Thesis (PhD)--Stellenbosch University, 2013. / ENGLISH ABSTRACT: Polymer composites, and in particular wood-polymer composites have become commercially and environmentally important materials. Studies in polyolefin-wood composites have mostly focused on polypropylene (PP) and polyethylene (PE). To our knowledge, no study has been undertaken on advancing impact polypropylene copolymer (IPPC)-wood composites as a suitable alternative to using PP and PE. IPPC have proven to be a suitable alternative to PP at low temperatures to improve impact resistance for manufactured polymer products, and could be a great addition to improved properties for wood polymer composites. This study shows that the physical properties of IPPC-wood composites can be markedly improved when compatibilizer(s) are used to improve the distribution of the wood within the matrix, as well as improving the interaction between the wood and the polymer matrix.. The use of different compatibilizers, vi polypropylene-graft-maleic anhydride (PPgMA) and poly(ethylene-co-vinyl alcohol) (EvOH) results in different physical properties. Using simple admixtures of the PPgMA and EvOH in IPPC-wood composites result in a large spread of results, while pre-reacting the PPgMA and EvOH to form a joint compatibilizer gives reproducible results w.r.t the physical testing. A study of the fundamental interactions of the compatibilizer(s) with the molecular components of the IPPCs was undertaken. The IPPCs used were fractionated by preparative temperature rising elution fractionation, and the fractions were mixed with the compatibilizers. To this end, fluorescence microscopy was utilized to study the interaction. The results clearly indicate that the interaction of the PPgMA with the fractions differ from that of the EvOH. These differences can be explained in terms of the chemical composition distribution within the IPPC fractions. Atomic force microscopy (AFM) was used to study adhesive forces between compatibilizer, polymer and cellulose and lignin. Successful coating of AFM tips with PPgMA and EvOH was achieved. Whilst interactions based on chemical force microscopy (CFM) could not be quantified, the AFM results in conjunction with fluorescence spectroscopy provided meaningful insight in the way that compatibilizers interact with both the wood and the impact copolymers used in this study. / AFRIKAANSE OPSOMMING: Polimeer saamgestelde material, en meer spesifiek hout-polimeer saamgestelde material het die afgelope tyd belangrike produkte geword, beide kommersieel en in verband met omgewingvriendelikheid. Navorsing op die gebied van poli(olefien)-hout komposiete het tot op hede meestal gefokus op die grbruik van poli(propileen) (PP) en poli(etileen) (PE). Sover dit on kennis strek is daar nog geen studie gedoen om die gebied van impak polipropileen kopolimere (IPPK)-hout komposiete uit te bou nie. IPPKs is ‘n geskikte alternatief vir PP in veral laetemperatuur aanwendings. Die gebruik van IPPKs as matriks vir die hout komposiete kan ‘n groot staqp vorentoe beteken. Hierdie studie wys dat die fisiese eienskappe van iPPK-hout komposiete merkwaardig verbeter kan word waneer versoeningmateriale gebruik word om die verspreiding van die hout in die polimeermatriks sowel as die interaksie tussen die hout en polimeer te verbeter. Die gebruik van verskillende versoenings material, t.w poli(propileen-ent-maleinsuur anhidried) (PPeMA) en pol(etlieen-ko-viniel alkohol) (EVOH). Deur gebruik te maak van eenvoudige mengsels van PPeMA en EVOH in IPPK-hout composite het ‘n geweldige wye verpreiding van resultate tot gevolg gehad, terwyl ‘n voorafgaande reaksie tussen die PPeMA en die EVOH om ‘n saamgestelde versoeningmateriaal te maak tot gevolg gehad het dat reproduseerbare resultate verkry kon word. ‘n Studie van die fundamentele interaksies van die versoeningsmateriale met die molkulêre komponente van die IPPKs is uitgevoer. Die IPPKs is gefraksioneer deur preparatiewe temperatuur-stygende uitloog frakasionering en die fraksies is gemeng met die versoeningmateriale. Fluoressensie mikroskopie is gebruik om hierdie interaksies te bestudeer. Die resultate dui duidelik daarop dat die interaksie van die PPeMA met die fraksies verskil met die van die EVOH. Die verskille kan verduidelik word aan die hand van die chemiese samestelling verspreiding van die IPPK fraksies. Atoomkrag mikroskopie (AKM) is gebruik om die adhesive-kragte tussen die versoeningmateriale, polimere, sellulose en lignien. AKM tippe is suksesvol bedek met PPeMA en EVOH, onderskeidelik. Alhoewel interaksies gebaseer op chemiese krag mikroskopie (CKM) nie gekwantifiseer kon word nie, lewer hierdie resultate tesame met die fluoressensie spektroskopie unieke insig in die manier wat versoeningmateriale met beide die hout en die polimeer reageer.

Thesis (MSc (Chemistry and Polymer Science))--University of Stellenbosch, 2006. / This study concerns the phenomenon of environmental stress cracking resistance (ESCR) in three impact polypropylene copolymers (IPPCs). The main purpose was to correlate the ESCR with their properties such as microstructure, molecular weight (MW), molecular weight distribution (MWD), crystallinity and morphology. Initially the selection of a suitable test method and an active stress cracking agent (SCA) were the preliminary concerns. The Bell telephone test was used to evaluate SCAs, while a published procedure for determining ESCR of ethylene based plastics was adapted for the purpose of this study. Isopropanol was selected as SCA. Polymers were fully characterized by FTIR, 13C NMR, DSC and high temperature GPC. Optical microscopy was used to investigate craze formation and crack growth, and scanning electron microscopy (SEM) was used to study the morphology of the polymers. Since IPPCs are known to have multi-fraction copolymeric structures and each of these fractions has significantly different average properties, fractions were selectively removed from the materials, either by solvent extraction at room temperature, or by TREF fractionation. The effect of removing these fractions on the ESCR was determined. The effect of the molecular composition of the three IPPCs on the ESCR of these materials, as well as the effect of the removal of the selected molecular fractions on the ESCR, morphology and molecular characteristics are discussed and compared. Conclusions are drawn as to the factors controlling ESCR in these materials.

Les homopolymères à base de polypropylène isotactique (iPP en anglais) ont une rigidité plus élevée que le polyéthylène (PE), mais aussi une dureté limitée, en particulier à températures plus basses. Ceci peut être surmonté en incorporant un élastomère copolymère d'éthylène et de propylène directement dans la matrice semi-cristalline de iPP. De tels mélanges obtenus in situ dans des réacteurs successifs sont bien connus, et leur production nécessite un procédé multi-étapes. De façon succincte, un procédé industriel pour la synthèse de PP choc (hiPP, high impact PP en anglais) implique 2 zones de réaction (chaque zone peut être composée d'un ou plusieurs réacteurs). L’iPP est fabriqué dans la première zone. Les poudres encore actives sont ensuite dégazées et envoyées dans une seconde zone dans laquelle est incorporé un élastomère (généralement un copolymère de propylène et d'éthylène appelé caoutchouc éthylène-propylène (ethylene-propylene rubber (EPR) en anglais). L'homopolymère iPP peut être produit en phase gaz ou en suspension (slurry en anglais) dans un hydrocarbure, alors que l'EPR doit être fabriqué dans un réacteur en phase gaz. Dans la thèse actuelle, nous nous sommes concentrés sur les procédés intégralement en phase gaz. Par conséquent, la morphologie du polypropylène choc (hiPP) dépendra fortement de celle de l'iPP intermédiaire, qui, à son tour, dépendra de la morphologie du précatalyseur. Cependant, le même précatalyseur peut conduire à différentes morphologies d’iPP, selon le protocole d'injection suivi. L'injection de catalyseur est donc un aspect critique de la production du hiPP. Cet aspect a été étudié grâce à la réalisation d'un plan d'expériences de polymérisation du propylène. On a utilisé des catalyseurs supportés Ziegler-Natta (ZN), disponibles commercialement, dans un réacteur à cuve agitée et un réacteur phase gaz à flux stoppé. On a mis en évidence pourquoi la prépolymérisation et le mouillage du catalyseur par un hydrocarbure avant d'être introduits dans le réacteur assurent de hautes activités et un contrôle de la morphologie des particules de polymère tout en produisant l'iPP. Au cours de la production de l’hiPP, la thermodynamique de sorption de la phase gaz a un impact important sur la cinétique d'homopolymérisation et de copolymérisation du propylène. Par exemple, les hydrocarbures supérieurs améliorent la solubilité du propylène dans le polymère (phénomène de «co-solubilité») ce qui conduit à une augmentation de l'activité. De plus, la solubilité et la diffusivité des différents monomères (et de leurs mélanges) utilisés pour produire l’hiPP (propylène, éthylène et mélange éthylène / propylène) dans les poudres dépendent des températures et des pressions auxquelles le procédé est conduit. Les données expérimentales de ces quantités ont été obtenues et des modèles semi-empiriques généralement utilisés dans l'industrie des polyoléfines ont été utilisés pour comprendre leur dépendance à l'égard des conditions du procédé. Finalement, plusieurs poudres d’hiPP ont été obtenues dans le réacteur à cuve agitée avec un catalyseur ZN supporté, en suivant la voie intégrale phase gaz. La morphologie de la matrice iPP et les conditions de la copolymérisation telles que la quantité de copolymère, la température, la pression, la quantité relative d'éthylène par rapport au propylène et la présence d'hydrogène ont été systématiquement variées pour comprendre leur impact sur la répartition du caoutchouc dans la matrice PP. Ce facteur est, à son tour, crucial pour (1) un fonctionnement du procédé industriel optimal, et (2) les propriétés mécaniques recherchées de l'hiPP / Isotactic Polypropylene (iPP) homopolymers have higher stiffness than polyethylene (PE), but also limited toughness, especially at lower temperatures. This can be overcome by incorporating an elastomeric copolymer of ethylene and propylene directly in the semi crystalline iPP matrix. Such in situ reactor blends are well-known, and their production requires of multi-step reaction process. Very briefly, an industrial process for high impact polypropylene (hiPP) products involves 2 reaction zones (each zone can be composed of one or more reactors). iPP is made in the first zone, the still active powders are then degassed and sent to a second zone in which an elastomer (usually a copolymer of propylene and ethylene referred to as Ethylene-Propylene Rubber (EPR)) is made. The iPP homopolymer can be produced in the gas phase or slurry phase, whereas the EPR must be made in a gas phase reactor. In the current thesis, our focus was on an “all gas phase”process.Therefore, the morphology of hiPP will be greatly dependent on that of the intermediate iPP, which in turn, will depend on the precatalyst morphology. However, the same precatalyst can lead to different iPP morphologies, depending on the injection protocol followed. Therefore, catalyst injection is a critical aspect while producing hiPP. Such aspect has been studied by performance of a designed set of propylene polymerization reaction experiments. Commercially available supported Ziegler-Natta (ZN) catalysts along with a lab-scale stirred-bed reactor and a gas phase stopped flow reactor have been used. It is understood why prepolymerization and wetting the catalyst with hydrocarbon before being charged to the reactor ensure high activity and quality morphology while producing iPP. During the production of hiPP, sorption thermodynamics of the gas phase have a big impact on propylene homopolymerization and copolymerization kinetics. For instance, higher hydrocarbons enhance the propylene solubility in polymer (which is known as “cosolubility” phenomenon) which leads to an activity increase. In addition, the solubility and diffusivity of the different monomers used to produce hiPP (propylene, ethylene and ethylene/propylene mixtures) in the powders depend on the temperatures and pressures which the process is conducted at. Experimental data of these quantities was obtained and semi-empirical models generally used in the polyolefin industry were used to understand their dependence on the process conditions. Finally, several hiPP powders were made in the lab-scale stirred-bed reactor with a supported ZN catalyst, following the “all gas phase” route. The morphology of the iPP matrix and conditions during copolymerization such as amount of copolymer, temperature, pressure, relative amount of ethylene to propylene and the presence of hydrogen have been systematically varied to comprehend their impact on the rubber distribution among the PP matrix. The aforementioned factor is, in turn, crucial for (1) a correct industrial process operation, and (2) the mechanical properties sought-after in hiPP

Le centre de recherche ArcelorMittal de Montataire développent de nouvelles solutions acier innovantes associant métal et polymère. Pour les ailes de voiture, le composite retenu est un matériau multicouche composé d’une lame d’acier sur laquelle est déposé un film mince de polypropylène choc chargé avec des particules minérales par l’intermédiaire d’une fine couche de polypropylène fonctionnalisé par le greffage d’anhydride maléique. Afin de prévoir et de connaitre le comportement de la partie organique du matériau lors de sa mise en forme par emboutissage et à posteriori de prédire l’état de ses propriétés mécaniques lors de son utilisation, la détermination des lois de comportement mécanique vrai et intrinsèque sur le modèle de la loi G’sell et Jonas est nécessaire. Ces lois sont définies selon trois chemins de déformation : la traction uniaxiale, le cisaillement simple et la traction plane. Les micromécanismes de déformation de la microstructure semi-cristalline des différentes formulations des matériaux selon leur mode de sollicitation mécanique ont été étudiés. Les résultats obtenus Post Mortem et In Situ ont permis la description qualitative et quantitative des évolutions des principales modifications microstructurales. Ces dernières diffèrent avec l’ajout de charges minérales. Deux nouvelles méthodes, la Tomographie X et la spectroscopie Raman permettent la détermination de la déformation volumique dans le cas de matériau de géométrie fine (300 µm). Le retrait lors d’un cycle thermique est étudié. Les influences du chauffage, de la formulation et de la microstructure (orientation des chaînes macromoléculaires et endommagement volumique) sont décrites / The ArcelorMittal research centre of Montataire elaborates innovative steel / polymer products. In the case of automotive fenders, the composite is a multilayered material. A thin impact polypropylene film is laminated on steel using a thin layer of a functionalized polypropylene. Mineral particles are added to improve stiffness. In order to predict and understand the behaviour of the organic layer all along its production process and finally to be able to characterize the state of its mechanical properties in use, the determination of the true and intrinsic mechanical behaviour laws according to the G’sell and Jonas model is necessary. These laws are obtained for three different mechanical paths: uniaxial tensile, simple shear and plane tensile. The deformation micromechanisms of the impact polypropylene semi-crystalline microstructure which depend on the materials formulations and on the mechanical path used are studied. Post Mortem and In Situ results give qualitative and quantitative description of the main microstructural modifications. Two new methods, X Tomography and Raman spectroscopy allow the quantification of the volume deformation which is developed during tensile tests. They are mainly available for very thin samples. X radiography and VideoTraction™ are not suitable anymore for this kind of geometry. Finally, the thermo-mechanical phenomenon of shrinkage which occurs during thermal treatment above the material melting point is analysed. Influences of the heating conditions, of the material formulations and of the material microstructure are described. Special overviews are done on the macromolecular chains orientation and on the volume damage influences