/PEhd, et notamment le comportement rhéologique des mélanges à l'état fondu, les mécanismes d'établissement de la morphologie et les propriétés mécaniques des pièces extrudés. Nous avons montré que le procédé SCAMIA et plus précisément l'utilisation de la filière froide permettait de contrôler la morphologie du PET et de ses mélanges. La formation d'une double structure cœur/peau du PET renforcée par la présence du PEhd leur assure des propriétés mécaniques satisfaisantes sans ajout de compatibilisant.

Ce travail concerne l'étude du comportement rhéologique de nanocomposites modèles à base de Laponite dans du polyoxyde d'éthylène ou des mélanges polyoxyde d'éthylène avec du polyméthacrylate de méthyle. L'influence des paramètres moléculaires, masse molaire de la matrice et mode de protection des particules sur les propriétés rhéologiques a été étudiée. La meilleure dispersion est obtenue à partir d'une solution, la dilution d'un mélange maître conduisant à des matériaux hétérogènes. Les mélanges POE/PMMA sont compatibles à l'état fondu dans toute la gamme de concentrations mais hétérogènes à température ambiante au-dessus de 30% en poids de particules. En diluant un mélange Laponite/PEO dans le PMMA, nous avons montré que ces domaines se concentrent en particules en dessous de 30% de PEO et qu'une cocontinuité de phases PEO contenant les particules et PMMA essentiellement pur est formée au-dessus de 30% de PEO. La présence des particules diminue fortement la cristallinité. / This study concerns model nanocomposites based on Laponite and polyethylene oxide, alone or blended with polymethylmethacrylate. We studied the influence of the parameters on rheological properties of model PEO/Laponite nanocomposites such as matrix molecular weight, preparation method. The best dispersion state of the particles is obtained from solution. Melt dispersion leads to a low frequency modulus which depends on the length and grafting density of the particles. Heterogeneous materials are obtained from melt dispersion of a master batch. PMMA/PEO blends appear to be homogeneous at room temperature only for PEO concentration less than 30wt%. Laponite particles are concentrated in small domains where most of PEO has been extracted. At higher concentrations of PEO, a continuous phase containing PEO and Laponite above percolation concentration is observed, leading to an elastic modulus at low frequency. The presence of Laponite decreases significantly the crystallinity of PEO.

The development of functional and oriented microvessels within tissue constructs is a tremendous challenge in tissue engineering and regenerative medicine. It is justified by the need to allow better nutrient and oxygen supply and waste removal within the core of tissue constructs. It is one of the reasons why only few tissue substitutes are available to clinicians. Therefore, the focus of many research studies in the field of tissue engineering has been placed on promoting microvessel ingrowth inside tissue constructs prior to their implantation, as presented in Chapter 1. This process is often referred to as pre-vascularization. As such, Chapter 2 of this thesis is devoted to review the recent development and future challenges related to the microvascularization process of tissue constructs.The experimental work in this thesis is based on the hypothesis that polymer monofilaments precisely distanced from each others can be used to guide endothelial cells when dispersed in a (fibrin) gel and to induce tube-like structures in a directional fashion. In Chapter 3 of this thesis, the use of polymer fibres as contact guidance of endothelial cells to orient microvessel formation and development in a three-dimensional environment was validated.The novel cell attachment method described in Chapter 3 has resulted in an increase in Human Umbilical Vein Endothelial Cell (HUVEC) adhesion and spreading on bare poly(ethylene terephthalate) (PET) fibres. Furthermore, HUVEC-covered fibres were sandwiched between fibrin gels to allow the development of microvessels. Angiogenesis development was characterized and evaluated using a number of imaging techniques, including fluorescence microscopy and confocal microscopy. After 4 days of culture, microvessels formed large tube-like structures (diameter of approximately 100 [micro]m) between adjacent fibres distanced by 0.1mm. This proof-of-concept opens the door to other experiments and to possibility of scaling the system to bioreactor cultures. In Chapter 4, the effect of human fibroblasts and in another set of experiments, the influence of two angiogenic growth factors (i.e., Vascular Endothelial Growth Factor (VEGF) and basic Fibroblast Growth Factor (bFGF)) over the responses of the HUVEC-covered fibres sandwiched in fibrin were investigated.The development and maturation of microvessels as well as the assessment of lumen formation were evaluated using a fluorescent fibrin matrix, confocal microscopy and histology. Histology and fluorescent fibrin experiments confirmed that these microvessel-like structures formed between polymer monofilaments embedded in fibrin contained a lumen.The effects of VEGF and bFGF were dose dependent. Furthermore, the use of fibroblasts significantly improved the maturation of the microvessels compared to control and to samples cultured with VEGF and bFGF. Conclusions and suggested future work are presented in Chapter 5. Appendices A and B present the detailed protocols used to label cells in this study and general information about cell cytoskeleton, respectively.

La structure moléculaire des polyéthylènes se caractérise par des quantités de branchements longs et des répartitions de branchements courts différentes le long de leurs chaînes. A l'heure actuelle, les longues ramifications sont caractérisées principalement par rhéologie et la distribution des ramifications courtes, par des techniques de fractionnement par cristallisation. Nous avons exploré de nouvelles méthodes d'analyse : la rhéologie par transformée de Fourier, la rhéologie exponentielle et la cristallisation par auto-ensemencement (microscopie optique et DSC) qui présentent l'avantage d'être rapides, faciles à mettre en œuvre et d'utiliser peu de polymère.En rhéologie, le polymère est soumis à de grandes déformations en régime transitoire avec des rhéomètres classiques. En rhéologie par transformée de Fourier, des déformations dynamiques de grandes amplitudes sont appliquées et l'analyse porte sur l'évolution de la 3ième harmonique du spectre de la réponse en contrainte du polymère en fonction de l'amplitude de la déformation appliquée. En rhéologie exponentielle, une déformation augmentant exponentiellement au cours du temps est appliquée sur le matériau comme lors d'un écoulement en élongation. Cependant, cet écoulement reste un écoulement de cisaillement où les polymères, ramifiés ou linéaires, présentent un phénomène d'adoucissement à grande déformation. Ces méthodes révèlent alors qu'un écoulement en cisaillement est sensible à la présence d'une faible quantité de ramifications longues dès lors que de grands taux de cisaillement sont appliqués. Le principal frein au développement de ces méthodes est lié à l'absence de modèles théoriques pertinents permettant de déduire du comportement des polymères, une information structurale sur leurs chaînes. L'auto-ensemencement permet d'accélérer les cinétiques de cristallisation. La microscopie optique présente l'avantage par rapport à la DSC de pouvoir estimer, à chaque palier de cristallisation, la quantité de polymère cristallisé à l'équilibre thermodynamique. Par contre, elle fournit plus difficilement une information sur l'épaisseur des lamelles cristallines. Cependant, quelle que soit la technique utilisée, nous avons montré que l'auto-ensemencement permet de réduire les temps d'analyse tout en donnant des bases théoriques plus fiables pour l'analyse.

Des alliages nanostructurés, co-continus et thermodynamiquement stables sont synthétisés, par extrusion réactive d'un polyéthylène fonctionnalisé (FPE) et d'un mélange bimodal de petites et longues chaînes de polyamide 6 (PA). Les petites chaînes réagissent rapidement pour former beaucoup de copolymères, garantissant ainsi la nanostructuration. Le greffage et l'incorporation des longues chaînes a pour but d'introduire des enchevêtrements et des molécules liens entre les cristallites de PA. Deux extractions sélectives successives nous ont permis de caractériser les chaînes de copolymères greffés et les chaînes non-réagies de FPE et de PA. Les propriétés macroscopiques des alliages sont optimisées en jouant sur l'ordre d'introduction des constituants, les conditions d'extrusion et la composition de la phase de PA. L'étude structurale des alliages et des copolymères greffés précise l'organisation des chaînes dans les deux nanostructures. Les deux phases de FPE et PA cristallisent de manière confinée ce qui confère aux alliages des propriétés mécaniques remarquables. Aux faibles déformations et au dessus de la fusion du FPE, les alliages de composition 64/36 FPE/PA en masse, présentent une tenue thermomécanique d'une vingtaine de mégapascals. Les longues chaînes de PA jouent le rôle de chaînes liens entre les cristallites et améliorent la ductilité des alliages nanostructurés à haute température (allongement à la rupture 250% à 150°C). Des expériences de diffusion des rayons X couplées à de la microscopie électronique en transmission avant et après traction permettent de relier les évolutions structurales et morphologiques aux comportements mécaniques de ces alliages.

Le poly(éthylène téréphtalate), ou PET, est fortement présent dans le domaine du flaconnage où il estclassiquement mis en forme par injection soufflage. Dans cette étude, nous mettons en évidence, tout aulong de ce procédé, les différences de comportement qui existent entre des copolyesters de compositioncontrôlée. Notre attention porte principalement sur la nature des comonomères introduits, outre l'éthylèneglycol et l'acide téréphtalique, ainsi que sur la longueur des chaînes. De fait, les principales sollicitationssubies par la matière lors de la fabrication d'une bouteille sont reproduites par des essais de laboratoire.Nous montrons ainsi que la cinétique de cristallisation statique, accessible par DSC, permet de définir lesconditions de refroidissement assurant la nature amorphe des préformes injectées. De plus, la gamme desoufflage, i.e. l'état caoutchoutique, est déterminable par DMA. Nos résultats indiquent également qu'il estnécessaire, afin d'appréhender le comportement en soufflage, de tenir compte d'un minimum de sixcaractéristiques de la matière qui peuvent être la température, le module élastique, la dépendance en vitessede la réponse du matériau, les contrainte et déformation au durcissement, ainsi que le déséquilibre de la biaxialitéde la formation du corps creux. Finalement, il apparaît que le matériau adapte son chemin dedéformation à la sollicitation en fonction de sa rhéologie propre, ce qui n'est pas sans influence sur lespropriétés, en terme d'orientation ou de cristallisation, dans la bouteille.

Les géomembranes (GMB) en polyéthylène haute densité (PEHD) sont utilisées comme barrière d'étanchéité dans les installations de stockage de déchets non dangereux (ISDND). Malgré les bonnes propriétés initiales du PEHD, face aux agressions chimiques et biologiques d'un lixiviat de déchets et aux contraintes thermiques et mécaniques générées par le massif de déchets, sa durabilité reste une question ouverte. L'objectif de cette thèse est de contribuer au développement d'un modèle cinétique non empirique de prédiction de la durée de vie des GMB en PEHD, qui prend simultanément en compte les effets du vieillissement chimique et biologique. Pour cela, nous cherchons à déterminer d'une part les paramètres d'extraction des antioxydants constitutifs des GMB, première étape du vieillissement des GMB, et d'autre part les paramètres cinétiques de vieillissement oxydatif des PE, deuxième étape de vieillissement. Ceci nécessite de connaître et de comprendre les mécanismes physico-chimiques impliqués dans le vieillissement des PE dans les conditions particulières des ISDND. A partir d'une approche multi-échelle (macro- micro) et à l'aide de différentes techniques (IRTF, GPC HT, AED, essais de traction,…), nous évaluons l'impact du vieillissement accéléré sur la composition chimique, les structures macromoléculaire et cristalline ainsi que les propriétés d'usage des GMB et des films en PEHD. Cette étude a permis de déterminer un critère de fin de vie pertinent pour évaluer la durée de vie de la GMB : la fragilisation qui correspond à une masse molaire critique M'C d'environ 100 kg.mol-1. Un couplage de la modélisation chimique de la dégradation oxydante du polymère et biologique de la cinétique de croissance du biofilm est proposé. Enfin, dans une dernière partie, la même approche multi-échelle a été utilisée pour caractériser la dégradation de GMB vieillies 18 ans en bassin de stockage d'eau pour ainsi déterminer les mécanismes impliqués dans le vieillissement sur site / High Density PolyEthylene (HDPE) geomembranes (GMB) are used as basal liners in municipal solid waste (MSW) landfills. In spite of the good initial properties of the HDPE, his durability remains poorly known face to the chemical and biological strains of the MSW landfill leachate and the thermal and mechanical strains generated by the solid waste. The objective of this thesis is to contribute to the development of a non-empirical kinetic model for predicting HDPE GMB life cycle, that simultaneously takes into accounts the chemical and biological aging effects. For this purpose, we seek to determine on the one hand the extraction process parameters of the antioxidants present in the GMB, first step of the GMB aging, and on the other hand the kinetic parameters of the PE thermo-oxidation, second step of the GMB aging. This requires knowing and understanding the physico-chemical mechanisms involved in the PE aging in the particular conditions of MSW landfills. Using a multi-scale methodology (macro-micro) and multi-technique approach (FTIR; GPC-HT, DSC, tensile tests, …), we assess the impact of the accelerated aging on the chemical composition, on the macromolecular and crystalline structures and on the used properties of HDPE GMB and films. This study identified a relevant endlife criterion for assessing the GMB service lifetime: the embrittlement which corresponds to a critical molecular mass M'C of about 100 kg.mol-1. Coupling chemical oxidative degradation modelling of the polymer and biofilm growth kinetic modelling is proposed. In the last part, the same type of multi-scale approach has been applied to characterize the degradation of HDPE GMB aged 18 years in water storage basin in order to determine the mechanisms involved in natural aging

Une des propriétés fondamentales des diélectriques est d'accumuler des charges sous l'effet d'un champ électrique. Si cet effet est exploité dans certaines applications telles que les mémoires il est la plupart du temps la cause de défaillance dans de nombreux systèmes tels que les câbles haute tension ou les microsystèmes. De nombreuses études ont démontré que l'interface entre le diélectrique et l'électrode jouait un rôle prédominant dans le fonctionnement du système complet et en particulier influençait le phénomène d'injection de charge à l'origine des défaillances. Au cours des dernières années le phénomène d'injection de charges à l'interface électrode/diélectrique a largement été étudié. Pour expliquer la différence entre les résultats expérimentaux et les modèles, l'hypothèse la plus plausible est la présence d'états d'interfaces entre l'électrode (métal ou semiconducteur) et le diélectrique. Cette hypothèse permet en particulier d'expliquer l'indépendance de la quantité de charge injectée vis-à-vis du métal servant d'électrode. Toutefois, les propriétés des interfaces restent mal connues en particulier car ces phénomènes nanométriques sont caractérisés à partir de mesures microscopique. L'objectif de cette thèse est de caractériser les propriétés chimiques et électriques de l'interface grâce à un contrôle rigoureux de son procédé de fabrication. L'apport majeur de ces travaux est lié à l'utilisation de la microscopie à force atomique pour déterminer les propriétés de l'interface à l'échelle nanométrique. Nous avons en particulier caractérisé morphologiquement (mesure de propriétés mécaniques par PFQNM - Peak Force Quantitative NanoMechanical) et électriquement (mesure de potentiel de surface par KPFM - Kelvin Probe Force Microscopy). Nous avons ainsi pu montrer que le procédé de fabrication influençait les propriétés chimiques (oxydation de surface...) de l'interface sans que cela ait de conséquences notables sur les propriétés électriques. En effet, la quantité de charges injectées reste du même ordre de grandeur quel que soit le procédé de fabrication. Les mesures AFM ont montré que l'interface morphologique était abrupte alors que l'interface électrique était progressive (plusieurs microns). Grâce à un modèle nous avons pu extraire des mesures de potentiel de surface KPFM la densité de charge d'interface. / One of the fundamental properties of dielectrics is to accumulate charges under an electric field. Even if this phenomena is exploited in some applications such as memories, it is the main cause of failure in a large amount of applications such as high voltage cables or microsystems. Numerous studies have demonstrated that dielectric/electrode interface has strong impact on complete system and particularly on charge injection phenomenon which induce failures. During the past decades, charge injection phenomena electrode / dielectric interface has been extensively studied. To explain the difference between experimental and modelling, the most plausible hypothesis is the presence of interface states between the electrode (metal or semiconductor) and the dielectric. This hypothesis explain the independence of injected charge density respect to the electrode meta (work function). However, interfaces properties remain poorly understood mainly because all nanometric phenomena accuring at its localization are characterized thanks to microscopic measurements. The aim of this PhD thesis is to characterize chemical and electrical properties of the interface through a rigorous control of its manufacturing process. The major contribution of this work is related to the use of Atomic Force Microscopy (AFM) to determine interface properties at nanoscale. In particular, interfaces are characterized morphologically (mechanical properties measurements by PFQNM - Peak Quantitative Quantum NanoMechanical) and electrically (surface potential measurements by KPFM - Kelvin Probe Force Microscopy). Thus, results demonstrate that the manufacturing process influenced the chemical properties (surface oxidation ...) of the interface without having any significant influence on the electrical properties. Indeed, the amount of injected charges remains quite the same regardless of the manufacturing process. AFM measurements showed that the morphological interface was abrupt whereas the electrical interface was progressive (several microns). A Matlab model permits us to extract interface charge density to KPFM surface potential measurements.