Les emballages plastique sont tristement connus pour la pollution accrue qu’ils entrainent. Les effets directs sur l’homme sont principalement dus à la migration de composés depuis le plastique vers les aliments qu’il contient. Ces composés ont des origines diverses : additifs, impuretés, produits de dégradations, réactions non contrôlées… A défaut de savoir arrêter cette migration, nous avons choisi d’en tirer profit grâce à de nouveaux matériaux, appelés matériaux actifs. Ces derniers ont pour objectifs de prolonger la durée de vie des aliments grâce à une migration dite « positive ». L’utilisation d’additifs naturels pose cependant un problème lié à leur résistance à la température. La problématique est donc de trouver des additifs naturels résistant à la température de mise en œuvre des polymères, tout en les stabilisant. C’est dans ce contexte que mon sujet de thèse a été mis en place, au sein du projet Foodyplast (POCTEFA). La thèse se découpe en quatre parties. Un état de l’art est tout d’abord présenté. Le chapitre suivant détaille les différentes techniques utilisées pour la réalisation et la caractérisation de nos matériaux ainsi que le développement d’une nouvelle méthode basée sur la spectrométrie de masse (LESA-MS). Le troisième chapitre aborde en détail la mise en œuvre de nouveaux matériaux stabilisés par des additifs naturels ainsi que leurs caractérisations physico-chimiques. Nous avons prouvé que l’utilisation conjointe de ces additifs (alpha-tocopherol/acide ascorbique et alpha-tocopherol/tannins) permet d’accroitre significativement l’effet de stabilisation sur la matrice polymère (innovation brevetée). Ces matériaux ont également montré être recyclable jusqu’à 9 fois sans dégradations. Enfin, le dernier chapitre reprend la nouvelle méthode du LESAMS, développée au chapitre 2, pour l’appliquer à la caractérisation de nos matériaux. Cette méthode est comparée à celle de la norme européenne en vigueur et ouvre de réelles perspectives d’analyses performantes dans les polymères pour différentes applications. / Plastic packagings are notorious for the increased pollution they cause. The direct effects on humans are mainly due to the migration of compounds from plastic to the foods it contains. These compounds have various origins: additives, impurities, degradation products, uncontrolled reactions… For lack of being able to stop this migration, we chose to take advantage of it with new materials, called active materials. The objectives of these materials are to extend the shelf life of foods through a so-called “positive” migration. However, the use of natural additives is complicated due to their poor resistance to temperature. The problem is therefore to find natural additives resistant to the polymers’ extrusion temperatures, while stabilizing them. It is in this context that my thesis topic was set up within the Foodyplast project (POCTEFA). The thesis is divided into four parts. A state of the art is first presented. The following chapter details the various techniques used to produce and characterize our materials and the development of a new method based on mass spectrometry (LESA-MS). The third chapter discusses in detail the implementation of new materials stabilized by natural additives and their physico-chemical characterization. We have shown that the joint use of these additives (alpha tocopherol/ascorbic acid and alpha-tocopherol/tannins) significantly increases the stabilization effect on the polymer matrix (patented innovation). These materials have also shown to be recyclable up to 9 times without degradation. Finally, the last chapter potential of the new LESA-MS method (developed in Chapter 2) for its efficient of our materials. This method is compared to that of the current European standard and opens up real prospects for performing analyses in polymers for different applications.

Afin de protéger les denrées alimentaires, l’industrie d’emballage enduit sur un film une couche très fine de polymère pour augmenter ses propriétés barrière aux gaz. Le problème majeur de ces enduits, généralement faits de poly (chlorure de vinylidène), vient de leur production de gaz toxiques à l’incinération. Les restrictions environnementales mondiales évoluent rapidement et sont de plus en plus strictes. De ce fait, des bioplastiques sont envisagés comme alternative. Dans ce contexte, l’objectif de la présente thèse est d'étudier le revêtement de films poly(téréphtalate d’éthylène) avec un polysaccharide, le chitosane. Ce dernier possède de bonnes propriétés barrières au gaz à sec. Cependant, son application dans l’emballage est limitée à cause de son caractère hydrophile. Le but de notre étude est donc d'améliorer les propriétés barrières à sec du chitosane par l’ajout de nano-charges d’argile et sa résistance à l’humidité par greffage de l’acide palmitique à la chaine du chitosane. L'efficacité d'incorporation de la vermiculite a été confirmée par DLS, DVS et DRX. Un facteur d'amélioration de la barrière (BiF) d’environ 100 pour l'hélium et de plus de 10 pour le dioxygène avec l'addition de 50% de vermiculite a été obtenu à sec. Le greffage de l’acide palmitique a été confirmé par spectroscopie IR-TF, ATG, DSC et RMN. Les résultats de mesures de la perméabilité hélium montrent une amélioration de facteur de la barrière (BIF) de 2 d’une couche de chitosane-g-acide palmitique et vermiculite à 60% en poids par rapport au PET non revêtu à 98% HR. / In order to protect food, the packaging industry performs a film coating with a very thin polymer layer to increase its gas barrier properties. The major problem of these coatings is that they are generally made of poly(vinylidene chloride) which leads to a toxic gas production during incineration. In view of the rapid change of the global environmental restrictions that become quite stringent, bioplastics seem promising alternatives. In this context, this thesis deals with a fundamental study of poly(ethylene terephthalate) films coated with a polysaccharide: chitosan. Chitosan offers good barrier properties in dry conditions. However, its application in the packaging is limited because of its hydrophilic character. Therefore, the main goal of our work is on one hand to enhance the dry barrier properties of the material through adding nanoclays and on the other hand to improve its resistance to moisture by incorporating palmitic acid by grafting it to the chitosane backbone. The incorporation efficiency of vermiculite was confirmed by DLS, DVS and XRD. A barrier improvement factor (BiF) of about 100 for helium and more than 10 for dioxygen with the addition of 50% vermiculite was obtained under dry conditions. The grafting of palmitic acid has been confirmed by FTIR spectroscopy, ATG, DSC and RMN. The results of helium permeability measurements showed an improvement of the barrier factor (BIF) of 2 in the case of a chitosan-grafted-palmitic acid layer with 60 weight% of vermiculite compared to the uncoated PET at 98% RH.

Les nanoparticules d’argent (Ag NPs) sont considérablement utilisées dans l’industrie alimentaire. Elles sont fortement appliquées comme enrobages d’emballages alimentaires afin d’assurer une meilleure qualité des aliments et une plus longue durée de conservation sur les étagères des supermarchés. En revanche, les risques associés aux Ag NPs sont inquiétants. Leurs effets potentiels sur les humains et sur l’environnement suscitent un grand intérêt scientifique. C’est pourquoi il est important de valider des méthodes analytiques pour détecter, caractériser et quantifier les Ag NPs dans la nourriture mise en contact avec ce type de contenant. Les méthodes permettront de mieux comprendre la migration de l'argent vers les aliments directement ingérés par l’humain. La spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif en mode particule unique (SP-ICP-MS) est une technique prometteuse pour caractériser et quantifier de petites particules (de quelques nanomètres) à de faibles concentrations (dans l'ordre du ng L-1). Contrairement aux techniques analytiques conventionnelles, telles que les techniques de microscopie et de diffusion de la lumière, le SP-ICP-MS distingue la forme ionique de la forme particulaire de l'analyte. Cette présente étude valide une méthode pour la caractérisation et la quantification des Ag NPs et de l’argent ionique dans deux boissons et trois simulants: jus d'orange, préparation en poudre pour nourrissons, eau Milli-Q, acide acétique à 3% et éthanol à 10%. De plus, une meilleure compréhension du devenir et de la migration de l’argent provenant d'emballages alimentaires nano-activés a pu être obtenue. En effet, les milieux acides et les traitements thermiques ont engendré de plus grands relargages d’argent, sous forme ionique, contrairement aux milieux dits « lipophiles » tels que la préparation pour nourrissons et l’éthanol. En conclusion, ce mémoire nous démontre que les voies de libération des NPs des contenants nano-activés ne sont pas encore très bien comprises. De plus amples études doivent être entreprises afin de pouvoir établir des modèles de migration clairs et afin de mieux comprendre les risques associés à leurs utilisations. / Silver nanoparticles (Ag NPs) are increasingly used in the food industry. They are integrated into coatings of various food packaging to help ensure longer product shelf life. However, the risks associated with Ag NPs are currently not well known and their potential effects on humans are causing growing concern. Furthermore, it is not clear whether NPs have greater or lesser risk than dissolved silver ions or bulk phase Ag. Consequently, it is necessary to detect and to characterize the release of silver from silver-enhanced containers into real food matrices using sensitive analytical techniques that allow one to distinguish between silver ions and nanoparticles. Single particle ICP-MS is a promising technique to count and size small particles at low concentrations. Compared to other conventional instrumentation, it can distinguish between ionic and particulate forms of the analyte. This thesis focused firstly on the validation of an analytical method for the analysis of Ag NPs and ionic silver in three different food simulants (Milli-Q water, 10% ethanol and 3% acetic acid) and in two drinks (orange juice and infant milk formula). A better understanding of the aging and of the migration of silver has been reached in these matrices. Essentially, acidic media caused significant NP oxidation whereas organic macromolecules like lipids, proteins and polysaccharides appeared to increase the stability of the NPs. Subsequently, a migration study from silver-enhanced containers showed significant release of dissolved Ag in 3% acetic acid and a lower release in milk formula. Also, heating led to a considerable release of silver from the container. To conclude, further studies are needed to obtain clear release models to better understand the risk on humans and on the environment.