Phosphorus and nitrogen containing ligands were examined in terms of their coordination flexibility. Combining these donor atoms of different hardness or softness in one molecule leads to the design of polyfunctional, ambidentate ligand systems with unique properties, because the different features associated with each donor atom confer unique reactivity to their metal complexes. The phosphane Ph2P(CH2Py) (Py = 2-pyridyl) is a very versatile starting material for the preparation of highly flexible, hemilabile, ambident ligands. C-deprotonation of this phosphane yields a Janus head, responding very sensitive to the Lewis-acidity and the charge concentration of the coordinated metal, adapting its coordination mode to the electronic requirements of the cation (electronic differentiation). Thus, bidentate (P,N)-chelating, tridentate (P,N)-chelating together with C-coordination and (C,N)-coordination is observed in the different metal complexes discussed in this work. Additionally, the oxidized derivative of the abovementioned phosphane, the iminophosphorane Ph2P(CH2Py)(NSiMe3), is discussed. The C-deprotonated anion of this iminophosphorane prefers (N,N’)-side arm- rather than C-coordination. The electron deficient pyridyl substituent at the C-atom leads to charge delocalization in the anionic [Ph2P(CHPy)(NSiMe3]-moiety. The bonding parameters of the iminophosphorane and all its derivatives, together with the almost fixed 15N-NMR resonances for the imino nitrogen atoms in these compounds prove that hypervalent central phosphorus is not required to describe the bonding situation in iminophosphoranes. / Liganden, die sowohl Phosphor- als auch Stickstoffatome enthalten werden hinsichtlich ihrer Koordinationsflexibilität untersucht. Eine Kombination dieser Donoratome unterschiedlicher Härte oder Weichheit in einem Molekül ermöglicht das Design von polyfunktionellen, ambidenten Ligandsystemen mit einzigartigen Eigenschaften, da die unterschiedlichen Eigenschaften, die mit jedem Donoratom verbunden sind, den Metallkomplexen eine einzigartige Reaktivität verleiht. Das Phosphan Ph2P(CH2Py) (Py = 2-pyridyl) ist ein sehr fruchtvolles Ausgangsmaterial zur Synthese von hoch flexiblen, hemilabilen, ambidenten Ligandsystemen. Durch C-Deprotonierung dieses Liganden wird ein Janus-Kopf erhalten, der äußerst sensitiv auf die Lewis-Azidität und Ladungskonzentration des koordinierten Metals reagiert, indem er den Koordinationsmodus den elektronischen Anforderungen des Kations anpasst (elektronische Differenzierung). So wird bidentates (P,N)-chelatisierendes, tridentates (P,N)-chelatisierendes zusammen mit C-Koordination und (C,N)-Koordination in den in dieser Arbeit dargestellten Komplexen beobachtet. Zusätzlich wird das oxidierte Derivat des oben angeführten Phosphans, das Iminophosphoran Ph2P(CH2Py)(NSiMe3) diskutiert. Das C-deprotonierte Anion dieses Iminophosphorans bevorzugt eher (N,N')-Seitenarm- als C-Koordination. Der elektronendefizitäre Pyridylsubstituent führt dabei zu einer Delokalisierung der Ladung in dem anionischen [Ph2P(CHPy)(NSiMe3]–Fragment. Die Bindungsparameter des Iminophosphorans und aller Derivate, in Verbindung mit den annähernd konstanten 15N-NMR Resonanzen der Iminostickstoffatome in diesen Verbindungen beweisen, dass ein hypervalentes zentrales Phosphoratom zur Beschreibung der Bindungssituation in Iminophosphoranen nicht nötig ist.

Chirale Phosphane besitzen als Liganden in Übergangsmetallkomplexen für die enantioselektive Synthese und Katalyse gesteigertes Interesse. Der Nobelpreis für Knowles im Jahre 2001 für die enantioselektive Synthese von L-Dopa, katalysiert durch einen optisch reinen DIPAMP-Rhodiumkomplex, zeigt die Bedeutung von chiralen Phosphanen als Katalysatorbausteine die stereochemische Information übertragen. Bei der Synthese von chiralen Phosphanen werden gewöhnlich teuere Verfahren angewandt, wie Einsatz chiraler Hilfsguppen oder die Trennung racemischer Gemische durch Enatiomerentrennung. Ein weiterer Zugang zur Knüpfung von P-C-Bindungen besteht in der Hydrophosphinierungsreaktion; eine Addition der P-H-Funktion an Alkene. In diesem Zusammenhang wurde gezeigt, dass z. B. die Reaktion von PH3 mit Acrylsäuremethylester in Gegenwart von AIBN keine Chemoselektivität aufweist, was zu einem Gemisch der primären, sekundären und tertiären Phosphane P(H)2-n[(CH2)2CO2Et]n+1 (n = 0, 1, 2), sowie zur Bildung des in der Seitenkette alkylierten Phosphans P[(CH2)2CO2Et]2{CH2C(H)(CO2Et)[(CH2)2CO2 Et]} führt. Eine Möglichkeit die Chemoselektivität des Hydrophosphinierungsprozesses zu erhöhen, ist die Aktivierung der P-H-Funktion durch Übergangsmetallfragmente, jedoch existiert zu diesem Thema ein nur begrenzter Kenntnisstand. In dieser Arbeit wurden P-chirale sekundäre Phosphane durch Insertion von organischen Mehrfachbindungssystemen wie substituierten Alkenen und Heterocumulenen in die P-H-Bindung der primär-Phosphan-Komplexe {C5R5(OC)2Fe[P(R’)H2]}BF4 (R = H, Me; R’ = Alkyl, Aryl) dargestellt. Im Falle von Acetylendicarbonsäuredimethylester beobachtet man eine doppelte Hydrophosphinierung, was zum diastereospezifischen Aufbau von der Zweikernkomplexe C5R5(OC)2Fe{P(H)(R’)[C(H)(CO2Me)]}}2(BF4)2 (R = H, Me; R’ = t-Bu, 2-py) mit vier stereogenen Zentren führt. Die Verwendung von p-Benzochinon bietet die Möglichkeit 2,5-Bis(hydroxy)arylphosphanliganden aufzubauen, die für weitere Transformationen geeignet sind. 1-Hydroxyalkylphosphankomplexe werden bei der Hydrophosphinerung von Aldehyden und Ketonen erhalten, ebenso wie 2-Hydroxycyclohexylphosphankomplexe durch Reaktion der primär-Phosphan-Eisenkomplexe mit Cyclohexenoxid. Umwandlung in hochfunktionalisierte tertiär-Phosphankomplexe wird durch einen weiteren Hydrophosphinierungsschritt der Alkene H2C=CHX (X = CN, 2-py), Diazoessigsäureethylester, p-Benzochinon oder Ethylisocyanat erreicht. In speziellen Fällen wird die Bildung von Azaphospholanliganden beobachtet. Freisetzung der Phosphane vom Metall wird durch photoinduzierten Ligandentausch ermöglicht. Weiterhin eigen sich die chiralen, chelatphosphansubstituierten primär-Phosphankomplexe {C5H5(diphos)Fe[P(R)H2]} BF4 (diphos = DIOP, CHIRAPHOS) eine Stereokontrolle auf den Prozess der Hydrophosphinierung einfach substituierter Alkene zu Übertragen. In diesem Zusammenhang wurde auch eine erfolgreiche katalytische Hydrophosphinierung durchgeführt, wobei [C5H5(DIOP)Fe(NCMe)]BF4 als Katalysator fungierte. / Chiral phosphines attract increasing interest as ligands in transition metal complexes used in enantioselective synthesis and catalysis. The Nobel prize award for Knowles in 2001 for the enantioselective synthesis of L-Dopa catalyzed by an optically pure DIPAMP-Rhodium complex indicates the importance of chiral phosphines as catalyst building blocks introducing stereochemical information. The syntheses of chiral phosphines usually involve expensive procedures, including the use of chiral auxiliaries or the separation of racemic mixtures by resolving methods. Another approach to the formation of P-C-bonds is given by the hydrophosphination process, the addition of the P-H-function to alkenes. In this context, it has been shown, for example, the reaction of PH3 with ethylacrylate in the presence of AIBN exhibits no chemoselectivity, resulting in a mixture of the primary, secondary and tertiary phosphines P(H)2-n[(CH2)2CO2Et]n+1 (n = 0, 1, 2), as well as the side chain alkylated phosphine P[(CH2)2CO2Et]2{CH2C(H)(CO2Et)[(CH2)2CO2Et]}. One possibility to increase the chemoselectivity of the hydrophosphination process is the activation of the P-H-bond by transition metal fragments, but only limited information is available concerning this topic. In this work, the synthesis of P-chiral secondary phosphines, characterized by phosphorus and side chain chirality has been realized via insertion of various organic multiple bond systems like substituted alkenes or heterocummulenes into the P-H-bond of the primary phosphine complexes {C5R5(OC)2Fe[P(R’)H2]}BF4 (R = H, Me; R’ = alkyl, aryl). In the case of acetylenedicarboxylic acid dimethylester a double hydrophosphination is observed, leading diastereospecifically to the dinuclear complexes {C5R5(OC)2Fe{P(H)(R’) [C(H)(CO2Me)]}}2(BF4)2 (R = H, Me; R’ = t-Bu, 2-py), bearing four stereogenic centres. The use of p-benzoquinone gives access to secondary 2,5-bis(hydroxy)aryl phosphine ligands, suitable for further derivatizations. a-Hydroxyalkyl phosphine iron complexes can be obtained by hydrophosphination of aldehydes and ketones, as well as b-hydroxycyclohexylphosphine complexes by reaction of the primary phosphine iron complexes with cyclohexenoxide. Transformation into highly functionalized tertiary phosphine complexes is performed by a further hydrophosphination step using the alkenes H2C=CHX (X = CN, 2-py), diazoacetic ethylester, p-benzoquinone or ethylisocyanate, respectively. In special cases formation of functionalized azaphospholane ligands is observed. Release of the phosphines from the metal is achieved by photo induced ligand exchange. In addition, primary phosphine iron complexes {C5H5(diphos)Fe[P(R)H2]}BF4 (diphos = DIOP, CHIRAPHOS) bearing chiral bis(phosphine) ligands have been used to provide the stereocontrol of the hydrophosphination process of simple substituted alkenes. In this context, a succesful catalytic hydrohosphination has been carried out, using the [C5H5(DIOP)Fe(NCMe)]BF4-complex as catalyst.

Regensburg, Univ., Diss., 2009.

Universiẗat, Diss., 2007--Frankfurt (Main).

Universiẗat, Fakultät für Chemie und Pharmazie, Diss., 2003--Würzburg.

Abstract Thirty three aryl and aryl alkyl phosphane ligands were prepared and characterized for catalytic purposes. The aryl groups in both types of ligands were modified with alkyl substituents (methyl, ethyl, isopropyl, cyclohexyl, phenyl) or hetero substituents (methoxy, N,N-dimethylaniline, thiomethyl). The alkyl groups directly attached to the phosphorous atom were ethyl, isopropyl or cyclohexyl. Mono- and in some cases also dinuclear palladium (II) complexes of the ligands were prepared and characterized. The syntheses of the palladium complexes are solvent-dependent and afford either mono- or dinuclear complexes depending on the choice of the solvent. Additionally, two 2-mercaptobenzothiazole palladium complexes were synthesized and characterized. A rare distorted lantern-type structure was presented for the first time. The ligands were characterized by 1H, 13C, 31P NMR spectroscopy and mass spectrometry. The palladium complexes were characterized by 31P NMR spectroscopy, X-ray crystallography and elemental analysis. Links between the NMR data of the palladium complexes and ligands and their catalytic activity was screened and correlation found. The crystal structures of the palladium complexes were studied for possible attractive interactions between two ligands. Such interactions were found from two examples. There is an attractive interaction between the phenyl and quinolinyl moieties of 2-quinolinyldiphenyl phosphane. A similar interaction was found between the methyl substitute and phenyl ring of o-tolylphosphane. The ligands and palladium complexes presented in this thesis were prepared in hope of finding suitable catalysts for Suzuki coupling reactions of various bulky aryl halides and phenyl boronic acids to prepare sterically hindered bi- and triaryls under microwave irradiation. A selection of aryl alkyl phosphane ligands catalyzed the couplings of bulky aryl bromides and even unactivated aryl chlorides efficiently and produced high yields. The reaction conditions of a new catalyst system were optimized, and it was noticed that the addition of a small amount of water enhanced the purity and yield of the coupling products further.

Cyclopentadienyl-Triscarbonyl-Primärphosphankomplexe des Molybdäns und Wolframs lassen sich leicht aus den komplexen Metallhydriden mittels Hydridabstraktion und Zugabe des entsprechenden primären Phosphans synthetisieren. Die so erzeugten primären Phosphankomplexe lassen sich mit Triethylamin in die entsprechenden sekundären Metallo-phosphane überführen. Aufgrund ihrer ausgeprägten Nukleophilie können die Metallo-phosphane einer Vielzahl an Oxidationsreaktionen unterworfen werden und reagieren mit sanften Oxygenierungsmitteln wie 1,1-Dimethyldioxiran zu den entsprechenden Metallo-phosphanoxiden oder mit elementarem Schwefel bzw. Selen zu Chalkogen-phosphoranen und verwandten Verbindungen. Die oben beschriebenen Primärphosphankomplexe stellen Ausgangsverbindungen für die Reaktion mit elektronenarmen organischen Mehrfachbindungssystemen dar. Dabei wird durch die Zugabe katalytischer Mengen einer Base wie z.B. Triethylamin intermediär das korrespondierende Metallo-phosphan generiert das als Nukleophil an der Mehrfachbindung angreift. Abschließende Reprotonierung führt zur Ausbildung eines sekundären Phosphankomplexes, wobei formal eine Insertion des ungesättigten Systems (z.B. Maleinsäuredimethylester) in eine P-H-Bindung erfolgt. Auch Metallo-phosphane können für Insertionsreaktionen genutzt werden, wobei mit elektronenarmen Alkinen der Aufbau von Phosphabenzolderivaten gelingt. / Cyclopentadienyl-triscarbonyl-primary-phosphine complexes of molybdenum and tungsten can be easily prepared by hydride abstraction and addition of the corresponding phosphine starting with the metal hydrides. The thus formed primary phosphine complexes can be converted into the corresponding secondary metallo-phosphines using triethylamine. Due to their nucleophilic behaviour the metallo-phosphines can be used for oxygenation reactions. They react with 1,1-dimethyldioxirane to the corresponding metallo-phosphine-oxides or with elemental sulfur or selen to chalkogene-phosphoranes and related compounds. The primary phosphine complexes are starting materials for the reaction of electron deficient organic multiple bond systems. Addition of catalytic amounts of a base e.g. triethylamine leads to the generation of metallo-phosphines, a nucleophilic compounds that attacks the multiple bond. Reprotonation generates a secondary phosphine complexe as a result of an insertion of the unsaturated system (e.g. maleinic acid dimethylester) into a P-H bond. Metallo-phosphines can also be used for insertion reactions. Thus the use of electron deficient alkynes leads to the formation of phosphabenzene derivatives.

Teil A behandelt zunächst die Synthese verschiedener achiraler und chiraler Phosphane. Die Chiralität kann sowohl in der Seitenkette als auch am Phosphoratom selbst vorliegen. Einige Phosphane tragen zusätzlich ein weiteres Donoratom (O oder S) in der organischen Seitenkette. Reaktion der Phosphane mit dem at-metal-chiralen Komplex [CpRe(CO)(NO)(NCCH3)]BF4 liefert diastereomere Komplexe des Typs [CpRe(CO)(NO)(PR3)]BF4 mit Metall- und Ligand-zentrierter Chiralität. Weitere Umsetzungen führen zu neutralen Methyl- und Thiolat-Komplexen [CpRe(NO)(PR3)(L)] (L = Me, SCH2R'). Säureinduzierte Abspaltung der Methyl-Gruppe führt zu 16-Valenzelektronen-Komplexen, die sich intramolekular über die weitere Donorfunktion im Phosphan stabilisieren lassen. Die Oxidation der Thiolat-Komplexe mit [Ph3C]BF4 führt zu Thioaldehyd-Komplexen [CpRe(NO)(PR3)(S=C(H)R')]BF4. Teil B beschäftigt sich mit der Synthese von Wolfram-Komplexen des allgemeinen Typs Et4N[W(CO)5(SR)] (R = Aryl, Alkyl) sowie cis-Et4N[W(CO)4(SSCQ)] (Q = OR, NR2, R). Umsetzung von Et4N[W(CO)5(SR)] mit Phosphanen liefert die entsprechenden Phosphan-substituierten Komplexe cis-Et4N[W(CO)4(PR'3)(SR)] bzw. fac-Et4N[W(CO)3(PR'3)2(SR)]. Im Falle von cis-Et4N[W(CO)4(SSCQ)] (Q = OR, NR2, R) verlaufen die Umsetzungen mit Phosphanen uneinheitlich. Die Wechselwirkung einiger Wolfram-Komplexe mit der Zellmembran von Sp2- und Jurkat-Zellen wurde mittels Elektrorotationsmessungen untersucht. / Part A deals first with the synthesis of several achiral and chiral phosphines. The stereogenic centre can be situated at the side chain or at the phosphorus atom. Some phosphines contain another donor atom (O or S) in their side chains. The reaction of the phosphines with the at-metal-chiral complex [CpRe(CO)(NO)(NCCH3)]BF4 leads to diastereomeric complexes of the type [CpRe(CO)(NO)(PR3)]BF4 with metal- and ligand-centred chirality. Further reactions result in the formation of neutral methyl- and thiolate complexes [CpRe(NO)(PR3)(L)] (L = Me, SCH2R'). The methyl group can be cleaved under acidic conditions, giving rise to 16 valence electron complexes. They can be stabilised intramolecularly by the additional donor function of the phosphines. Oxidation of the thiolate complexes with [Ph3C]BF4 results in the formation of thioaldehyde complexes [CpRe(NO)(PR3)(S=C(H)R')]BF4. Part B deals with the synthesis of tungsten complexes of the general formula Et4N[W(CO)5(SR)] (R = Aryl, Alkyl) and cis-Et4N[W(CO)4(SSCQ)] (Q = OR, NR2, R). The reaction of Et4N[W(CO)5(SR)] with phosphines leads to the corresponding phosphine-substituted complexes cis-Et4N[W(CO)4(PR'3)(SR)] or fac-Et4N[W(CO)3(PR'3)2(SR)]. In the case of cis-Et4N[W(CO)4(SSCQ)] (Q = OR, NR2, R), the reactions with phosphines are nonuniform. The interaction of several tungsten complexes with the cell membrane of Sp2- and jurcat cells is investigated using the electrorotation technique.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von Phosphan-Kupfer(I)- und Silber(I)-Thiocarboxylaten der Art [(nBu3P)mMSC(O)R] (m = 2, 3; M = Cu, Ag; R = Me, Ph). Die Verbindungen wurden in Hinsicht auf ihr Potential zur thermischen Abscheidung dünner Schichten untersucht. Weiterhin befasst sich diese Arbeit mit der Darstellung von Silber(I)- und Kupfer(I)-Carboxylaten, die im organischen Rest mindestens eine zusätzliche Donorfunktion besitzen ([(nBu3P)mMO2CR]; m = 1, 2; M = Ag, Cu; R = ungesättigter organischer Rest, CH2O(CH2)2OCH3). Das thermische Verhalten und die Anwendbarkeit dieser Komplexe zur Abscheidung dünner Metallschichten mittels CVD-Verfahren wurden untersucht. Das Verhalten von Phosphan-Silber und -Kupfer-Verbindungen in Lösung wurde mittels dynamischer NMR-Spektroskopie untersucht. Dazu wurden phosphankoordinierte Silber(I)- und Kupfer(I)-Acetate als Modellsystem benutzt und mit einem ausgewählten Vertreter der ungesättigten Carboxylate verglichen.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Studien zur Modifizierung und Immobilisierung mono- und bidentater Ferrocenylphosphane an Carbosilan-Trägermolekülen durchgeführt. Erstere wurden in die entsprechenden (p-Cymen)RuCl2-Komplexe überführt und als (Prä)Katalysatoren für die Oxopropylester-Synthese eingesetzt. Dabei wurden sowohl der Einfluss unterschiedlicher Ferrocenylphosphan-Liganden als auch der Effekt der Immobilisierung auf die katalytische Umsetzung herausgearbeitet. Im Weiteren konnte eine neuartige Klasse funktionalisierter zweizähniger Diphosphane des dppf-Typs erschlossen und ihre Identität eindeutig belegt werden. Geeignete Vertreter dieser Verbindungsklasse wurden wie die entsprechenden monodentaten Ferrocenylphosphane an Carbosilan-Grundgerüste angebunden und, nach Überführung in die entsprechenden PdCl2-Komplexe, als (Prä)Katalysatoren für Heck-Kreuzkupplungsreaktionen verwendet. Auch hier konnte der Effekt der Immobilisierung sowie der Einfluss der unterschiedlichen Phosphanliganden auf die katalytische Reaktion ermittelt werden. Abschließend wurden Untersuchungen zur Verwendung monomerer Mesitylphosphan-substituierter Ferrocenyldiphosphane als Liganden in der Heck-Reaktion unterschiedlicher Arylhalogenide mit Acrylaten zu den entsprechenden Zimtsäureestern durchgeführt. Zur Bestimmung der katalytischen Leistungsfähigkeit wurde neben Reaktionstemperaturen und Katalysatorkonzentrationen insbesondere die verwendete Halogenkomponente variiert.