Les effets caloriques représentent la capacité d’un matériau à voir son entropie varier sous l’effet d’une sollicitation externe et peuvent être utilisés pour des systèmes de refroidissement à l'état solide en remplacement (ou complément) des dispositifs traditionnels à base de fluides frigorifiques. Dans cette thèse, nous avons cherché à étudier l'effet élastocalorique du caoutchouc naturel. Après une présentation des différents matériaux caloriques et du caoutchouc naturel, le chapitre 2 détaille la caractérisation élastocalorique du caoutchouc naturel, et les résultats sont interprétés à partir de la notion de cristallisation induite par la déformation. Le changement de température adiabatique élastocalorique et la variation d’entropie associée atteignent 9K et 50kJ.m-3.K-1, ce qui est très important comparé aux autres matériaux caloriques. L’effet élastocalorique étant maximum pour une déformation voisine de 4,5, une pré-déformation peut être appliquée pour éviter la zone moindre activité élastocalorique. La mesure directe de l’effet élastocalorique est ensuite comparée à une méthode indirecte déduite du facteur de Clapeyron, et les divergences sont discutées. Dans le chapitre 3, la contrainte et la température élastocalorique sont simulées par un modèle de Flory modifié sur la base de la cristallisation. Il est possible de prédire le comportement contrainte-déformation à différentes températures, ainsi que les variations de température élastocaloriques à température ambiante. Dans le chapitre 4, les effets de la fatigue sur l’effet élastocalorique du caoutchouc naturel sont ensuite étudiés. La résistance à la fatigue pour de grandes amplitudes de déformation est très faible (< 800 cycles). Trois régimes de déformation intermédiaire sont ensuite testés : 0-3, 2-5, et 4-7, et permet d’établir que le régime 2-5 est le plus performant (jusqu’à 100 000 cycles). Dans le dernier chapitre, un modèle de système régénératif de refroidissement à base de matériaux caloriques est développé afin d’établir des lignes directrices pour le choix des matériaux élastocaloriques / In this thesis, we aimed to study the eC effect of natural rubber (NR) and to prove its potential to act as an eC material primarily. The method for improving the eC effect efficiency and fatigue life of NR were also proposed. The eC effect of NR is characterized directly, and interpretation based on the theory of strain-induced crystallization/crystallite (SIC) is proposed. The eC adiabatic temperature change and isothermal entropy change of NR can be up to 9 K and 50 kJ.m-3.K-1 (56 J.kg-1.K-1), which are larger than most of caloric materials. Two coefficients, eC strain coefficient and eC stress coefficient , are defined for evaluating the eC performance at different strains, where is the specific entropy, is the engineering strain, is the temperature and is the stretching stress. It’s found that both coefficients are maximum for a strain around 4.5, indicating that the highest eC performance occurred at middle strain, which is attributed to the occurrence of SIC. To improve the eC performance, it is proposed to apply a pre-strain, so that the low strain regime where eC performance is low can be skipped. Moreover, the large needed deformation can be reduced by the pre-strain and thus the possibility of a compact cooling system designed based on NR is improved. The fatigue property of eC effect of NR is then investigated. The fatigue life at large deformation strain amplitudes (strain of 1-6) is about 800 cycles for the tested NR, which is too short to be used for a cooling system. Decreasing strain amplitude is necessary to extend fatigue life up to requirement of a cooling device. For the same small strain amplitude of 3, the fatigue property is compared at amorphous strain regime (strain of 0-3), onset strain of melting (strain of 2-5) and high strain of SIC (strain of 4-7). It’s found that a larger eC temperature change and a better fatigue property can be obtained at two SIC strain regimes (strain of 2-5 and 4-7) than amorphous strain regime. Especially, the fatigue property at the onset strain of melting (strain of 2-5) is better than that at high strain of SIC (strain of 4-7). A high-cycle fatigue was applied at the strain of 2-5 (most promising strain regime) up to 1.7×105 cycles. It was observed that there is no crack of the sample, as well as a degradation degree of 12% of the eC temperature change. Furthermore, the eC stress coefficient (4.4 K/MPa) at onset strain of melting is larger than that at high strain of SIC (1.6 K/MPa). As a result, the middle strain regime (onset strain regime of melting) can get a higher eC performance, larger temperature change, and better fatigue life, which should be chosen for eC cooling system.

Les effets électrocaloriques, qui se traduisent par une variation de température induite par une variation d’entropie ont été étudiés comme alternative aux systèmes de réfrigération utilisant un cycle de compression/détente. Le travail de thèse se focalise sur l’étude de l’effet élastocalorique dans le caoutchouc naturel et le terpolymère (P(VDF-TrFE-CTFE). En premier lieu, l’effet élastocalorique dans le caoutchouc naturel qui compte parmi les meilleurs candidats, a été évalué pour des cycles de déformation réalisés avec différentes valeurs d’allongement. Une variation de température de 4 °C a pu être observée. Il est usuel d’utiliser la relation déformation/contrainte en fonction de la variation de température pour évaluer l’effet élastocalorique. Il a été démontré que cette méthode ne peut pas être utilisée dans le cas du caoutchouc naturel et qu’elle doit être remplacée par la mesure de la variation de l’énergie mécanique en fonction de la température. Et dans ce cas, une variation linéaire entre ces deux dernières grandeurs a été observée. En réalisant un bilan d’énergie pendant l’essai, non seulement, le rendement énergétique a pu être évalué mais il a été aussi possible de prendre en compte l’effet Mullins et la cristallisation induite par la déformation pour le caoutchouc naturel. Dans un second temps, l’effet élastocalorique a été étudié sur le terpolymère (P(VDF-TrFE-CTFE), ce qui a permis de montrer qu’il était possible d’obtenir une variation de température de 2.1 °C sous réserver de pré-déformer le terpolymère à plus de 1050 % avant. Par comparaison avec d’autres matériaux présentant une bonne conversion élastocalorique, le fort potentiel de ce matériau a pu être mis en évidence. Enfin, il a été mis en évidence que la plus grande partie de l’énergie mécanique était bien convertie en énergie thermique. / Caloric effects (CEs), which are the phenomena that temperature variation is caused by entropy change, have been investigated for the novel system which might be able to replace conventional vapor compression refrigeration system. In the present thesis, the elastocaloric effect (ElCE) of natural rubber (NR) and terpolymer, poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorotrifluoroethylene) (P(VDF-TrFE-CTFE)), was focused. First of all, NR, which is an excellent candidate material for ElCE, was evaluated in cyclic deformation with different strain levels. It was found that NR exhibits temperature variation of around 4.0 °C. In general, the relation between stress/strain versus temperature variation is used to evaluate ElCE. The unsuitability of such evaluation method for NR was demonstrated. The evaluation method for ElCE which uses energy balance was then proposed. A linear relation between the temperature variation caused by ElCE and the applied mechanical energy by deformation was experimentally found. This fact verifies the suitability of the proposed method. Using the energy balance, besides, not only the conversion efficiency but also the influences of the Mullins effect and the strain-induced crystallization on the ElCE of NR were discussed. ElCE of P(VDF-TrFE-CTFE) was also evaluated in order to find out the potential of polymer. It was found that present terpolymer which is not one of the elastomers can also exhibit a large temperature variation, 2.1 °C, caused by ElCE if a large pre-stretch such as more than 1050 % is applied in advance. By comparison with other materials for ElCE, it was demonstrated that P(VDF-TrFE-CTFE) can be a high potential material for ElCE. It was also shown that P(VDF-TrFE-CTFE) converts most of the applied mechanical energy into the heat energy.

La cristallisation sous tension (SIC) du caoutchouc naturel (NR) a fait l’objet d’un nombre considérable d’études depuis sa découverte il y a près d’un siècle. Cependant, il existe peu d’informations dans la littérature concernant le comportement du caoutchouc à des vitesses de sollicitation proches des temps caractéristiques de cristallisation. L’objectif de cette thèse est alors de contribuer à la compréhension du phénomène de cristallisation sous tension grâce à des essais dynamiques à grandes vitesses. Pour répondre à cet objectif, nous avons développé une machine de traction permettant de déformer des échantillons d’élastomères à des vitesses de sollicitation pouvant aller jusqu’à 290s-1. Les essais ont été réalisés sur quatre NR avec des taux de soufre variables, deux NR chargés comportant des taux de noir de carbone différents. Nous avons également étudié un matériau synthétique à base de polyisoprène (IR) afin de comparer ses performances à celle du NR. Les essais dynamiques étant relativement difficiles à interpréter, un travail conséquent a donc été d’abord réalisé à basse vitesse. En outre, l’approche expérimentale proposée a été couplée à une approche thermodynamique de la SIC. Les mécanismes généraux associés à la cristallisation que nous identifions sont les suivants: lors d’une traction, la cristallisation consiste en l’apparition de populations cristallines conditionnée par l’hétérogénéité de réticulation des échantillons. Cette cristallisation semble nettement accélérée dès lors que ce cycle est réalisé au-dessus de la déformation de fusion. Nous attribuons ce phénomène à un effet mémoire dû à un alignement permanent des chaînes. Enfin, l’effet de la vitesse est décrit théoriquement en intégrant un terme de diffusion des chaînes dans la cinétique de SIC. Cette approche couplée à des essais mécaniques suggère que la SIC est essentiellement gouvernée par la cinétique de nucléation. Lors des tests dynamiques, la combinaison de l’effet mémoire et d’une accélération de la fusion pendant le cycle entraine une nette diminution voire une disparition de l’hystérèse cristalline. En outre, l’auto-échauffement, qui augmente progressivement avec la fréquence du cycle, tend à supprimer l’effet mémoire en provoquant le passage du cycle en dessous de la déformation de fusion. Lors de ces essais dynamiques, la SIC semble favorisée pour le matériau le moins réticulé. Nous attribuons cet effet au blocage d’enchevêtrements jouant le rôle de sites nucléants pour la SIC. Le matériau chargé semble avoir une moins bonne aptitude à cristalliser à hautes vitesses, par rapport à l’élastomère non chargé, en raison d’un auto-échauffement important à l’interface entre charges et matrice. Enfin, nous notons une convergence des cinétiques de cristallisation du caoutchouc naturel et synthétique à grande déformation et grande vitesse de sollicitation, que nous attribuons à la prédominance du terme énergétique d’origine entropique dans la cinétique de nucléation. / Strain induced crystallization (SIC) of Natural Rubber (NR) has been the subject of a large number of studies since its discovery in 1929. However, the literature is very poor concerning the study of SIC when samples are deformed with a stretching time in the range of the SIC characteristic time (around 10msec-100msec). Thus, the aim of this thesis is to contribute to the understanding of the SIC phenomenon thanks to dynamic tensile tests at high strain rates. To meet this goal, we have developed a dynamic tensile test machine allowing stretching samples of elastomers at strain rates up to 290 s-1. The tests are carried out on four NR with different sulphur amount, two NR with different carbon black filler amounts. We also studied a synthetic rubber made of polyisoprene chains (IR) able to crystallize under strain. Dynamic tests are relatively difficult to interpret; a significant work has thus been first performed at slow strain rate. Moreover, the experiments are coupled with a thermodynamic approach. First, the general mechanisms associated to the crystallization are identified as follows: during mechanical loading or during cooling in the deformed state, SIC is the result of successive appearance of crystallite populations whose nucleation and growth depend on the local network density. Crystallization is enhanced when the cycle is performed above the melting stretching ratio. This phenomenon is attributed to a memory effect due to a permanent alignment of the chains. Finally, the effect of the strain rate is theoretically described thanks to a diffusion term. This approach, coupled with experiments suggests that SIC is mainly governed by the nucleation kinetics. For the dynamic test, the combination of the memory effect and the acceleration of the melting during the cycle lead to a reduction or even disappearance of the crystalline hysteresis. In addition, self-heating, which progressively increases with the frequency of the cycle, causes the delay of the melting stretching ratio. This well explains why the crystallinity index decreases at the minimum stretching ratio of the dynamic cycles when the frequency increases. We finally compared the ability of our different rubbers to crystallize at high strain rates. SIC is enhanced for the weakly crosslinked rubber. This might be related to the dynamics of its free entanglements, these ones acting as supplementary crosslinks at high strain rates. Then, a filled rubber is compared to the unfilled one. We found that the filled sample has a lower ability to crystallize at high strain rates as compared to the unfilled one. This is likely due to the strong self-heating at the interface between the fillers and the rubbery matrix. Finally, we observe a convergence of crystallization kinetics in natural and synthetic rubbers at high strains and high strain rates. This is attributed to the predominance of the entropic energy in the nucleation kinetics in these experimental conditions.

La cristallisation induite par déformation des élastomères est un processus cinétique qui conduit à la formation de nano-cristallites thermodynamiquement stables. La présence de ces nano-cristallites au sein de la phase amorphe modifie considérablement les propriétés mécaniques des élastomères cristallisables. Ces élastomères ont en effet la propriété intéressante d'être auto-renforçants. L’objectif de ce travail est de développer un modèle physique capable de décrire localement l’évolution de la microstructure sous l’effet d’un champ de contrainte élastique durant la cristallisation. Dans ce but, un modèle de champ de phase est élaboré et mis en œuvre dans le cadre de la mécanique des milieux continus en couplant thermodynamique et mécanique avec une dynamique de transition de phase d’Allen-Cahn. La description thermodynamique de la cristallisation induite par déformation à petite échelle est basée sur la fonctionnelle d’énergie libre du système amorphe-cristal. Les conséquences du choix de cette formulation sont discutées, on étudie en particulier les effets de contraintes élastiques sur l’équilibre des phases en volumes ainsi que sur la cinétique de croissance des domaines cristallins au sein de l’amorphe. L’introduction de l’élasticité du réseau des contraintes topologiques induite par les enchevêtrements et/ou les nœuds de réticulation dans le modèle de champ de phase a permis de mettre en évidence l’existence d’un état stable de cristallites formées (modèle énergétique) mais aussi des instabilités de croissance (modèle cinétique). Sur la base de ces deux modèles, cinétique et énergétique, nous avons étudié systématiquement l’influence des contraintes topologiques sur la cinétique de croissance et nous montrons que cette cinétique est en effet contrôlée par l’accumulation de contraintes élastiques à l’interface. La prise en compte de l’élasticité du réseau des contraintes topologiques dans l’approche thermodynamique de cristallisation prédit une augmentation de la tension de surface et par conséquent un arrêt du mécanisme de croissance en donnant lieu à la formation de cristallites stables. Enfin, nous avons adopté le modèle énergétique pour modéliser le couplage entre nucléation, croissance et déformation cyclique. Pour valider le modèle local proposé une comparaison entre les résultats des simulations par champ de phase et les données expérimentales issues de la caractérisation d’un caoutchouc naturel réticulé est effectuée et nous montrons qualitativement l’accord entre l’expérience et le modèle. / Natural rubber NR and more generally elastomer presents unique physical properties that are very important for many engineering applications. Strain induced crystallization of elastomer presents a major interest because it improves considerably the mechanical properties. In fact, the presence of crystallites within the amorphous phase in a polymer network induces a strengthening of this material, giving NR a self-reinforcement character. In this thesis, we develop a mesoscopic model to describe the crystallization of elastomers under strain. In this context, we present a kinetic model using a new physical approach: a phase field model. This model combines the crystallization thermodynamics with the local stress field. The thermodynamic description of the phase transition is based on a Gibbs free energy functional F which contains all energy contributions of the system: the bulk contributions (enthalpy and entropy) and surface tension. To understand the experimental observation of nanometer size crystalites, an explicit account of the topological constraints induced by both entanglements and/or crosslinks is necessary. We investigated two limiting mechanisms, a kinetic limitation of the growth, and an energetic limitation. Based on both the kinetic and the energetic approaches, we have systematically studied the influence of topological constraints on the growth process. We have shown that the growth process is affected by the accumulation of elastic stress at the interface. The kinetic model predicts the existence of instabilities during the growth. These instabilities induce a heterogeneous dynamical growth which leads to the formation of dendrite like structures. On the contrary, the energetic approach predicts an exponential increase of the surface tension during the growth that limits the size of the crystallites very efficiently. In the last part we investigated elastomer crystallization under cyclic deformation. To this end, we coupled the previous energetic model with the nucleation process. Finally the simulation data are compared with experimental measurements.

Selon leur formulation et leur mise en forme et grâce à leur complexité microstructurale induite, les polymères thermoplastiques bénéficient d’une grande diversité de propriétés thermomécaniques. Cependant, l’évolution de la microstructure de ces matériaux au cours de leur utilisation reste difficile à identifier. Afin de mieux comprendre les modifications microstructurales ayant lieu au cours de sollicitations thermomécaniques, différentes techniques non destructives de caractérisation en temps réel et in situ ont été développées. Dans ce contexte, un Poly (Ethylène Téréphtalate) (PET) amorphe et semi-cristallin a été étudié afin de mettre en évidence l’effet de la microstructure sur les propriétés macroscopiques du matériau. Pour ce faire, plusieurs couplages de techniques expérimentales de caractérisation ont été mis en œuvre tels que la spectroscopie Raman et la diffraction/diffusion des rayons X couplées au système de VidéoTraction™ ou la spectroscopie Raman couplée à la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) pour une caractérisation des micromécanismes de déformation et du comportement thermique du matériau respectivement. Le suivi de différentes bandes vibrationnelles judicieusement identifiées a permis d’établir un nouveau critère robuste et capable de mesurer avec exactitude le taux de cristallinité du matériau ou de remonter aux températures caractéristiques de sa morphologie (Tg, Tc, Tcc, Tf) grâce aux informations extraites d’un spectre Raman. De plus, un système de caractérisation relaxationnelle par un couplage de la spectroscopie diélectrique dynamique avec un essai de traction a été utilisé afin de mettre en évidence l’effet de la mobilité moléculaire sur la déformation élasto-visco-plastique du PET. D’un point de vue mécanique, les principaux micromécanismes de déformation ont été étudiés en temps réel pendant un essai de traction à différentes températures et vitesses de déformation vraies constantes : l’orientation macromoléculaire, l’endommagement volumique, le développement de mésophase et la cristallisation induite sous contrainte, ont été observés et quantifiés in situ en utilisant les couplages précédents au synchrotron Petra III de Hambourg et au synchrotron Elettra de Trieste. En parallèle, une étude de la mobilité moléculaire (paramètre déterminant à la prédominance de tel ou tel micromécanisme de déformation) a été menée via des analyses relaxationnelles réalisées au cours de la déformation du matériau. En complément, des expériences en temps réel, des études post mortem par les techniques précédemment citées et par radiographie X, microscopie électronique à balayage et tomographie X ont été réalisées afin d’apprécier l’influence de la relaxation mécanique du PET. / According to their formulations and forming processes and thanks to the complexity of their induced microstructure, thermoplastic polymers show a wide range of thermomechanical properties. However, the identification of the evolution of the microstructure of these materials during their use remains difficult. To better understand the microstructural changes occurring during thermomechanical loadings, various in situ and non-destructive techniques of characterization have been used. In this context, a Poly (Ethylene Terephthalate) (PET) amorphous and semi-crystalline was studied in order to highlight the effect of the microstructure on the macroscopic properties of the material. This way, different coupling systems combining several experimental characterization techniques have been implemented such as Raman spectroscopy and X-rays diffraction/scattering coupled to the VidéoTraction™ system or Raman spectroscopy coupled with differential scanning calorimetry (DSC) for the characterization of the deformation micro-mechanisms and the thermal behavior of the material respectively. Monitoring specific vibrational bands thoroughly identified allowed the establishment of a new robust criterion which enables to accurately measure the crystallinity ratio of the material and the identification of the characteristic temperatures of its morphology (Tg, Tc, Tcc, Tm). In addition, a relaxational characterization system by coupling dynamic dielectric spectroscopy to a tensile test has been used in order to highlight the effect of molecular mobility on the elasto-visco-plastic deformation of PET. From a mechanical point of view, the main deformation micro-mechanisms have been studied in real time during a tensile test at different temperatures and constant true strain rates: macromolecular orientation, volume damage, development of mesophase and strain induced crystallization were observed and quantified in situ using the coupled characterization technics presented previously at Petra III (Hambourg) and Elettra (Trieste) synchrotrons. In parallel, a study of the molecular mobility (a determining parameter for the predominance of one deformation micromechanism to another) was conducted via relaxational analysis performed during the deformation of the material. In addition to in situ experiments, post mortem analysis by the previously mentioned technics and by X radiography, scanning electron microscopy and X tomography were performed to assess the influence of the mechanical relaxation of the polymer.