Cette étude s’intéresse aux procédés d’ignifugation d’un thermoplastique, le PolyButylène Téréphthalate (PBT), et plus particulièrement à l’ajout en masse de retardateurs de flamme à base de phosphore. L’objectif de ce projet consiste à mettre au point une formulation PBT renforcée avec des fibres de verre et ignifugée en vue d’application dans le domaine électrique et électronique. Dans un premier temps, les propriétés au feu de différents additifs combinés à un sel de diethylphosphinate d’aluminium commercial sont évaluées. Différents sels de phosphinate dérivés de l’acide carboxyethyl(methyl)phosphinique ont par ailleurs été synthétisés puis testés, soit seuls ou combinés à des additifs retardateurs de flamme. Deux systèmes retardateurs de flamme, l’un consistant en un mélange RDP bentonite - diethylphosphinate d’aluminium, l’autre en un mélange RDP bentonite - phenyl amide carboxyethyl(methyl)phosphinate d’aluminium, se sont avérés particulièrement efficaces en terme d’amélioration du comportement au feu du PBT renforcé. Les mécanismes d’ignifugation de ces systèmes ont été étudiés et comparés. Il a été démontré que les deux sels de phosphinate présentaient un mode d’action essentiellement en phase gaz, en libérant des espèces acides phosphiniques agissant comme inhibiteurs des réactions de combustion. Concernant le sel de phosphinate commercial, la libération d’acides phosphiniques s’effectue par interaction chimique entre l’additif et le PBT. A l’inverse, le sel de phosphinate synthétisé au laboratoire semble n’interagir que modérément avec le polymère. / This study deals with the formulation of an innovative flame retardant material based on glass fiber reinforced PolyButylene Terephthalate (PBT/GF) used in Electronic and Electrical Equipments (EEE). In a first approach, the flame retardant properties of various additives in combination with the commercial aluminium diethylphosphinate are evaluated in PBT/GF. In a second approach, a variety of phosphinate salts derived from carboxyethyl(methyl)phosphinic acids are synthesized and then tested alone or in combination with FR additives. Two innovative flame retardant systems, namely the combination of Resorcinol bis-Diphenyl Phosphate (RDP) modified bentonite clay with either the aluminium diethylphosphinate or the aluminium phenyl amide of carboxyethyl(methyl)phosphinate, were found to greatly improve the fire behavior of PBT/GF. The FR mechanism of flame retardants were investigated and compared. Both phosphinate salts from the innovative systems mainly act through a gas phase mode of action by releasing phosphinic acids. Regarding the commercial product, the release of phosphinic acid occurs due to chemical interaction between the phosphinate salt and the PBT matrix while the synthesized product only moderately interacts with the polymer.

Thèse en cotutelle : Université Laval, Québec, Canada, Philosophiæ doctor (Ph. D.) et Université de Haute Alsace, Mulhouse, France / Le remplacement de la valve aortique par chirurgie non invasive TAVR est devenu une alternative au remplacement à cœur ouvert chez des patients à haut risque chirurgical. En 2018, plus de 300 000 patients à travers le monde ont reçu une valve aortique par voie transcathéter ce qui représente un marché mondial d'une valeur de 2 milliards de dollars par an. Cependant la durée de vie du tissu biologique utilisé pour réaliser les feuillets valvulaires dans les dispositifs existants reste une problématique à résoudre, car il existe très peu de données cliniques sur le sujet. En effet, l’implantation transcathéter impose des contraintes spécifiques, qui tendent à dégrader et fragiliser le matériau dont la durée de vie devient limitée. Le succès de la procédure TAVR favorise la recherche des matériaux synthétiques de remplacement valvulaires comme alternatives aux tissus biologiques, dont la durabilité reste inconnue. En particulier, la valve textile a récemment prouvé sa durabilité sur une étude In Vivo de 6 mois effectuée sur des moutons. La fibrose et la calcification restent cependant des facteurs critiques à contourner. Dans ce contexte, cette thèse s’inscrit dans la perspective de développer des stratégies pour améliorer labio compatibilité de la valve de substitution textile en polyéthylène téréphtalate PET. Dans le cadre de ce projet, deux stratégies ont été investiguées parallèlement pour limiter les problématiques de biocompatibilité de la valve textile. Premièrement, une fonctionnalisation de la valve textile au Polyéthylène glycol a été effectué pour augmenter son caractère hydrophile ce qui limiterait la fibrose. La valve est traitée en surface au plasma pour ne pas compromettre la flexibilité et les propriétés mécaniques du matériau textile. Une caractérisation du traitement ainsi que des études in vitro complétées par deux implantations in vivo ont été réalisées. Deuxièmement, un concept innovant de la valve hybride a été étudié. Ce concept consiste à élaborer un textile hybride composé d’un tissé de polytéréphtalathe d’éthylène (PET) auquel sera adjoint un textile non tissé de microfibres de PET afin de limiter la fibrose. Les caractéristiques physiques et les performances mécaniques de cette valve hybride ont été étudiées. Cette stratégie a été complétée par l’étude des intéractions du substrat de textile hybride avec les cellules. Des textiles hybrides de différents types ont été considérés pour démontrer l’influence de leurs propriétés physico-chimiques sur le comportement cellulaire. Cette étude vient confirmer le potentiel du concept de la valve hybride pour limiter le phénomène de fibrose Dans l’ensemble, ce projet de recherche a mis en évidence que ces deux stratégies ont bel et bien limité la fibrose mais ils ont révélé une problématique de calcification qui est critique dans la mesure où elle provoque la rigidification des feuillets de la valve. Plusieurs stratégies seront discutées pour limiter ce phénomène. / Over the last decade, transcatheter aortic valve replacement (TAVR) has become an accepted alternative technique to surgical valve replacement for over 300.000 patients worldwide in 2018, representing a global market worth-2 billion per year. This non-invasive technique provides increased comfort to the patient but is today mainly used for critical patients who cannot undergo classic surgery. Currently, the valve material used in the TAVR procedure is made of biologic tissues. However, there is a lack of data about the long-term durability of biological tissues used in transcatheter devices. Consequently, future devices should be manufactured with a smaller diameter in order to be more easily inserted through already diseased artery networks. Accordingly, it is of interest to investigate the potential of synthetic valve leaflet materials as an alternative to biological tissues. In particular, textile valves have recently proven durability in vivo over a 6 months period in animal sheep models. Exaggerated fibrotic tissue formation remains, however, a critical issue to be addressed. In this context, the aim of this work is to investigate strategies to improve the biocompatibility of the polyethylene terephthalate (PET) textile valve. As part of this project, two strategies were studied in order to limit the problems of biocompatibility of the textile valve. The first strategy consists on investigating the potential of PET textiles covalently conjugated with PEG to modulate the fibrosis formation both in vitro and in vivo. For this purpose, the surfaces of heart valves made of PET textiles were functionalized using an atmospheric pressure plasma in a gas environment enabling the formation of carboxylic acid (-COOH) groups on the surface of the material and further conjugated with PEGNH2. PEGylated surfaces were then characterized, and cell culture was carried out using rat cardiac fibroblast cells. In addition, an in vivo implantation of a PEG treated valve in a juvenile sheep model was performed and showed a significant fibrosis reduction. The implantation also revealed calcification issues that need to be addressed. The second strategy consists on investigating the design of a composite hybrid fibrous construction combining a woven PET layer and a non-woven PET mat, which are expected to provide respectively strength and appropriate topography towards limited fibrotic tissue ingrowth. For that purpose, a specific equipment has been developed to produce slight non-woven PET mats. These mats were assembled with woven PET substrates using various assembling techniques in order to obtain hybrid fibrous constructions. The physical and mechanical properties of the obtained materials were assessed and valve samples were manufactured to be tested in vitro for hydrodynamic performances. Then, a study of the interactions of the hybrid textile substrate with cells was conducted. Hybrid textiles of different types have been explored to demonstrate the influence of their physicochemical properties on cellular behavior. Results bring out that the composite hybrid fibrous construction is characterized by properties suitable for the valve leaflet function and for limiting the phenomenon of fibrosis, but the durability of the assembling is however limited under accelerated cyclic loading. Briefly, this research project revealed that these two strategies did indeed limit fibrosis, but that there is another problem of calcification that is critical as it stiffens the leaflets of the valve. Several strategies will be discussed to limit this phenomenon.

The development of functional and oriented microvessels within tissue constructs is a tremendous challenge in tissue engineering and regenerative medicine. It is justified by the need to allow better nutrient and oxygen supply and waste removal within the core of tissue constructs. It is one of the reasons why only few tissue substitutes are available to clinicians. Therefore, the focus of many research studies in the field of tissue engineering has been placed on promoting microvessel ingrowth inside tissue constructs prior to their implantation, as presented in Chapter 1. This process is often referred to as pre-vascularization. As such, Chapter 2 of this thesis is devoted to review the recent development and future challenges related to the microvascularization process of tissue constructs.The experimental work in this thesis is based on the hypothesis that polymer monofilaments precisely distanced from each others can be used to guide endothelial cells when dispersed in a (fibrin) gel and to induce tube-like structures in a directional fashion. In Chapter 3 of this thesis, the use of polymer fibres as contact guidance of endothelial cells to orient microvessel formation and development in a three-dimensional environment was validated.The novel cell attachment method described in Chapter 3 has resulted in an increase in Human Umbilical Vein Endothelial Cell (HUVEC) adhesion and spreading on bare poly(ethylene terephthalate) (PET) fibres. Furthermore, HUVEC-covered fibres were sandwiched between fibrin gels to allow the development of microvessels. Angiogenesis development was characterized and evaluated using a number of imaging techniques, including fluorescence microscopy and confocal microscopy. After 4 days of culture, microvessels formed large tube-like structures (diameter of approximately 100 [micro]m) between adjacent fibres distanced by 0.1mm. This proof-of-concept opens the door to other experiments and to possibility of scaling the system to bioreactor cultures. In Chapter 4, the effect of human fibroblasts and in another set of experiments, the influence of two angiogenic growth factors (i.e., Vascular Endothelial Growth Factor (VEGF) and basic Fibroblast Growth Factor (bFGF)) over the responses of the HUVEC-covered fibres sandwiched in fibrin were investigated.The development and maturation of microvessels as well as the assessment of lumen formation were evaluated using a fluorescent fibrin matrix, confocal microscopy and histology. Histology and fluorescent fibrin experiments confirmed that these microvessel-like structures formed between polymer monofilaments embedded in fibrin contained a lumen.The effects of VEGF and bFGF were dose dependent. Furthermore, the use of fibroblasts significantly improved the maturation of the microvessels compared to control and to samples cultured with VEGF and bFGF. Conclusions and suggested future work are presented in Chapter 5. Appendices A and B present the detailed protocols used to label cells in this study and general information about cell cytoskeleton, respectively.

Le poly(éthylène téréphtalate), ou PET, est fortement présent dans le domaine du flaconnage où il estclassiquement mis en forme par injection soufflage. Dans cette étude, nous mettons en évidence, tout aulong de ce procédé, les différences de comportement qui existent entre des copolyesters de compositioncontrôlée. Notre attention porte principalement sur la nature des comonomères introduits, outre l'éthylèneglycol et l'acide téréphtalique, ainsi que sur la longueur des chaînes. De fait, les principales sollicitationssubies par la matière lors de la fabrication d'une bouteille sont reproduites par des essais de laboratoire.Nous montrons ainsi que la cinétique de cristallisation statique, accessible par DSC, permet de définir lesconditions de refroidissement assurant la nature amorphe des préformes injectées. De plus, la gamme desoufflage, i.e. l'état caoutchoutique, est déterminable par DMA. Nos résultats indiquent également qu'il estnécessaire, afin d'appréhender le comportement en soufflage, de tenir compte d'un minimum de sixcaractéristiques de la matière qui peuvent être la température, le module élastique, la dépendance en vitessede la réponse du matériau, les contrainte et déformation au durcissement, ainsi que le déséquilibre de la biaxialitéde la formation du corps creux. Finalement, il apparaît que le matériau adapte son chemin dedéformation à la sollicitation en fonction de sa rhéologie propre, ce qui n'est pas sans influence sur lespropriétés, en terme d'orientation ou de cristallisation, dans la bouteille.

Le soufflage des bouteilles en polyéthylène téréphtalate (PET) génère des modifications importantes des propriétés mécaniques du matériau comme le montre l'étude de caractérisation des propriétés hétérogènes et anisotropes réalisée sur le fond pétaloïde, une partie 3D de géométrie complexe de bouteille soufflée présentée en fin de mémoire. L'étude principale présentée dans ce rapport s'inscrit dans le cadre du procédé de soufflage par bi-orientation où le matériau, qui se trouve à des températures légèrement supérieures à la température de transition vitreuse (Tg), est fortement biétiré générant ainsi de grandes modifications de morphologie microstructurale. Pour permettre à terme une simulation numérique du procédé qui prenne en compte ces modifications de propriétés en cours de soufflage, l'objectif de la thèse est de décrire le comportement du PET par un modèle visco hyperélastique original en grandes déformations, d'identifier ce modèle couplé à la thermique à partir des données expérimentales très récentes de tension biaxiale à des conditions de vitesse et de température proches du procédé et enfin d'implanter ce modèle pour la simulation du procédé. En parallèle, les aspects thermiques, qui s'avèrent fondamentaux pour le procédé, sont explorés via une identification des propriétés thermiques réalisée sur la base d'essais de chauffage infrarouge et de mesure de champs par caméra thermique. La proximité de Tg rend les propriétés mécaniques très sensibles aux moindres variations de température aussi est-il particulièrement important de prédire correctement les conditions thermique initiales de la préforme avant soufflage. De plus, la très forte viscosité à ces températures génère une dissipation importante et qui contribue à l'auto échauffement du matériau modifiant les propriétés mécaniques au cours du temps. La formulation de ce problème thermo-mécanique couplé est implémenté et résolu par la méthode des éléments finis pour simuler le gonflage des préformes

Cette étude s'inscrit dans le cadre du recyclage des déchets de polyéthylène téréphtalate (PET) qui constitue un gisement abondant en raison de son emploi dans le secteur de l'emballage. Ce polymère étant un thermoplastique, la valorisation mécanique apparaît comme une méthode de choix pour le recycler. Toutefois, en raison de sa faible viscosité et donc de sa faible "extrudabilité", nous avons décidé de l'utiliser en mélange avec le polyéthylène haute densité (PEhd). L'enjeu de nos travaux a donc consisté à trouver des solutions pour extruder le PET et ses mélanges sous forme de profilés en assurant aux matériaux extrudés de bonnes propriétés mécaniques. Pour ce faire, nous avons étudié le procédé de mise en oeuvre SCAMIA et son impact sur les mélanges PET/PEhd, et notamment le comportement rhéologique des mélanges à l'état fondu, les mécanismes d'établissement de la morphologie et les propriétés mécaniques des pièces extrudés. Nous avons montré que le procédé SCAMIA et plus précisément l'utilisation de la filière froide permettait de contrôler la morphologie du PET et de ses mélanges. La formation d'une double structure cœur/peau du PET renforcée par la présence du PEhd leur assure des propriétés mécaniques satisfaisantes sans ajout de compatibilisant.

Le soufflage des bouteilles en polyéthylène téréphtalate (PET) génère des modifications importantes des propriétés mécaniques du matériau comme le montre l'étude de caractérisation des propriétés hétérogènes et anisotropes réalisée sur le fond pétaloïde, une partie 3D de géométrie complexe de bouteille soufflée présentée en fin de mémoire. L'étude principale présentée dans ce rapport s'inscrit dans le cadre du procédé de soufflage par bi-orientation où le matériau, qui se trouve à des températures légèrement supérieures à la température de transition vitreuse (Tg), est fortement biétiré générant ainsi de grandes modifications de morphologie microstructurale. Pour permettre à terme une simulation numérique du procédé qui prenne en compte ces modifications de propriétés en cours de soufflage, l'objectif de la thèse est de décrire le comportement du PET par un modèle visco hyperélastique original en grandes déformations, d'identifier ce modèle couplé à la thermique à partir des données expérimentales très récentes de tension biaxiale à des conditions de vitesse et de température proches du procédé et enfin d'implanter ce modèle pour la simulation du procédé. En parallèle, les aspects thermiques, qui s'avèrent fondamentaux pour le procédé, sont explorés via une identification des propriétés thermiques réalisée sur la base d'essais de chauffage infrarouge et de mesure de champs par caméra thermique. La proximité de Tg rend les propriétés mécaniques très sensibles aux moindres variations de température aussi est-il particulièrement important de prédire correctement les conditions thermique initiales de la préforme avant soufflage. De plus, la très forte viscosité à ces températures génère une dissipation importante et qui contribue à l'auto échauffement du matériau modifiant les propriétés mécaniques au cours du temps. La formulation de ce problème thermo-mécanique couplé est implémenté et résolu par la méthode des éléments finis pour simuler le gonflage des préformes / The stretch blow moulding process for polyethylene terephthalate (PET) bottles generates important modifications of the mechanical properties of the material as it can be shown in an identification study of the orthotropic and heterogeneous elastic properties in the 3D region of the petaloïd bottom of PET bottles. The main topic of this work deals with the modelling of the complex behaviour of the PET during the process that is managed at a temperature slightly above the glass transition temperature Tg. In this range of temperature and considering the high strain rates involved during the process, large changes in the material morphology can be observed and the goal of this work is to propose a visco hyperelastic model to predict the PET behaviour under these severe conditions: large deformations, high strain rate… An original procedure is proposed to manage the identification of the material properties from the experimental data of recent biaxial elongation tests. On the other hand, effects of temperature are of fundamental importance during the injection stretch blow moulding process of PET bottles. Near Tg small variations of temperature have great influence on physical properties: an accurate prediction of the initial temperature field generated by the infrared heating is proposed. Also, the important viscous dissipation induces self-heating of the material during the process which is necessary to be taken into account during the numerical simulation. The identification of the thermal parameters is achieved by an experimental infrared heating study. The global thermo mechanical model is implemented and numerical simulations are managed using the finite element method to solve the free blowing of PET preforms

Afin de protéger les denrées alimentaires, l’industrie d’emballage enduit sur un film une couche très fine de polymère pour augmenter ses propriétés barrière aux gaz. Le problème majeur de ces enduits, généralement faits de poly (chlorure de vinylidène), vient de leur production de gaz toxiques à l’incinération. Les restrictions environnementales mondiales évoluent rapidement et sont de plus en plus strictes. De ce fait, des bioplastiques sont envisagés comme alternative. Dans ce contexte, l’objectif de la présente thèse est d'étudier le revêtement de films poly(téréphtalate d’éthylène) avec un polysaccharide, le chitosane. Ce dernier possède de bonnes propriétés barrières au gaz à sec. Cependant, son application dans l’emballage est limitée à cause de son caractère hydrophile. Le but de notre étude est donc d'améliorer les propriétés barrières à sec du chitosane par l’ajout de nano-charges d’argile et sa résistance à l’humidité par greffage de l’acide palmitique à la chaine du chitosane. L'efficacité d'incorporation de la vermiculite a été confirmée par DLS, DVS et DRX. Un facteur d'amélioration de la barrière (BiF) d’environ 100 pour l'hélium et de plus de 10 pour le dioxygène avec l'addition de 50% de vermiculite a été obtenu à sec. Le greffage de l’acide palmitique a été confirmé par spectroscopie IR-TF, ATG, DSC et RMN. Les résultats de mesures de la perméabilité hélium montrent une amélioration de facteur de la barrière (BIF) de 2 d’une couche de chitosane-g-acide palmitique et vermiculite à 60% en poids par rapport au PET non revêtu à 98% HR. / In order to protect food, the packaging industry performs a film coating with a very thin polymer layer to increase its gas barrier properties. The major problem of these coatings is that they are generally made of poly(vinylidene chloride) which leads to a toxic gas production during incineration. In view of the rapid change of the global environmental restrictions that become quite stringent, bioplastics seem promising alternatives. In this context, this thesis deals with a fundamental study of poly(ethylene terephthalate) films coated with a polysaccharide: chitosan. Chitosan offers good barrier properties in dry conditions. However, its application in the packaging is limited because of its hydrophilic character. Therefore, the main goal of our work is on one hand to enhance the dry barrier properties of the material through adding nanoclays and on the other hand to improve its resistance to moisture by incorporating palmitic acid by grafting it to the chitosane backbone. The incorporation efficiency of vermiculite was confirmed by DLS, DVS and XRD. A barrier improvement factor (BiF) of about 100 for helium and more than 10 for dioxygen with the addition of 50% vermiculite was obtained under dry conditions. The grafting of palmitic acid has been confirmed by FTIR spectroscopy, ATG, DSC and RMN. The results of helium permeability measurements showed an improvement of the barrier factor (BIF) of 2 in the case of a chitosan-grafted-palmitic acid layer with 60 weight% of vermiculite compared to the uncoated PET at 98% RH.

Notre étude a porté sur la modélisation 3D du chauffage par rayonnement infrarouge et l'étirage soufflage des préformes utilisées dans le procédé de fabrication des bouteilles en P.E.T. L'objectif était de calculer sous une unique plateforme de simulation numérique par éléments finis, la cartographie thermique complète de la préforme en sortie du four, et la répartition finale d'épaisseur de la préforme en fin de soufflage. L'interaction entre les lampes halogènes et le matériau semi-transparent a été modélisée à l'aide de la méthode du lancer de rayons, permettant de prendre en compte les réflecteurs. Le terme source de rayonnement intégré dans l'équation de la chaleur a été calculé avec une loi de Beer-Lambert appliquée à chaque rayon émis par le filament de tungstène ou réfléchi par la céramique. La rotation de la préforme ainsi que son avance dans le four ont également été modélisées par interpolation de la divergence du flux radiatif calculée à l'instant initial vers celle de la configuration à l'instant considéré. L'étude de l'étirage et du soufflage de la préforme ont donné lieu à l'implantation d'une loi de comportement hyperélastique de type Mooney-Rivlin et une loi viscoplastique inspirée des travaux de G'Sell. Les développements numériques ont été validés par comparaison avec des modèles analytiques volumique de traction uniaxiale, de soufflage de tube et de sphère. Les techniques de remaillage nécessaire aux simulations des grandes déformations et la précision des algorithmes de contact intégrés dans le code de calcul par éléments finis Forge3® ont permis de montrer la faisabilité de la simulation de l'étirage-soufflage en 3D.

L’objectif de cette thèse est de contribuer à la compréhension et à la modélisation de la cristallisation induite. Le phénomène est caractérisé pour deux matériaux : le PET et le caoutchouc naturel réticulé. Les conditions favorables au phénomène, de type caoutchoutique sont déterminées par analyses calorimétriques et spectroscopiques. La microstructure qui se développe au cours de la déformation est observée par diffraction des rayons X.Le PET est déformé en traction uni- et biaxiale. Une partie des étirages est suivie d’une relaxation des contraintes, une autre est suivie d’une trempe rapide. Il ressort de l’étude que l’étirage du PET dans ces conditions n’aboutit pas à l’obtention d’un cristal PET avec toutes les périodicités qui lui sont propres.Le caoutchouc naturel est déformé en traction uniaxiale et en cisaillement précédé d’un étirage uniaxial. En cisaillement, la phase cristalline obtenue au cours du pré-étirage ou du cisaillement tourne et tend à s’orienter comme les directions des déformations principales mais avec un retard angulaire. L’extension principale est utilisée pour étudier la phase cristalline obtenue pour les différents modes de sollicitation.Un modèle de comportement visco-hyperélastique, décrit dans le cadre de la thermodynamique des processus irréversibles, est étendu afin de reproduire le durcissement mécanique lié au développement d’une phase organisée/cristalline. Le modèle permet de reproduire les différents comportements mécaniques observés expérimentalement. / The present PhD thesis aims at a better understanding and modeling of strain-induced-crystallization. The phenomenon is characterized for two polymers: PET and crosslinked natural rubber. Strain conditions leading to strain-induced-crystallization are determined by thermal and dynamic mechanical analysis. The developing microstructure is observed by X-ray scattering.The PET is stretched in uni- and biaxial tension. A part of samples is rapidly quenched after stretching and another is submitted to a stress relaxation after stretching. The studies demonstrate that the stretching of PET does not enable the formation of a complete PET crystal with all its own families of planes.The crosslinked natural rubber is stretched in uniaxial tension and in shear preceded by uniaxial stretching. In shear, the crystalline phase, appeared during the pre-stretching or during the shear rotates and has a tendency to orient as the directions of the principal strains. The principal elongation is used to compare the crystallization under the different stresses.A constitutive modeling for visco-hyperelastic behaviors, in a complete thermodynamics framework of irreversible processes, is extended in order to reproduce le mechanical hardening related to the development of an organized/crystalline phase. The modeling successes in reproducing the experimental behaviors in uploading/unloading for various strain conditions.