L’objectif de cette thèse est de contribuer à la compréhension et à la modélisation de la cristallisation induite. Le phénomène est caractérisé pour deux matériaux : le PET et le caoutchouc naturel réticulé. Les conditions favorables au phénomène, de type caoutchoutique sont déterminées par analyses calorimétriques et spectroscopiques. La microstructure qui se développe au cours de la déformation est observée par diffraction des rayons X.Le PET est déformé en traction uni- et biaxiale. Une partie des étirages est suivie d’une relaxation des contraintes, une autre est suivie d’une trempe rapide. Il ressort de l’étude que l’étirage du PET dans ces conditions n’aboutit pas à l’obtention d’un cristal PET avec toutes les périodicités qui lui sont propres.Le caoutchouc naturel est déformé en traction uniaxiale et en cisaillement précédé d’un étirage uniaxial. En cisaillement, la phase cristalline obtenue au cours du pré-étirage ou du cisaillement tourne et tend à s’orienter comme les directions des déformations principales mais avec un retard angulaire. L’extension principale est utilisée pour étudier la phase cristalline obtenue pour les différents modes de sollicitation.Un modèle de comportement visco-hyperélastique, décrit dans le cadre de la thermodynamique des processus irréversibles, est étendu afin de reproduire le durcissement mécanique lié au développement d’une phase organisée/cristalline. Le modèle permet de reproduire les différents comportements mécaniques observés expérimentalement. / The present PhD thesis aims at a better understanding and modeling of strain-induced-crystallization. The phenomenon is characterized for two polymers: PET and crosslinked natural rubber. Strain conditions leading to strain-induced-crystallization are determined by thermal and dynamic mechanical analysis. The developing microstructure is observed by X-ray scattering.The PET is stretched in uni- and biaxial tension. A part of samples is rapidly quenched after stretching and another is submitted to a stress relaxation after stretching. The studies demonstrate that the stretching of PET does not enable the formation of a complete PET crystal with all its own families of planes.The crosslinked natural rubber is stretched in uniaxial tension and in shear preceded by uniaxial stretching. In shear, the crystalline phase, appeared during the pre-stretching or during the shear rotates and has a tendency to orient as the directions of the principal strains. The principal elongation is used to compare the crystallization under the different stresses.A constitutive modeling for visco-hyperelastic behaviors, in a complete thermodynamics framework of irreversible processes, is extended in order to reproduce le mechanical hardening related to the development of an organized/crystalline phase. The modeling successes in reproducing the experimental behaviors in uploading/unloading for various strain conditions.

Le poly(ethylene téréphtalate) est un polymère thermoplastique très utilisé dans l'emballage alimentaire. Malheureusement, pour des raisons de sécurité sanitaire, son recyclage dans le même domaine d'application est interdit en France et en Europe. Au cours de cette étude nous avons étudié la faisabilité d'un tel recyclage matière en effectuant une étude en trois parties - une analyse multi-échelle de la dégradation des PET recyclés et vierges extrudés jusque 6 fois sous forme de films, en comparant la structure de ces matériaux avec leur comportement mécanique, rhéologique et thermique - la modélisation de leur comportement rhéologique et mécanique, grâce à une étude expérimentale permettant la mise en place d'un certains nombre d'hypothèses à la base du développement : d'un modèle rhéologique permettant de déterminer à partir des caractéristiques de départ du matériau et de l'extrudeuse (pression en oxygène, température, temps) l'évolution de la viscosité du matériau ; d'une simulation des caractéristiques d'endommagement de ces matériaux au cours d'un essai de traction uniaxiale, permettant de relier comportement mécanique du matériau avec sa structure, ce qui n'était pas possible avec des essais mécaniques macrohomogènes classiques. - Enfin, nous avons réalisé une étude à l'échelle industrielle, qui a démontré que l'utilisation du PET recyclé dans l'emballage alimentaire était possible à condition de respecter un certain nombre de contraintes dans le choix des paramètres de mise en oeuvre et des caractéristiques du PET recyclé.

Les polymères (emballages alimentaires) sont susceptibles de sorber des substances toxiques (polluants pesticides, huile, etc ... ) avant et pendant leur collecte pour recyclage. La réutilisation et le recyclage de ces plastiques, en nouveaux emballages pour contact alimentaire, sont proposés pour réduire ces déchets, mais peuvent, après migration des polluants dans l'aliment, porter atteinte à la santé du consommateur. Le concept de barrière fonctionnelle a été proposé pour protéger l'aliment de la migration de polluants potentiels. Ce procédé consiste à insérer, dans un nouvel emballage, du polymère recyclé entre deux couches de matière vierge, qui décale dans le temps la migration (temps de latence).<br /><br />La modélisation de la diffusion et de la migration ont permis de prédire ce temps de latence et donc, la période pendant laquelle l'emballage sera sûr. L'analyse numérique autorise une modélisation complète de tous les phénomènes de transports dans les polymères :<br /><br />- diffusion au travers de la barrière fonctionnelle pendant la mise en œuvre des préformes en PET : le coefficient de diffusion est fonction de la température locale qui dépend du temps et de sa position dans l'épaisseur de la préforme (la diffusion de la température et de la matière sont calculées à partir des lois de Fourier et de Fick). Des paramètres cinétiques aux interfaces sont pris en compte dans les calculs.<br /><br />- diffusion / migration des substances modèles au cours du contact avec l'aliment : le coefficient de diffusion des substances modèles est fonction de la concentration locale de l'aliment dans le polymère.<br /><br />Les simulations sont comparées à des cas expérimentaux, incluant tous les types de contact possibles avec l'aliment, pour déterminer des diffusivités modèles. Pour cela, une liste de substances modèles couvrant la plupart des propriétés des substances chimiques (volatilité, polarité, solubilité dans l'eau, ... ) a été établie. Les diffusivités obtenues nous ont permis d'extrapoler et de surestimer les cinétiques de migration, quelle que soit la masse moléculaire des polluants potentiels, pour un contact direct avec l'aliment (bouteille monocouches et pour une migration au travers d'une barrière fonctionnelle (en PET ou dépôt plasma). Ces résultats participeront à l'élaboration de la législation européenne pour l'utilisation de PET recyclé en contact alimentaire.

Une voie originale de recyclage des films de PET / PVDC est proposée par leur transformation chimique avec des alcoxydes de titane par procédé d'extrusion réactive à l'état solide. Les réactions d'échanges entre ces composés organo-métalliques et le PET ont été mises en oeuvre à des températures entre 250 et 280° C à l'échelle du laboratoire et ont permis de segmenter les chaînes de PET, en de petits oligomères avec des températures de fusion basses, sur des temps de réaction très courts de l'ordre de quelques minutes. Ces oligomères peuvent être post-fonctionnalisés avec des diols. Le transfert technologique de ces réactions d'échange à l'échelle de l'extrudeuse bi-vis pilote a été optimisé afin de permettre la transformation des films de PET / PVDC à des températures comprises entre 160 et 180 °C pour ne pas dégrader le PVDC. Les alcoxydes de titane permettent de stabiliser les dégagements d'acide chlorhydrique (HCl) lors de la dégradation thermique de ce polymère halogéné. La revalorisation de ces oligomères dans différents systèmes polyuréthanes a ensuite été étudiée et a démontré la compatibilité des oligomères de PET avec ces matrices avec l'amélioration de certaines propriétés physiques et mécaniques / An original way for recycling PET / PVDC films is proposed by their chemical transformation with titanium alkoxydes by reactive extrusion process in the solid state. The exchange reactions between these organo-metallic species and the PET were carried out at temperatures between 250 and 280°C at laboratory scale and they have allowed to shorten the PET's chains, in short oligomers with low melting temperatures, in a range of reaction time of few minutes. These oligomers could be post-functionalized with diols. The technologic transfert of these exchange reactions to the twin screw extruder scale was optimized in order to transform PET / PVDC films at temperatures between 130 and 180°c without degrading the PVDC. The titanium alkoxydes allow to stabilize the release of hydrochloric acid (HCl) during thermal degradation of this halogenated polymer. The reuse of these oligomers into different polyurethane systems were then studied and demonstrated the compatibility of PET oligomers with these matrix with improvements of some physical and mechanical properties