Universiẗat, Fakultät für Chemie und Pharmazie, Diss., 2003--Würzburg.

Teil A behandelt zunächst die Synthese verschiedener achiraler und chiraler Phosphane. Die Chiralität kann sowohl in der Seitenkette als auch am Phosphoratom selbst vorliegen. Einige Phosphane tragen zusätzlich ein weiteres Donoratom (O oder S) in der organischen Seitenkette. Reaktion der Phosphane mit dem at-metal-chiralen Komplex [CpRe(CO)(NO)(NCCH3)]BF4 liefert diastereomere Komplexe des Typs [CpRe(CO)(NO)(PR3)]BF4 mit Metall- und Ligand-zentrierter Chiralität. Weitere Umsetzungen führen zu neutralen Methyl- und Thiolat-Komplexen [CpRe(NO)(PR3)(L)] (L = Me, SCH2R'). Säureinduzierte Abspaltung der Methyl-Gruppe führt zu 16-Valenzelektronen-Komplexen, die sich intramolekular über die weitere Donorfunktion im Phosphan stabilisieren lassen. Die Oxidation der Thiolat-Komplexe mit [Ph3C]BF4 führt zu Thioaldehyd-Komplexen [CpRe(NO)(PR3)(S=C(H)R')]BF4. Teil B beschäftigt sich mit der Synthese von Wolfram-Komplexen des allgemeinen Typs Et4N[W(CO)5(SR)] (R = Aryl, Alkyl) sowie cis-Et4N[W(CO)4(SSCQ)] (Q = OR, NR2, R). Umsetzung von Et4N[W(CO)5(SR)] mit Phosphanen liefert die entsprechenden Phosphan-substituierten Komplexe cis-Et4N[W(CO)4(PR'3)(SR)] bzw. fac-Et4N[W(CO)3(PR'3)2(SR)]. Im Falle von cis-Et4N[W(CO)4(SSCQ)] (Q = OR, NR2, R) verlaufen die Umsetzungen mit Phosphanen uneinheitlich. Die Wechselwirkung einiger Wolfram-Komplexe mit der Zellmembran von Sp2- und Jurkat-Zellen wurde mittels Elektrorotationsmessungen untersucht. / Part A deals first with the synthesis of several achiral and chiral phosphines. The stereogenic centre can be situated at the side chain or at the phosphorus atom. Some phosphines contain another donor atom (O or S) in their side chains. The reaction of the phosphines with the at-metal-chiral complex [CpRe(CO)(NO)(NCCH3)]BF4 leads to diastereomeric complexes of the type [CpRe(CO)(NO)(PR3)]BF4 with metal- and ligand-centred chirality. Further reactions result in the formation of neutral methyl- and thiolate complexes [CpRe(NO)(PR3)(L)] (L = Me, SCH2R'). The methyl group can be cleaved under acidic conditions, giving rise to 16 valence electron complexes. They can be stabilised intramolecularly by the additional donor function of the phosphines. Oxidation of the thiolate complexes with [Ph3C]BF4 results in the formation of thioaldehyde complexes [CpRe(NO)(PR3)(S=C(H)R')]BF4. Part B deals with the synthesis of tungsten complexes of the general formula Et4N[W(CO)5(SR)] (R = Aryl, Alkyl) and cis-Et4N[W(CO)4(SSCQ)] (Q = OR, NR2, R). The reaction of Et4N[W(CO)5(SR)] with phosphines leads to the corresponding phosphine-substituted complexes cis-Et4N[W(CO)4(PR'3)(SR)] or fac-Et4N[W(CO)3(PR'3)2(SR)]. In the case of cis-Et4N[W(CO)4(SSCQ)] (Q = OR, NR2, R), the reactions with phosphines are nonuniform. The interaction of several tungsten complexes with the cell membrane of Sp2- and jurcat cells is investigated using the electrorotation technique.

Die Elektrorotation von fixierten Erythrozyten wurde im Frequenzbereich von 16 Hz bis 33 MHz untersucht. Zwischen 16 Hz und 1 kHz zeigen die fixierten Erythrozyten eine Rotation parallel zur Feldrichtung mit einer maximalen Rotationsgeschwindigkeit zwischen 30 Hz und 70 Hz. Es wurde sowohl die Abhängigkeit von der äußeren Leitfähigkeit untersucht als auch von der Oberflächenladung. Die experimentellen Resultate erwiesen sich als konsistent mit einer erst kürzlich entwickelten Theorie zur Elektrorotation im niederfrequenten Bereich (LFER). Sie zeigen, daß die Elektrorotation im niederfrequenten Bereich von der Oberflächenladung und -leitfähigkeit entscheidend mitbestimmt werden kann. Fixierte Thrombozyten wurden mittels Elektrorotation im Frequenzbereich von 16 Hz bis 33 MHz untersucht. Zur Interpretation der Daten wurde ein theoretisches Modell weiterentwickelt, welches die innere vesikuläre Struktur der Thrombozyten berücksichtigt, und mit dem niederfrequenten Modell zur Elektrorotation superponiert. In Lösungen mit Dextran unterschiedlicher Molekulargewichte und Konzentrationen wurde sowohl die elektrophoretische Mobilität als auch Elektrorotation von fixierten Erythrozyten untersucht. Es konnte gezeigt werden, daß sich im niederfrequenten Bereich Depletionschichten an Hand von Elektrorotationsspektren erfassen lassen. Diese Daten bestätigen auch die Theorie zur LFER. Messungen der elektrophoretischen Mobilität von nativen Erythrozyten wurden in Lösungen mit dem Polyelektrolyten Polystyrensulfonat in Anhängigkeit vom Molekulargewicht und der Salzkonzentration durchgeführt. Es zeigte sich, daß das Polymer zum einen reversibel adsorbiert und zum anderen einen deutlichen Depletioneffekt herbeiführt. Im letzten Teil der Arbeit wurde ein Verfahren entwickelt, welches die Herstellung von Polyelektrolyt-Kapseln auf der Grundlage von biologischen Zellen ermöglicht, welche in Form und Größe identisch mit den verwendeten biologischen Templaten sind. / Electrorotation of fixed red blood cells (RBC) has been investigated in a frequency range between 16 Hz and 33 Mhz. Between 16 Hz and 1 kHz fixed red blood cells undergo co-field rotation with a maximum of rotation betwen 30 and 70 Hz. The rotation was studied as a function of electrolyte conductivity and surface charge density. These observations are consistent with a recently developed theory of the low frequency electrorotation (LFER) and demonstrate that the surface charge and the surface conductivity can play a significant role in this frequency range. Fixed platalets were investigated by means of electrorotation in the frequency range from 16 Hz to 33 Mhz. For the interpretation of the data a model which takes into account the inner structure of the platalets was developed and added to the theory which describes the rotation in the low frequency range. In solutions with Dextran and fixed platalets the electrophoretic mobility as well as the electrorotation was measured. It was shown that in the low frequency range depletion layers are detectable. Furthermore this results verify the LFER theory. Measurements of the electrophoretic mobility of native RBC were carried out in solutions of the polyelectrolyte Polystyrenesulfonate in dependence on the molecular weight and the ionic strength. It was shown that the polymer adsorbs reversible and forms a significant depletion effect. In the last part of this work a method was developed, which allows the construction of polyelectrolyte caspules with biological cells as template, which are identical in size and shape with the templates used.