Ce travail porte sur le greffage radicalaire de l'anhydride maléique sur un polyéthylène basse densité, en voie fondu, et en présence d'un abstracteur d'atome d'hydrogène. L'utilisation des radicaux nitroxyle, comme agent de terminaison, en présence d'un peroxyde a permis de bloquer la réaction de réticulation du polyéthylène, réaction secondaire fréquemment rencontré lors de l'utilisation de radicaux peroxyle, tout en permettant le greffage d'une faible quantité d'anhydride maléique. L'élimination d'une partie de l'anhydride maléique et des radicaux nitroxyle via des réactions secondaires à haute température semble toutefois inévitable. La substitution du peroxyde par une alcoxyamine dans le rôle d'abstracteur d'atome d'hydrogène a alors permis d'atteindre des taux de greffage en anhydride maléique supérieurs pour une modification des propriétés rhéologiques du polyéthylène équivalente. Néanmoins, des incertitudes demeurent encore sur le mécanisme de décomposition thermique de cette alcoxyamine permettant la réaction de greffage.

La thèse porte sur l’étude de la morphologie et des différentes propriétés thermiques, mécaniques et barrières à la vapeur d’eau des nanobiocomposites à base de poly acide lactique (pla). La première partie est consacrée au greffage de l’anhydride maléique (am) sur le poly acide lactique plagma et à la mise en oeuvre de nanobiocomposites pla/cloisites, plagma/cloisites et pla/plagma/cloisites en utilisant deux cloisites® différentes (c20a et c30b), préparés par voie fondue. Au travers des différentes techniques utilisées, les résultats révèlent que les nanobiocomposites pla/cloisites élaborés se caractérisent par une morphologie mixte intercalée-exfoliée. L’ensemble des échantillons élaborés indiquent une meilleure dispersion de la cloisite apolaire c20a en présence de l’anhydride maléique et la réagrégation de la cloisite polaire c30b et par conséquent, l’amélioration à la fois des propriétés mécaniques et barrières à la vapeur d’eau des nanobiocomposites à base de la c20a. La seconde partie traite l’influence des groupements fonctionnels d’oxyde de graphène synthetisé au laboratoire et de graphène fonctionnalisé époxy commercialisé et fournit par nanovia (france) sur la dispersion des nanofeuillets de graphène au sein de la matrice pla, en présence ou en absence du compatibilisant plagma. L’étude révèle que la présence du compatibilisant améliore la dispersion de deux nanocharges étudiées. Le maximum des performances rhéologiques indiquant la meilleure dispersion de la nanocharge est enregistré pour une faible quantité d’oxyde de graphène possédant plus de groupements fonctionnels contenant l’atome d’oxygène. Les propriétés thermiques et barrières ont été considérablement améliorées avec l’incorporation des deux nanocharges et en présence de l’agent compatibilisant plagma. L’étude montre aussi que les propriétés mécaniques en traction des nanobiocomposites à base de graphène fonctionnalisé époxy (gfe) ont été améliorées en présence du plagma. / The thesis focuses on the study of the morphology and thermal, mechanical and barrier properties of the nanobiocomposites based on poly lactic acid (pla). The first part is devoted to the grafting of maleic anhydride (ma) on the poly lactic acid plagma and the elaboration of the nanobiocomposites pla/cloisites, plagma/cloisites and pla/plagma/cloisitres using two different cloisites (c20a and c30b), prepared by melt intercalation and the characterization of the main properties. The results indicate that the pla/cloisites nanobiocomposites exhibit a mixed intercalated-exfoliated morphology. All the prepared samples showed an improvement in both thermal, mechanical and barrier properties in the presence of the nanofiller. All prepared samples show better dispersion of apolar cloisite (c20a) in the presence of maleic anhydride and reaggregation of the polar cloisite (c30b) and therefore, the improvement of both the mechanical and barrier properties of the nanobiocomposites based on c20a. The second section discusses the effect of the functional groups of graphene oxide synthetized in the laboratory and the graphene fonctionnalized epoxy marketed and supplied by nanovia (france) on the dispersion of the graphene nanofillers in the pla matrix. The study reveals that the presence of compatibilizer improves the dispersion of two studied nanofillers. Maximum rheological performance indicating better dispersion of the nanofiller is registered for a small amount of graphene oxide (og) with more functional groups containing oxygen atom. The thermal and barriers properties have been considerably improved with the incorporation of two nanofillers and in the presence of plagma compatibilizer. The study also shows that the tensile properties of the pla containing graphene functionalized epoxy (gfe) were improved in the presence of plagma.

La fonctionnalisation des polyoléfines (PP, PE...) demeure un défi scientifique et industriel très important, il représente une voie de développement des applications de polymères thermoplastiques et de l'industrialisation des produits à valeurs plus importantes. La fonctionnalisation du PP par un groupement polaire comme l'AM est un cas particulièrement mémorable, essentiellement avec la croissance rapide de l'utilité commerciale de ce thermoplastique grâce à ses valeurs techniques et économiques marquantes. Parallèlement les travaux de recherche qui s'intéressent à la caractérisation quantitative de l'AM greffé sur le PP avancent sans cesse afin de développer de nouvelles techniques aussi précises que les techniques classiques mais surtout beaucoup plus rapides. Ce travail est la poursuite des études de recherche effectuées par l'étudiante au doctorat Haixia Fang, au cours desquelles elle a réussi à mesurer le degré de greffage de l'AM sur le PP en ligne (i.e. en continue) par la technique de l'extinction de la fluorescence, jusqu'à une concentration d'environ 0.6% en masse d'AM. Au dessus de cette concentration (0.6-1% en masse) le degré de greffage mesuré par fluorescence et celui mesuré par la spectroscopie FTIR, montrent une divergence qui s'accentue avec l'augmentation de la concentration de l'AM. L'hypothèse de départ postulait que seul l'AM libre (i.e. non greffé) agit comme un extincteur de la fluorescence et qu'une fois greffé il n'a plus aucun effet. La nouvelle approche suivie dans ce projet dit que même s'il est greffé l'AM peut éteindre la fluorescence mais beaucoup moins efficacement. Ces travaux ont pour but de mesurer le degré de greffage de l'AM sur le PP jusqu'à 0.8% en masse d'AM incorporé dans l'extrudeuse pendant le déroulement du processus de greffage. Ce mémoire est divisé en trois grands chapitres. Le premier est une revue de la littérature qui touche les divers aspects du projet et il est divisé en quatre grandes parties. La première partie est consacrée à la définition du principe de la fluorescence et son extinction ainsi que la description de la technique inspirée à partir de ce phénomène. Dans la deuxième partie nous présentons les applications de la technique de fluorescence dans le domaine du traitement des polymères. Une description détaillée du mécanisme du greffage, les raisons pour lesquelles l'AM a été choisi comme greffon, les techniques classiques de caractérisation quantitative de l'AM sur le PP ainsi que l'intérêt accordé au taux de greffage sont le sujet de la troisième partie. Enfin, l'objectif spécifique du projet, son originalité et son lien avec l'étude précédente sont abordés dans la quatrième partie de ce chapitre. Le deuxième chapitre de ce mémoire concerne l'expérimentation, le matériel utilisé, une description minutieuse du dispositif de mesure de la fluorescence en ligne, la méthodologie utilisée pour la synthèse du traceur préparé à partir d'un mélange maître de PP et de fluoranthène et l'élaboration des échantillons de PP-g-AM. Les tests de fluorescence effectués et l'analyse quantitative basée sur l'extinction de la fluorescence et celle sur la FTIR ont été aussi décrites. Le troisième chapitre est consacré à la présentation, la description, l'analyse et la discussion des résultats obtenus. L'extinction de la fluorescence du fluoranthène dans une solution de chloroforme, ainsi que la reproductibilité des mesures des courbes de la DTS et la linéarité entre l'amplitude du signal fluorescent et la masse du traceur (étudiés par Haixia Fang), sont signalés au début du chapitre. Par la suite, les résultats des trois cas de l'extinction de la fluorescence sont présentés et discutés simultanément (i.e. AM libre, au cours du procédé d'extrusion réactive, AM greffé).

Les travaux présentés dans cette thèse concernent l'utilisation de la chimie ''click'' Diels-Alder pour la construction d'hétérocycles oxygénés bioactifs. Dans un premier temps, une nouvelle méthodologie de synthèse versatile menant à des anhydrides maléiques disubstitués est illustrée par la synthèse de l'anhydride chaetomélique A (2.31a, inhibiteur nanomolaire de la FTase) ainsi que la synthèse d'un agent inducteur de la germination (1.26) et d'un nouveau bis-anhydride (1.27) utilisé comme agent de réticulation pour la fixation de cellules ou de tissus. En débutant avec des alcynes commercialement disponibles ou facilement préparables, ces cibles sont assemblées en deux étapes par chimie "click " oxazole-alcyne cycloaddition-cycloréversion suivi par une oxyfonctionnalisation des furanes obtenus. Ensuite, une méthode de synthèse efficace, conciseet modulaire des cadiolides A, B et D est rapportée. Les étapes importantes comportent : (i) l'assemblage du motif β-aryl--benzoyl-buténolide en un seul pot via un tandem Diels-Alder cycloaddition-cycloréversion (oxazole-ynone) régiocontrolé de type "click-unclick"suivi parune hydrolyse du 2-alkoxyfuraneet (ii) une condensation de type Knoevenagel sans groupement protecteur permettant l'obtention rapide des cadiolides A, B et D à partir d'un même précurseur. Par la suite, la découverte inusitée du réarrangement des 3-acyl-2-alkoxyfuranes en furan-3-carboxylate d'alkyle estabordée. Cette transformation, une fois optimisée, permet l'obtention de 13 furan-3-carboxylates d'éthyle. De plus, elle est utilisée comme étape clé dans la synthèse du pumiloxyde aldéhyde, un labdane furfural rare isolé de Tarreanthus africanus, un arbre de la famille des méliacées utilisé au Cameroun pour traiter les vers intestinaux. Finalement, les derniers travaux présentés concernent la synthèse defuro[2,3-b]chromones par tandem Diels-Alder rétro Diels-Alder / addition-élimination oxa-Michael. Cette transformation permet la préparation de cinqfuro[2,3-b]chromones substituées en position C-3. Le potentiel remarquable de cette réaction est démontrée par la première synthèse du bothriofurane A, un produit naturel isoléde Bothriocline laxa. Bien que d'autres groupes de recherche se sont intéressés à la synthèse de ce type de composé, nos travaux constituent le premier exemple de synthèse d'une furo[2,3-b]chromone d'origine naturelle. / This work concerns the use of Diels-Alder ''click'' chemistry for the construction of biologically active oxygen containing heterocycles. First of all, aversatile pathway to substituted maleic anhydrides is illustrated by the synthesis of the nanomolar FTase inhibitor chaetomellic anhydride A(2.31a), a germination promoter(1.26), and a novel bis-anhydride (1.27) cross-linking reagent for cell or tissue fixation. Starting from commercial or easily prepared alkynes, these targets were assembled in two steps by click-unclick oxazole-alkyne cycloaddition-cycloreversion and furan oxyfunctionalization. Secondly, a concise, modular and efficient synthesis of cadiolides A, B, and Dis reported. Prominent steps include : (i) one-pot assembly of a key β-aryl--benzoylbutenolide building block by regiocontrolled "click-unclick"oxazole-ynone Diels-Alder cycloaddition-cycloreversion and ensuing 2-alkoxyfuran hydrolysis, and (ii) a protecting group-free vinylogous Knoevenagel condensation enabling rapid access to cadiolides A, B and D from a common precursor. Then, the unexpected discovery of the ring-degenerate rearrangement of 3-acyl-2-alkoxyfurans to 2-substituted 3-carboalkoxyfurans is described. This transformation, once optimized, enabled the rearrangement of 13 different substrates. The scaffolding power of this chemistry is demonstrated by the first synthesis of pumiloxide aldehyde, a rare labdane furfural isolated from Turreanthus africanus, a cameroonian medicinal treeused to treat intestinal worms. Finally, the synthesis of furo[2,3-b]chromones by a Diels-Alder retro Diels-Alder / oxa-Michael addition-elimination tandem is discussed. This new methodology gives access to 5 different 3-substituted furo[2,3-b]chromones. The remarkable service ability of this transformation is highlighted by the first synthesis of bothriofuran A, a natural product isolated from Bothriocline laxa. Even though many research groups demonstrateinterest in the synthesis of suchcompounds, our work represents the first exemple of a natural furo[2,3-b]chromone synthesis.

Ce travail porte sur le greffage radicalaire de l'anhydride maléique sur un polyéthylène basse densité, en voie fondu, et en présence d'un abstracteur d'atome d'hydrogène. L'utilisation des radicaux nitroxyle, comme agent de terminaison, en présence d'un peroxyde a permis de bloquer la réaction de réticulation du polyéthylène, réaction secondaire fréquemment rencontré lors de l'utilisation de radicaux peroxyle, tout en permettant le greffage d'une faible quantité d'anhydride maléique. L'élimination d'une partie de l'anhydride maléique et des radicaux nitroxyle via des réactions secondaires à haute température semble toutefois inévitable. La substitution du peroxyde par une alcoxyamine dans le rôle d'abstracteur d'atome d'hydrogène a alors permis d'atteindre des taux de greffage en anhydride maléique supérieurs pour une modification des propriétés rhéologiques du polyéthylène équivalente. Néanmoins, des incertitudes demeurent encore sur le mécanisme de décomposition thermique de cette alcoxyamine permettant la réaction de greffage. / This work deals with melt grafting of maleic anhydride onto low density polyethylene using radical initiators which are able to abstract hydrogen from the polyolefin backbone. The use of a nitroxide radical as a termination reagent in presence of peroxide allowed to prevent the polyethylene crosslinking during the maleic anhydride grafting. Indeed, the polyethylene crosslinking is the main side reaction but the elimination of a small proportion of the reagents (monomer and nitroxide radical) through other side reactions seems to be unavoidable. The peroxide substitution by an alcoxyamine leaded to a higher grafted maleic anhydride rate for the same polyethylene rheological modification. Nevertheless, the thermal decomposition mechanism of the alcoxyamine which makes the grafting reaction possible is still uncertain.

Les copolymères à blocs sont des matériaux très intéressants en raison de leur capacité à s’auto-organiser pour former des domaines de quelques dizaines de nanomètres. Cette organisation peut être mise à profit pour obtenir des matériaux hybrides organiques/inorganiques dans lesquels la phase inorganique peut être structurée dans un des domaines plutôt que répartie de façon aléatoire. Ceci peut conférer des propriétés particulières aux copolymères hybrides. Notre travail de thèse s’inscrit dans cette problématique. Des copolymères à blocs ont été modifiés soit par greffage en solution de molécules organiques/inorganiques du type POSS réactif (polyhedral oligomeric silsesquioxane), soit par mélange en solution ou à l’état fondu de POSS non réactif. Les copolymères triblocs considérés sont du type SBS (styrène-butadiène-styrène) et SEBS-g-MA (styrène-éthylène-butène-styrène greffé anhydride maléique). L’ensemble de ces copolymères a été caractérisé expérimentalement afin de déterminer leur morphologie et leur comportement thermo-mécanique. En parallèle une approche théorique a été proposée, basée sur la modélisation moléculaire de ces copolymères à l’échelle mésoscale. La méthode sélectionnée ‘Dissipative Particle Dynamics’ a permis de modéliser la morphologie de nos copolymères avec succès ainsi que celle de nos matériaux hybrides modifiés par les POSS. Ces derniers peuvent être dispersés à l’échelle moléculaire ou au contraire former des agrégats, selon le procédé de mise en œuvre et la structure chimique des POSS. / Experimental approaches and a modeling method have been carried out in parallele. The simulation method was used firstly to confirm the experimental results, and then will be applied to more complex nanocomposites. A series of hybrid systems based on triblock copolymer of polystyrene-butadiene-polystyrene (SBS) grafted with polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS) molecules with a dimethylsiloxy group (DMIPOSS) were synthesized by a hydrosilation method. The characteristics on incorporation of an unreactive POSS with constituent cyclohexyl (CyPOSS) in SBS matrix have been compared with above systems. The nanocomposites obtained were analyzed by atomic force microscopy, Transmission electron microscopy, X-ray scattering and dynamic mechanical.The same strategy has been carried out on polystyrene-b-poly (ethylene-co-butylene)-b-polystyrene-g-maleic anhydride (SEBS-g-MA) with other type of POSS. Dynamic particles dissipative (DPD) simulation methods in Materials Studio (Accelrys) were employed to study morphology of SB, SBS, SEBS and hybrid system. In this mesoscopic method, the polymer is simplified as a series of connecting beads which contains one or more monomer units. And all monomer units interact with each other following Newtonian Equations of Motion.

Le centre de recherche ArcelorMittal de Montataire développent de nouvelles solutions acier innovantes associant métal et polymère. Pour les ailes de voiture, le composite retenu est un matériau multicouche composé d’une lame d’acier sur laquelle est déposé un film mince de polypropylène choc chargé avec des particules minérales par l’intermédiaire d’une fine couche de polypropylène fonctionnalisé par le greffage d’anhydride maléique. Afin de prévoir et de connaitre le comportement de la partie organique du matériau lors de sa mise en forme par emboutissage et à posteriori de prédire l’état de ses propriétés mécaniques lors de son utilisation, la détermination des lois de comportement mécanique vrai et intrinsèque sur le modèle de la loi G’sell et Jonas est nécessaire. Ces lois sont définies selon trois chemins de déformation : la traction uniaxiale, le cisaillement simple et la traction plane. Les micromécanismes de déformation de la microstructure semi-cristalline des différentes formulations des matériaux selon leur mode de sollicitation mécanique ont été étudiés. Les résultats obtenus Post Mortem et In Situ ont permis la description qualitative et quantitative des évolutions des principales modifications microstructurales. Ces dernières diffèrent avec l’ajout de charges minérales. Deux nouvelles méthodes, la Tomographie X et la spectroscopie Raman permettent la détermination de la déformation volumique dans le cas de matériau de géométrie fine (300 µm). Le retrait lors d’un cycle thermique est étudié. Les influences du chauffage, de la formulation et de la microstructure (orientation des chaînes macromoléculaires et endommagement volumique) sont décrites / The ArcelorMittal research centre of Montataire elaborates innovative steel / polymer products. In the case of automotive fenders, the composite is a multilayered material. A thin impact polypropylene film is laminated on steel using a thin layer of a functionalized polypropylene. Mineral particles are added to improve stiffness. In order to predict and understand the behaviour of the organic layer all along its production process and finally to be able to characterize the state of its mechanical properties in use, the determination of the true and intrinsic mechanical behaviour laws according to the G’sell and Jonas model is necessary. These laws are obtained for three different mechanical paths: uniaxial tensile, simple shear and plane tensile. The deformation micromechanisms of the impact polypropylene semi-crystalline microstructure which depend on the materials formulations and on the mechanical path used are studied. Post Mortem and In Situ results give qualitative and quantitative description of the main microstructural modifications. Two new methods, X Tomography and Raman spectroscopy allow the quantification of the volume deformation which is developed during tensile tests. They are mainly available for very thin samples. X radiography and VideoTraction™ are not suitable anymore for this kind of geometry. Finally, the thermo-mechanical phenomenon of shrinkage which occurs during thermal treatment above the material melting point is analysed. Influences of the heating conditions, of the material formulations and of the material microstructure are described. Special overviews are done on the macromolecular chains orientation and on the volume damage influences