Dans une approche de dimensionnement en fatigue basée sur un critère multiaxial, les paramètres d’entrée ducritère (contraintes, déformations, termes énergétiques) sont généralement calculés sur un état stabilisé. Dans lesmétaux, il s’agit souvent du premier cycle, en supposant que le matériau se comporte élastiquement ou présente desprocessus de plasticité très localisés. Dans les matériaux viscoélastiques comme les polymères, l’évolutionsignificative de la raideur en début de cyclage soulève la question de la stabilisation du cycle sur lequel lesparamètres mécaniques devraient être calculés. Un enjeu majeur est donc de définir et prédire cet état stabilisé, c’està dire non seulement l’évolution de la déformation moyenne qui accompagne le cyclage mais aussi la bouclestabilisée elle-même et les contributions énergétiques pertinentes. Pour être applicable à des structures, le modèledoit conserver un formalisme aussi maniable que possible.Dans cette étude, réalisée sur les 1000 premiers cycles de la vie d’un polyéthylène, il est montré, par des essaisde recouvrance, que la contribution viscoélastique à l’évolution de la déformation moyenne est majoritaire. Unintérêt particulier est donc porté à la caractérisation expérimentale et à la modélisation macroscopique de cet aspectdu comportement.La première partie du travail est menée dans un cadre purement mécanique. L’accumulation cyclique estétudiée expérimentalement au cours des premiers 1000 cycles à force contrôlée et faible fréquence, à la températureambiante. L’influence de la fréquence et du rapport de charge sur la réponse viscoélastique est étudiée. Lacomparaison d’essais de traction et de cisaillement de type Iosipescu permet de discuter les parts volumique etdéviatorique. Un modèle viscoélastique non linéaire isotherme en petites déformations est proposé dans le cadre dela Thermodynamique des Processus Irréversibles.Dans la deuxième partie, l’étude expérimentale et théorique est étendue au cadre thermo-mécanique. Latempérature est en effet intrinsèquement couplée à la viscoélasticité dans les polymères ; cet effet peut conduire àdes auto-échauffements importants. Les mêmes essais de traction et cisaillement sont réalisés par le LMGC deMontpellier avec une métrologie différente : la mesure de champs de température et déformation au cours de l’essaipermet de calculer les différents termes de l’équation de diffusion de la chaleur et d’accéder aux sources de chaleur.Ces résultats expérimentaux sont analysés et confrontés à une extension du modèle thermo-viscoélastique dumodèle dans laquelle le couplage est introduit via la thermo-élasticité (par la déformation volumique) et via ladissipation visqueuse (sur la base du principe d’équivalence temps-température). / Fatigue design approaches based on fatigue life criteria require as an input mechanical parameters (stress orstrain components or equivalent measurements, energetic terms) usually calculated over the first cycle, assumingthat the material behaves elastically or exhibits highly localized plasticity processes. In viscous materials likepolymers, such approaches raise the question of the stabilization of the cycle over which the mechanical parametersshould be computed. The challenge is not only to predict the ratcheting strain but also the stabilized loop itself andthe relevant energetic contributions, within a formalism as simple as possible to be used for structure simulations.In this study conducted in polyethylene, a special interest is paid on the viscoelastic contribution, expected tohighly contribute in the low stress range of high-cycle fatigue. A challenge is to accurately capture two time scales,i.e. the long term scale of strain ratcheting and the short term scale of the cycle itself.In the first part, cyclic accommodation is experimentally investigated over the first thousand cycles of forcecontrolledtests at room temperature. Viscoelasticity tackles in a specific way the frequency and mean stresssensitivity which are both varied in the experiments. Viscoelasticity also questions the volume / deviator partition:tension and shear tests are compared to highlight this point.After establishing from recovery tests that viscoelasticity mainly contributes to the ratcheting strain in bothexperiments series, a small-strain non-linear viscoelastic model is proposed in the framework of Thermodynamicsof Irreversible Processes. The aim is to capture the ratcheting strain evolution and recovery kinetics, as well as thestabilized loop area and dynamic modulus. The mean strain kinetics and non-recoverable term appearunderestimated, due to the fact that inelastic strain parts are not taken into account in the model. On the other hand,the loop area and rigidity are reasonably predicted.Volume / deviatoric contributions are on two counts an open issue, because of their different contribution tothermoelastic coupling. Thermo-mechanical coupling is examined in the last part of the presentation, by couplingthe above described model to temperature and analyzing the resulting heat sources evolution.

Polymer brushes represent a relatively new class of materials and are referred to an assembly of polymer chains tethered by one of their extremities to a surface by a chemical bond. Different techniques to produce polymer brushes exist but our privileged choice was about the ¡§grafting from¡¨ method due to the better control over the types of grafted polymer, the surface-grafting density, and the chain-lengths. In our project, we focused on polymerizations from self-assembled monolayers of thiol chemisorbed on gold surface, bearing end-group functions as anchoring sites. The main objective of this work is to develop multifunctional polymeric surfaces composed by micro-domains of diverse compounds, which contain opposite features. Poly(ƓÕ-caprolactone) and poly(L,L-lactide)-based brushes both known for their high degree of crystallinity and hydrophobicity, and poly(dimethylamino ethyl methacrylate) (PDMAEMA)-based brushes for their hydrophilicity and external stimuli responsive characteristics were investigated. Moreover, the design of these advanced materials can be achieved with patterning technique such as micro-contact printing, leading to a spatial confinement of the polymer brushes. In order to reach our objective, the thesis was decomposed in different parts. First, the preparation of homogeneous and heterogeneous monolayers derived from thiols on gold surface will be investigated. Secondly, the ¡§grafting from¡¨ synthesis of homo-polymers from thiol end group will be carried out. This part required the development of synthesis conditions for both types of homopolymer brushes. Subsequently, these parameters were applied to the creation of a binary system by the growth of two different macromolecular chains on the same substrate. Finally, upon the ¡§smart¡¨ behavior of PDMAEMA, the potential of the polymer as chemical sensor was evaluated with single walled and multi walled-carbon nanotubes (SW- and MW-CNTs) as interesting conductive (nano)fillers.

L’effet du confinement de la phase amorphe lors de la cristallisation du poly(éthylène téréphtalate) et du poly(acide lactique) a été étudié à multi-échelles. Ces polymères peuvent exister sous forme amorphe et semi-cristalline. La relation entre la microstructure et les propriétés viscoélastiques des matériaux a été mise en évidence par les expériences en diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) et aux grands angles (WAXS), en Calorimétrie différentielle à balayage (DSC), en traction, en analyseur mécanique dynamique (DMA) et en nanoindentation. La différence de la structure moléculaire du PET et du PLA est essentielle pour leur comportement physique et mécanique. Au cours de la cristallisation, une autre phase amorphe dont le comportement mécanique est plus rigide que la phase amorphe traditionnelle a été formée. La DSC permet de quantifier la dépendance de la fraction de cette phase amorphe rigide en fonction du taux de cristallinité. La technique de diffusion des rayons X permet d’étudier l’évolution de la microstructure (dimension de cristallites, épaisseur des phases) lors de la cristallisation. Le comportement mécanique des polymères a été étudié à différentes échelles. Les essais de DMA permettent non seulement d’étudier le comportement viscoélastique macroscopique des polymères mais aussi de quantifier les propriétés viscoélastiques de chaque phase amorphe via leur température de transition vitreuse. Cela a été utilisé comme données d’entrée dans des modèles micromécaniques. La nanoindentation permet de mesurer les propriétés mécaniques du matériau à son extrême surface. Dans la dernière partie, une approche des propriétés mécaniques macroscopiques des matériaux a été réalisée par des modèles micromécaniques d’homogénéisation en se basant sur la morphologie matrice-inclusion. / The signature of confinement effect onto the mechanical properties of the amorphous phase during crystallization of two polymers, Polyethylene terephthalate (PET) and poly(lactic acid) (PLA) was investigated at multi-scale. The two polymers have the advantage of being either in bulk amorphous or in semi-crystalline state. The relation between the microstructure and the viscoelastic properties of materials is put light on by the experiments of X-Ray Scattering, differential scanning calorimetry (DSC), by tensile strength tests, by dynamic mechanical analysis (DMA) and by nanoindentation. The difference in molecular structure of PET and PLA is essential for their physical and mechanical behavior. During crystallization, the second amorphous phase whose mechanical behavior is more rigid than conventional amorphous phase was formed. DSC is used to quantify the rigid amorphous fraction dependence on the crystallinity. The technique of X-ray scattering is used to study the evolution of the microstructure (crystallite size, lamella thickness) during crystallization. The mechanical behavior of materials was studied at different scale. DMA tests allow not only to study the macroscopic behavior of viscoelastic polymers but also to quantify the viscoelastic properties of each amorphous phase through their glass transition temperature. This was used as input data in micromechanical models. Nanoindentation is used to measure the mechanical properties of the materials at the extreme surface. In the last part, the homogenization micromechanical modeling was performed based on the matrix - inclusion morphology in order to predict the macroscopic mechanical behavior laws of materials.

De nombreuses structures industrielles soumises à des chargements à long terme statique (fluage) ou cyclique (fatigue) sont constituées de matériaux polymères semi-cristallins. C’est le cas notamment des canalisations et réservoirs sous pression. Il est donc essentiel de traiter les problématiques de durabilité pour être capable d'anticiper et de contrôler leur fin de vie. Par ailleurs, elles présentent généralement des formes complexes et sont soumises à des états de contrainte multiaxiaux.Le matériau de l'étude est un polymère semi-cristallin : le Polyamide 6. Il est caractérisé par la coexistence d'une phase cristalline et d'une phase amorphe qui s'arrangent selon une microstructure sphérolitique.Dans un premier temps, les liens entre comportement mécanique à l'échelle globale de l'éprouvette et les micro-mécanismes de déformation sous-jacents conduisant à la rupture sont établis expérimentalement pour des sollicitations en traction monotone et en fluage qui présentent des résultats similaires puis en fatigue. L'influence de la multiaxialité de l'état de contrainte est étudiée à partir d’éprouvettes axisymétriques entaillées de différents rayons de fond d'entaille et d'éprouvettes « Compact Tensile ». Les phénomènes de cavitation sont caractérisés grâce aux techniques de tomographie et laminographie à rayonnement X synchrotron qui permettent d'observer et de quantifier les distributions spatiales de taux de porosité volumique et le caractère anisotrope des cavités. Et l'analyse des faciès de rupture a permis de mettre en évidence que les mécanismes de croissance et de coalescence de cavités étaient à l'origine de l’amorçage ductile de la rupture.Ensuite, un modèle poro-visco-plastique à deux mécanismes (permettant de différencier le comportement des phases amorphe et cristalline) a été utilisé. Ce modèle permet de reproduire à la fois le comportement global (courbes de chargement) en traction monotone et en fluage mais aussi les distributions spatiales de taux de porosité obtenues expérimentalement. De plus, les calculs par éléments finis permettent d'étudier les distributions spatiales du champ de contrainte et d'établir l'influence de l'état de contrainte sur l'état de cavitation. Les évolutions temporelles en cours de déformation de la pression hydrostatique (ou contrainte moyenne) ont été reliées aux distributions spatiales de taux de porosité volumique. Et l'anisotropie de cavitation (et donc la morphologie et les facteurs de forme des cavités) a été reliée aux évolutions des composantes du tenseur des contraintes de Cauchy. Enfin, la définition d'un critère de rupture en taux de porosité critique a permis de simuler l'amorçage et la propagation de fissures en traction monotone et fluage. / Many industrial structures subjected to quasi-static (creep) or cyclic (fatigue) long-term loadings are made of semi-crystalline polymers. Such is the case, for instance, of pressure vessels and pipes. It is therefore considered critical to study the issues related to their durability in order to be able to anticipate and control their end of life. Furthermore, they generally have complex designs and are subjected to multiaxial stress states.The material which has been studied was a semi-crystalline Polyamide 6. Its structure consisted of amorphous and the crystalline phases and a spherolitic microstructure.As a first step, the links between the mechanical behaviour at the global scale of the specimens and the underlying micro-mechanisms of deformation that lead to failure have been established experimentally for monotonic and creep loadings that show similar results and then for fatigue loadings. The influence of the multiaxiality of the stress state has been studied using circumferentially notched round bars with different notch root radii and Compact Tensile specimens. The cavitation phenomena were characterized using synchrotron radiation tomography and laminography techniques that enabled the observation and quantification of the spatial distributions of the voids and the anisotropy of the cavities. An analysis of the fracture surfaces has shown that the initiation of ductile failure resulted from void growth and coalescence mechanismsA poro-visco-plastic model with two mechanisms (that allow the behaviours of the amorphous and crystalline phases to be distinguished) has been used. Thanks to this model, the global behaviour (loading curves) under steady strain rates and steady loads but also the spatial distributions of the void volume fraction could be reproduced numerically. In addition finite element calculations have permitted the spatial distributions of the stress field to be studied and the influence of the stress state on the cavitation state to be investigated. The temporal evolutions during the deformation of the hydrostatic pressure have been linked to the spatial distributions of void volume fraction. The void anisotropy (and thus the void morphology and shape factors) has been related to the evolutions of the components of the Cauchy stress tensor. Finally, the definition of a rupture criterion based on a critical value of the void volume fraction has enabled crack propagation under steady strain rate and steady load to be simulated.

Multiphase systems provide an opportunity to develop both novel processing methods and create advanced materials through combining the properties of dissimilar phases in a synergistic manner. In this work, we detail the halogenation of poly(ether ether ketone) (PEEK) through both solution-state and gel-state functionalization methods. The multiphase gel-state chemistry restricts functionalization to the amorphous regions of the semi-crystalline parent homopolymer and generates a copolymer with a blocky microstructure. Solution-state functionalization yields random copolymers which provide matched sets to the blocky analogs for fundamental investigations into the effects of polymer microstructure on material properties. Halogenating PEEK using N-halosuccinimides allows for direct installation of pendant halogens along the polymer backbone with facile control of halogen identity. For both bromination and iodination, blocky halogenation of PEEK provides faster crystallization kinetics, higher glass transition (Tg) and melting temperatures as well as superior crystallizability than random halogenation. When comparing halogen identity, increasing halogen size results in increased Tgs, decreased backbone planarity, and for copolymers with blocky microstructures, an earlier onset of phase separation. Increasing halogen size also results in decreased crystallizability and crystallization kinetics, however, these deleterious effects are mitigated in blocky microstructures due to colocalization of the pristine repeat units. Iodination also results in greater flame resistance than bromination for PEEK-based copolymers, and preserved crystallizability allows for the generation of flame retardant aerogels. Direct halogenation of PEEK in the gel-state also provided a reactive microstructural template for subsequent functionalization. Through the use of copper mediated cross-coupling chemistries, the aryl halide functionalities were leveraged to decorate the polymer backbone with pendant perfluoroalkyl chains. The blocky perfluoro alkyl PEEK demonstrated preserved crystallizability and serves as a candidate for compatibilization of poly(tetrafluoroethylene)-PEEK polymer blends. Superacid-modified PEEK was synthesized through a similar methodology and demonstrated over 50,000% increased hygroscopicity relative to the parent homopolymer, and exhibited preserved crystallizability. Multiphase systems were also designed to additively manufacture reinforced elastomers through vat photopolymerization using a degradable scaffold approach that challenged the current paradigm that the scaffold only serves as a geometrical template in vat photopolymerization. The scaffold crosslinks were cleaved through a reactive extraction process that liberated the glassy photopolymer backbone and resulted in over 200% increased ultimate strain and 50% increased ultimate stress relative to a control that was subjected to a neutral extraction. Lastly, thermoresponsive micellar ligands were synthesized as a multiphase approach to environmental remediation of metal-contaminated aqueous systems. / Doctor of Philosophy / Multiphase systems, such as a mixture of oil and water, are of great interest due to their ability to exhibit a multitude of properties from one material. Minimizing the size of the phases, through a technique called compatibilization, often improves the properties of the material. A common example is salad dressing, where the oil phase is compartmentalized into microscopic particles using surface-active molecules known as surfactants. Surfactants, also known as amphiphiles, partition to the interface between different phases due to the surfactants being comprised of dissimilar molecular constituents. One way to generate polymeric amphiphiles, where a polymer is a large molecule comprised of a molecular chain of repeating units, is through synthesizing block copolymers. Block copolymers have blocks of different constituents that are colocalized through covalent bonds in the polymer backbone and often exhibit phase separated structures, allowing for enhanced transport properties such as is seen in membranes. Using semi-crystalline polymers in membranes allows for enhanced mechanical integrity, as the crystallites act as physical crosslinks, or tie points, similar to the knots in a 3D rope ladder. These molecular knots limit the distance that the linear segments of the rope ladder can stretch, which in membranes leads to reduced swelling and increased mechanical performance. In this work we use semi-crystalline polymers to generate blocky copolymers through the use of halogenation. Halogenation installs halogen moieties as pendant groups on the polymer backbone, which can then by used as a chemical handle for subsequent reactions to further incorporate functionality into the copolymer and achieve desired properties such as proton (hydrogen nuclei) transport in fuel cell membranes. Halogenation also allows for the generation of blocky semi-crystalline copolymers for compatibilizing polymer blends of materials like poly(tetrafluoroethylene) and poly(ether ether ketone). Also in this work, we discuss the additive manufacturing of mechanically reinforced elastomers. An elastomer is another type of crosslinked network, and a mechanically reinforced elastomer can be through of as a 3D rope ladder where some of the linear segments of rope are replaced with steel bars, thus increasing the amount of work required to deform the network. The last multiphase systems discussed are similar to salad dressing, where there is a continuous water phase and a microscopic particle phase. The microscopic particles in this work are amphiphilic block copolymers that change their solubility in water with temperature and also have functionalities that should allow for the binding of metals from water-based systems.

Les polymères semi-cristallins sont des matériaux très répandus dans notre vie quotidienne et sont utilisés dans une large gamme d'applications, généralement sous des sollicitations viscoélastiques. Par conséquent, nombreux sont les travaux de recherche qui ont été menés ces dernières années afin d’étudier leurs propriétés élastiques et leurs micro-mécanismes de plasticité ou d'endommagement apparaissant en leur sein à l'échelle locale . Cependant, l'observation in situ de l'amorçage de ces mécanismes demeure problématique et requiert l’emploi d’équipements complexes. Dès lors, nous proposons d’utiliser des techniques d'analyse non destructives fondées sur la détection et la propagation d'ondes ultrasonores (US) afin d’obtenir de nouvelles informations sur l'initiation de la plasticité et de l'endommagement de polymères semi-cristallins. Plus précisément, nous avons utilisé les techniques de contrôle par ondes US et émission acoustique (EA) afin de caractériser la plasticité et l'endommagement de plusieurs PE , d’un PP et d’un PVDF lors d'essais de traction uniaxiale. La technique de contrôle US a permis de montrer que l'atténuation US de différents types d'ondes est élevée et augmente lorsque le taux de cristallinité du matériau diminue. Pour les ondes guidées, nous avons montré l'influence de la géométrie des éprouvettes ainsi que celle de la fréquence des ondes sur l'atténuation. Lors d’un essai de traction, une importante modification des paramètres US est observée lors du passage dans le domaine plastique, traduisant l'évolution de l'état de la microstructure, en particulier celui du réseau cristallin. La formation de micro-cavités a un impact significatif sur l'atténuation des ondes. L'effet de l'orientation des chaînes macromoléculaires a également été mis en évidence. L'activité acoustique des matériaux étudiés est faible mais il a été possible de vérifier que la majorité des signaux d'EA détectés proviennent bien des micro-mécanismes de plasticité et d'endommagement. L'effet de la vitesse de déformation est significatif et nous avons montré que la localisation de certains signaux est possible lorsque cette vitesse de déformation est élevée. L'activité acoustique présente trois phases au cours des essais de traction, ce qui nous a permis de proposer en conséquence un modèle de répartition des sources d'EA sur les éprouvettes. L'activité acoustique démarre toujours avant le seuil de plasticité montrant ainsi que des micro-mécanismes de plasticité et d'endommagement s'initient aux faibles déformations. La détection de signaux d'EA avant le seuil de plasticité dépend aussi du taux de cristallinité. Le nombre de signaux d'EA détectés ainsi que leur énergie augmentent avec le taux de cristallinité du matériau. Un critère de plasticité a donc été proposé. / Semi-crystalline polymers are widely used materials in our everyday life and in a large range of applications, generally under visco-elastic solicitations. Consequently, many of the recent years researches study their elastic properties and their plasticity or damage micro-mechanisms occurring at a local scale (nano and micrometer). However, in situ observations of the initiation of these mechanisms (e.g. shear crystallites, cavitation or martensitic transformation) remain problematic and require the use of complex devices. Therefore, we propose to use non-destructive evaluation techniques based on the detection and the propagation of ultrasonic (US) waves in order to obtain new information about the initiation of plastic deformation and damage of semi-crystalline polymers. More specifically, we have used US and acoustic emission (AE) techniques to characterize the plasticity and damage of several PE, a PP and a PVDF during tensile tests. The US monitoring technique showed that the US attenuation of several waves is high and increases when the degree of crystallinity of the material decreases. For guided waves, we showed the effect of the specimens’ geometry and the waves frequency on the US attenuation. A significant change of US parameters is observed at the elastic-plastic transition, reflecting changes in the microstructure’s state, in particular in the crystal network. The formation of micro-cavities has a significant impact on the attenuation. The effect of the orientation of macromolecular chains has also been highlighted. The acoustic activity of studied materials is weak but the majority of detected AE signals have been shown to actually originate from plasticity and damage micro-mechanisms. The effect of the strain rate is significant and we have shown that the localization of few signals is possible when the strain rate is high. The acoustic activity presents three phases during tensile tests, which allowed us to propose a model based on the distribution of AE sources on the specimens. The acoustic activity always starts before the yield point showing that plasticity and damage micro-mechanisms are initiated at small strains. The detection of AE signals before the yield point also depends on the crystallinity of the material. The number of AE signals and their energy increase with the degree of crystallinity. A plastic criterion has been proposed. The correlation between the acoustic signals and the different mechanisms is complex, however it seems that the cavitation, the breakage of crystalline lamellae and the martensitic transformation are responsible for the release of acoustic energy.

<p>Extrusion deposition additive manufacturing (EDAM) has enabled upscaling the dimensions of the objects that can be additively manufactured from the desktop scale to the size of a full vehicle. The EDAM process consists of depositing beads of molten material in a layer-by-layer manner, thereby giving rise to temperature gradients during part manufacturing. To investigate the phenomena involved in EDAM, the Composites Additive Manufacturing Research Instrument (CAMRI) was developed as part of this project. CAMRI provided unparalleled flexibility for conducting controlled experiments with carbon fiber reinforced semi-crystalline polymers and served as a validation platform for the work presented in this dissertation. </p> <p>Since the EDAM process is highly non-isothermal, modeling heat transfer in EDAM is of paramount importance for predicting interlayer bonding and evolution of internal stresses during part manufacturing. Hence, local heat transfer mechanisms were characterized and implemented in a framework for EDAM process simulations. These include local convection conditions, heat losses in material compaction as well as heat of crystallization or melting. Numerical predictions of the temperature evolution during the printing process of a part were in great agreement with experimental measurements by only calibrating the radiation ambient temperature. </p> In the absence of fibers reinforcing the interface between adjacent layers, the bond developed through the polymer is the primary mechanisms governing the interlayer fracture properties in printed parts. Hence, a fusion bonding model was extended to predict the evolution of interlayer fracture properties in EDAM with semi-crystalline polymer composites. The fusion bonding model was characterized and implemented in the framework for EDAM process simulation. Experimental verification of numerical predictions obtained with the fusion bonding model for interlayer fracture properties is provided. Finally, this fusion bonding model bridges the gap between processing conditions and interlayer fracture properties which is extremely valuable for predicting regions with frail interlayer bond within a part.

L'utilisation de matériaux polymères a su s'imposer au cours du 20ième siècle, en remplaçant ou se combinant aux matériaux métalliques, pour des applications mécaniques toujours plus techniques. La grande diversité des propriétés physiques des polymères est intimement lié à leur forte complexité microstructurale, qui malgré leur utilisation massive reste, au demeurant, encore très incomprise. Afin de mieux comprendre les évolutions microstructurales aux échelles nano et micrométrique dont résultent le comportement macroscopique il est nécessaire de développer de nouvelles techniques de caractérisation in situ. Ce travail fait état de l'utilisation de la spectroscopie Raman couplée au système VidéoTractionTM afin d'obtenir des informations microstructurales de la déformation de polymère semi-cristallins. Pour cela, des polypropylènes de formulations diverses ont été étudiés, permettant de souligner le rôle joué par la matrice et les charges organiques et minérales dans le processus de déformation plastique. Des mesures in situ de l'orientation des chaînes macromoléculaires déterminées in situ par Raman ont été confirmées, au synchrotron Petra III d'Hambourg, par une expérience couplant le système VidéoTractionTM-Raman à un dispositif de diffusion des rayons X aux grands angles. L'endommagent volumique des matériaux a été étudié post mortem par Tomographie X et radiographie X. Les améliorations apportées au système VidéoTractionTM-Raman ainsi qu'une étude de la diffusion de la lumière incohérente de nos matériaux au cours de leurs déformations ont permis l'établissement d'un critère de mesure de l'endommagement volumique in situ par Raman / The use of polymer materials - replacing or combining with metallic materials - has successfully established itself in the 20th century for increasingly technical mechanical applications. The great diversity of polymers physical properties is closely related to their high microstructural complexity, which is still very misunderstood despite their massive use. The development of new techniques for in situ characterization allows to better understand the microstructural evolutions on nanoscale and micrometer scale which affect the macroscopic behavior. This work report the use of Raman spectroscopy coupled with the VideoTractionTM system in order to obtain information about the microstructural deformation of polymer. Various formulations of polypropylene were studied to highlight the role played by the polypropylene matrix and the organic and mineral fillers in the plastic deformation process. The in situ measures of the macromolecular chains' orientation determined by Raman were confirmed by the performing of an experimental setup coupling the Raman-VideoTractionTM system with a device of Wide angle X-ray scattering. The volume damage of material was studied post mortem using X-ray tomography. The improvements made to VideoTractionTM-Raman system and a study of the incoherent light scattering of our materials enabled the setting of a Raman criterion for measuring in situ the volume damage. The studies carried out to evaluate in situ macromolecular orientation and volume damage highlight the existence of competition between these two processes. The degree of influence of organic and mineral fillers in this competition within the polypropylene matrix was determined

Le centre de recherche ArcelorMittal de Montataire développent de nouvelles solutions acier innovantes associant métal et polymère. Pour les ailes de voiture, le composite retenu est un matériau multicouche composé d’une lame d’acier sur laquelle est déposé un film mince de polypropylène choc chargé avec des particules minérales par l’intermédiaire d’une fine couche de polypropylène fonctionnalisé par le greffage d’anhydride maléique. Afin de prévoir et de connaitre le comportement de la partie organique du matériau lors de sa mise en forme par emboutissage et à posteriori de prédire l’état de ses propriétés mécaniques lors de son utilisation, la détermination des lois de comportement mécanique vrai et intrinsèque sur le modèle de la loi G’sell et Jonas est nécessaire. Ces lois sont définies selon trois chemins de déformation : la traction uniaxiale, le cisaillement simple et la traction plane. Les micromécanismes de déformation de la microstructure semi-cristalline des différentes formulations des matériaux selon leur mode de sollicitation mécanique ont été étudiés. Les résultats obtenus Post Mortem et In Situ ont permis la description qualitative et quantitative des évolutions des principales modifications microstructurales. Ces dernières diffèrent avec l’ajout de charges minérales. Deux nouvelles méthodes, la Tomographie X et la spectroscopie Raman permettent la détermination de la déformation volumique dans le cas de matériau de géométrie fine (300 µm). Le retrait lors d’un cycle thermique est étudié. Les influences du chauffage, de la formulation et de la microstructure (orientation des chaînes macromoléculaires et endommagement volumique) sont décrites / The ArcelorMittal research centre of Montataire elaborates innovative steel / polymer products. In the case of automotive fenders, the composite is a multilayered material. A thin impact polypropylene film is laminated on steel using a thin layer of a functionalized polypropylene. Mineral particles are added to improve stiffness. In order to predict and understand the behaviour of the organic layer all along its production process and finally to be able to characterize the state of its mechanical properties in use, the determination of the true and intrinsic mechanical behaviour laws according to the G’sell and Jonas model is necessary. These laws are obtained for three different mechanical paths: uniaxial tensile, simple shear and plane tensile. The deformation micromechanisms of the impact polypropylene semi-crystalline microstructure which depend on the materials formulations and on the mechanical path used are studied. Post Mortem and In Situ results give qualitative and quantitative description of the main microstructural modifications. Two new methods, X Tomography and Raman spectroscopy allow the quantification of the volume deformation which is developed during tensile tests. They are mainly available for very thin samples. X radiography and VideoTraction™ are not suitable anymore for this kind of geometry. Finally, the thermo-mechanical phenomenon of shrinkage which occurs during thermal treatment above the material melting point is analysed. Influences of the heating conditions, of the material formulations and of the material microstructure are described. Special overviews are done on the macromolecular chains orientation and on the volume damage influences

Selon leur formulation et leur mise en forme et grâce à leur complexité microstructurale induite, les polymères thermoplastiques bénéficient d’une grande diversité de propriétés thermomécaniques. Cependant, l’évolution de la microstructure de ces matériaux au cours de leur utilisation reste difficile à identifier. Afin de mieux comprendre les modifications microstructurales ayant lieu au cours de sollicitations thermomécaniques, différentes techniques non destructives de caractérisation en temps réel et in situ ont été développées. Dans ce contexte, un Poly (Ethylène Téréphtalate) (PET) amorphe et semi-cristallin a été étudié afin de mettre en évidence l’effet de la microstructure sur les propriétés macroscopiques du matériau. Pour ce faire, plusieurs couplages de techniques expérimentales de caractérisation ont été mis en œuvre tels que la spectroscopie Raman et la diffraction/diffusion des rayons X couplées au système de VidéoTraction™ ou la spectroscopie Raman couplée à la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) pour une caractérisation des micromécanismes de déformation et du comportement thermique du matériau respectivement. Le suivi de différentes bandes vibrationnelles judicieusement identifiées a permis d’établir un nouveau critère robuste et capable de mesurer avec exactitude le taux de cristallinité du matériau ou de remonter aux températures caractéristiques de sa morphologie (Tg, Tc, Tcc, Tf) grâce aux informations extraites d’un spectre Raman. De plus, un système de caractérisation relaxationnelle par un couplage de la spectroscopie diélectrique dynamique avec un essai de traction a été utilisé afin de mettre en évidence l’effet de la mobilité moléculaire sur la déformation élasto-visco-plastique du PET. D’un point de vue mécanique, les principaux micromécanismes de déformation ont été étudiés en temps réel pendant un essai de traction à différentes températures et vitesses de déformation vraies constantes : l’orientation macromoléculaire, l’endommagement volumique, le développement de mésophase et la cristallisation induite sous contrainte, ont été observés et quantifiés in situ en utilisant les couplages précédents au synchrotron Petra III de Hambourg et au synchrotron Elettra de Trieste. En parallèle, une étude de la mobilité moléculaire (paramètre déterminant à la prédominance de tel ou tel micromécanisme de déformation) a été menée via des analyses relaxationnelles réalisées au cours de la déformation du matériau. En complément, des expériences en temps réel, des études post mortem par les techniques précédemment citées et par radiographie X, microscopie électronique à balayage et tomographie X ont été réalisées afin d’apprécier l’influence de la relaxation mécanique du PET. / According to their formulations and forming processes and thanks to the complexity of their induced microstructure, thermoplastic polymers show a wide range of thermomechanical properties. However, the identification of the evolution of the microstructure of these materials during their use remains difficult. To better understand the microstructural changes occurring during thermomechanical loadings, various in situ and non-destructive techniques of characterization have been used. In this context, a Poly (Ethylene Terephthalate) (PET) amorphous and semi-crystalline was studied in order to highlight the effect of the microstructure on the macroscopic properties of the material. This way, different coupling systems combining several experimental characterization techniques have been implemented such as Raman spectroscopy and X-rays diffraction/scattering coupled to the VidéoTraction™ system or Raman spectroscopy coupled with differential scanning calorimetry (DSC) for the characterization of the deformation micro-mechanisms and the thermal behavior of the material respectively. Monitoring specific vibrational bands thoroughly identified allowed the establishment of a new robust criterion which enables to accurately measure the crystallinity ratio of the material and the identification of the characteristic temperatures of its morphology (Tg, Tc, Tcc, Tm). In addition, a relaxational characterization system by coupling dynamic dielectric spectroscopy to a tensile test has been used in order to highlight the effect of molecular mobility on the elasto-visco-plastic deformation of PET. From a mechanical point of view, the main deformation micro-mechanisms have been studied in real time during a tensile test at different temperatures and constant true strain rates: macromolecular orientation, volume damage, development of mesophase and strain induced crystallization were observed and quantified in situ using the coupled characterization technics presented previously at Petra III (Hambourg) and Elettra (Trieste) synchrotrons. In parallel, a study of the molecular mobility (a determining parameter for the predominance of one deformation micromechanism to another) was conducted via relaxational analysis performed during the deformation of the material. In addition to in situ experiments, post mortem analysis by the previously mentioned technics and by X radiography, scanning electron microscopy and X tomography were performed to assess the influence of the mechanical relaxation of the polymer.