Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese, dem Reaktionsverhalten und der Elektrochemie von Bimetallocen- und Metallocen-haltigen Komplexen. Die Eignung von Bis(ethinyl)biferrocen- und Bis(ethinyl)biruthenocen-haltigen Brückenbausteinen, intramolekularen Elektronentransfer zwischen zwei identischen Eisen-, Ruthenium- und Osmium-Halbsandwich-Fragmenten zuzulassen, wurde mittels geeigneter Spektroskopiearten untersucht. Weiterhin wurden zwei verschiedene Übergangsmetallkomplexfragmente über den Bis(ethinyl)biferrocen-Brückenbaustein miteinander verknüpft um neuartige gemischte Übergangsmetallacetylide zu erhalten, an welchen ebenfalls Elektronentransferstudien durchgeführt werden konnten. Zusätzlich waren Biferrocenyl- und Metallocenyl-Phosphane Gegenstand der Untersuchungen. Es erfolgte einerseits die Koordination an PtCl2- und Pt(CCFc)2-Fragmente. Die so erhaltenen neuen heterometallischen Platin(II)-Bisacetylide wurden mittels Cyclovoltammetrie und UV-Vis-NIR-spektroelektrochemischen Methoden untersucht um herauszufinden, in welchem Ausmaß Ladungen delokalisiert vorliegen können. Die Biferrocenyl- und Ruthenocenyl-Phosphane wurden andererseits an PdCl2-Bausteine koordiniert und im Anschluss auf ihre Wirksamkeit als (Prä-)Katalysatoren in Palladium-vermittelten Heck- und Suzuki-C-C-Kupplungsreaktionen getestet.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese, dem Reaktionsverhalten und der Elektrochemie von Bimetallocen- und Metallocen-haltigen Komplexen. Die Eignung von Bis(ethinyl)biferrocen- und Bis(ethinyl)biruthenocen-haltigen Brückenbausteinen, intramolekularen Elektronentransfer zwischen zwei identischen Eisen-, Ruthenium- und Osmium-Halbsandwich-Fragmenten zuzulassen, wurde mittels geeigneter Spektroskopiearten untersucht. Weiterhin wurden zwei verschiedene Übergangsmetallkomplexfragmente über den Bis(ethinyl)biferrocen-Brückenbaustein miteinander verknüpft um neuartige gemischte Übergangsmetallacetylide zu erhalten, an welchen ebenfalls Elektronentransferstudien durchgeführt werden konnten. Zusätzlich waren Biferrocenyl- und Metallocenyl-Phosphane Gegenstand der Untersuchungen. Es erfolgte einerseits die Koordination an PtCl2- und Pt(CCFc)2-Fragmente. Die so erhaltenen neuen heterometallischen Platin(II)-Bisacetylide wurden mittels Cyclovoltammetrie und UV-Vis-NIR-spektroelektrochemischen Methoden untersucht um herauszufinden, in welchem Ausmaß Ladungen delokalisiert vorliegen können. Die Biferrocenyl- und Ruthenocenyl-Phosphane wurden andererseits an PdCl2-Bausteine koordiniert und im Anschluss auf ihre Wirksamkeit als (Prä-)Katalysatoren in Palladium-vermittelten Heck- und Suzuki-C-C-Kupplungsreaktionen getestet.

Le développement de synthèses chimiques "propres" mobilise actuellement un grand nombre d'équipes scientifiques. Ainsi, la catalyse organométallique en milieu aqueux est un procédé qui utilise un solvant vert par excellence, l'eau. Dans ce type de procédés, le catalyseur organométallique est généralement rendu hydrosoluble grâce à l'emploi de phosphanes hydrosolubles. Toutefois, ces systèmes sont peu actifs avec des substrats organiques hydrophobes. Afin de contourner ce problème, il est possible d'utiliser les cyclodextrines afin de favoriser le transfert de matière entre la phase organique et la phase aqueuse. Cependant, un complexe d'inclusion entre la phosphine hydrosoluble et la cyclodextrine peut se former, engendrant une diminution de l'activité catalytique du fait de l'empoisonnement de la cavité du macrocycle, ainsi qu'une modification de la nature du système catalytique aboutissant à la formation d'espèces catalytiques moins sélectives. L'étude de différents systèmes catalytiques mettant en jeu des cyclodextrines modifiées a permis d'obtenir des systèmes catalytiques dont les propriétés sont conservées. Par ailleurs, une autre approche dans l'utilisation des cyclodextrines dans les procédés de catalyse organométallique en milieu aqueux a permis de synthétiser des ligands modifiés par une cyclodextrine qui joue alors le rôle de groupement hydrophile. Dans ce cas, en plus d'assurer l'hydrosolubilité du ligand, la cyclodextrine confère à ces ligands des propriétés de reconnaissance moléculaire pouvant conduire à des systèmes catalytiques possédant des propriétés spécifiques. / The development of clean chemical synthesis currently mobilizes a wide range of scientific teams. Thereby, the aqueous phase organometallic catalysis is a process that uses a green solvent par excellence, water. In this type of processes, the organometallic catalyst generally gets water-soluble thanks to the use of water-soluble phosphanes. However, these systems aren't really active with hydrophobic organic substrates. In order to avoid this problem, we can use cyclodextrins to promote mass transfer between the organic phase and the aqueous phase. However, the formation of an inclusion complex between the water-soluble phosphane and the cyclodextrin can also be created, generating a decrease in the catalytic activity due to the poisoning of the macrocyclic cavity, and also a modification of the catalytic system's nature leading to the formation of less selective catalytic species. Studying various catalytic systems which involve chemically modified cyclodextrins enabled the creation of catalytic systems the properties of which are kept. Otherwise, another approach in the use of cyclodextrins in aqueous phase organometallic catalytic processes enabled the synthesis of cyclodextrin-based ligands where the cyclodextrin plays the role of hydrophilic group. In this case, not only does it ensure the water-solubility of the ligand, but the cyclodextrin also gives molecular recognition properties to these ligands, which can lead to catalytic systems which possess specific properties.

Les phosphines sulfonées sont les ligands hydrosolubles les plus utilisés en catalyse organométallique aqueuse. La méthode la plus courante d’introduction des groupements sulfonate sur une arylphosphine consiste en la réaction de celle-ci avec l’oléum sulfurique. Dans ce contexte, la première partie de cette thèse a été consacrée à la synthèse de nouvelles triarylphosphines sulfonées encombrées possédant des groupements naphtyle. Plus précisément, les phosphines sulfonées synthétisées ont été du type [(1 ou 2-naphtyl)x(phényl)3-x]phosphine (x = 1, 2, 3) avec en moyenne, deux groupes sodium sulfonate par molécule. Dans la seconde partie de cette thèse, le développement d’une nouvelle voie d’accès à des phosphines du type R-diphénylphosphines disulfonées, où R est un groupement sensible aux conditions drastiques de sulfonation a été mis en œuvre. Ce protocole met en jeu deux étapes : la première étape implique l’alkylation de la benzyldiphénylphosphine trisulfonée (BDPPTS) ou du 1,2-bis(diphénylphosphino)éthane tétrasulfoné (DPPETS) par un dérivé halogéné (RX) apportant le groupement R sensible. La seconde étape consiste en le clivage réducteur par l’aluminohydrure de lithium (LiAlH4) des sels de phosphonium ou de bis-phosphonium ainsi obtenus et conduit à la R-diphénylphosphine disulfonée. Les phosphines qui ont été synthétisées par cette méthode sont les n-octyl-, n-dodécyl-, n-hexadécyl-, phénéthyl- et but-3-ényl-diphénylphosphines disulfonées. Les phosphines sulfonées synthétisées dans le cadre de cette thèse ont été valorisées en tant que ligands dans la réaction d’hydroformylation du déc-1-ène catalysée au rhodium et assistée ou non par des cyclodextrines. / Sulfonated arylphosphanes are the most applied water-soluble ligands in aqueous organometalliccatalysis. Sodium sulfonate groups are commonly introduced on an arylphosphane by using sulfuric oleum(SO3/H2SO4) followed by neutralization with aqueous sodium hydroxide. In this context, the first part of thiswork was focused on the synthesis of new bulky sulfonated triarylphosphanes with naphtyl groups. Moreprecisely, sulfonated [(1 or 2-naphtyl)x(phenyl)3-x]phosphane (x = 1, 2, 3) with an average sulfonation degreearound two have been prepared. In the second part, a new and convenient synthesis pathway to disulfonatedR-diphenylphosphanes with R an oleum-sensitive group was developed. This route involves two steps: thefirst step is the alkylation of trisulfonated benzyldiphenylphosphane (BDPPTS) or tetrasulfonated 1,2-bis(diphenylphosphanyl)ethane (DPPETS) with an halide compound (RX) bearing the sensitive group R. Inthe second step, the synthetized trisulfonated phosphonium or tetrasulfonated bis-phosphonium salt aresubsequently cleaved by lithium aluminium hydride (LiAlH4) to give the corresponding disulfonated Rdiphenylphosphanes.The phosphanes obtained by this new methodology are the disulfonated n-octyl-, ndodecyl-,n-hexadecyl-, phenethyl-, and but-3-enyl-diphenylphosphanes. Most of the synthetized phosphanesin this work have then been tested as ligand in the rhodium catalyzed dec-1-ene hydroformylation assisted ornot by cyclodextrins.

Im ersten Teil der Arbeit wird die Synthese neopentyl- und neosilylsubstituierter Phosphane zur Verwendung als Liganden in katalytisch aktiven Palladiumkomplexen beschrieben. Die Aktivität wurde in der Suzuki-Miyaura Kreuzkupplungsreaktion getestet. Während die neosilylsubstituierten Phosphane 2:1 Addukte (5b und 5d) mit geeigneten Palladiumsalzen bilden, welche moderate Katalyseaktivität zeigen, untergehen die neopentylsubstituierten Komplexe schnelle Cyclometalierungsreaktionen in Gegenwart von Basen und bilden die katalytisch wenig aktiven Palladacyclen (6a, 6e, and 6g). Die deaktivierende Cylometallierung konnte durch Darstellung der Palladiumcomplexe ausgehend von Pd(cod)Cl2 in Abwesenheit von Basen vermieden werden. Die erhaltenen 2:1 Phosphaneaddukte zeigten deutlich verbesserte Aktivität. Daraus wurde geschlossen, dass die Cyclomettalierung als Nebenreaktion eine wichtige Deaktiverungsmöglichkeit darstellt, diese Überlegung veranlasste uns Trialkylphosphane mittlerer Größe, mit Substituenten die nur schwer eine Cyclometallierungen eingehen können zu testen. Die Verwendung der Phosphoniumsalze 4h (R = Cy, R‘ = neopentyl) und 4m (R = iPr, R‘ = CH2Cy) führt zu höheren Aktivitäten in der Suzuki-Miyaura Kreuzkupplung, als bestes Katalysatorsystem hat sich die Kombination aus Pd2(dba)3 oder Pd(OAc)2 und entsprechendem Phosphoniumsalz ergeben. Im zweiten Teil dieser Arbeit werden Synthesen zu neuen biphenylbasierten Diphosphanen (70, 71, 76, and 77) vorgestellt. Die Palladiumkomplexe wurden ebenfalls auf ihre Eignung als Katalysatoren in palladiumkatalysierten Suzuki-Miyaura Kreuzkupplungen getestet und zeigen für diese Klasse von Komplexen gute Aktivität. Das Tetraphosphan 82 wurde für die Synthese des zweikernigen Palladium(II)-komplex 83 eingesetzt. Durch die Koordination des D2h-symmetrischen Tetraphosphanes an die Palladiumatome wird die Symmetrie des Moleküls erniedrigt und folglich erhält man den formal D2-symmetrischen Komplex 83. / In the first part of this thesis, the synthesis and catalytic activity of neopentyl and neosilyl substituted phosphine palladium complexes is described. The complexes have been tested in the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction. Whereas the neosilyl substituted phosphines form 2:1 adducts (5b and 5d) with Palladium salts which showed moderate activity, the neopentyl complexes quickly undergo cyclometallation in presence of bases to form Palladacycles (6a, 6e, and 6g) which showed only moderate catalytic activity. Cyclometallation could be avoided by the preparation starting from Pd(cod)Cl2 in the absence of bases. The obtained 2:1 phosphine adducts showed superior activity. We concluded that cyclometallation process is an important deactivation pathway, this prompted us to test trialkyl phosphine ligands with medium size but substituents not reliable to cyclometallation. We have been pleased to find that 4h (R = Cy, R‘ = neopentyl) and 4m (R = iPr, R‘ = CH2Cy) showed good activity in the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction. The best results have been obtained by in situ preparation of active catalyst from Pd2(dba)3 or Pd(OAc)2 and the appropriate phosphonium salt. In the second part of this thesis, the first synthesis of a new family of biphenyl based bisphosphine ligands (70, 71, 76, and 77) has been reported. Their palladium complexes were successfully tested as catalyst in the Suzuki cross-coupling reaction. Within the class of bisphosphine based palladium complexes they show good activity in Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction. Systematically, was expanded our synthesis strategy and we were able to introduce the first synthesis of a highly symmetric 2,2',6,6'-tetraphosphinobiphenyl. Tetraphosphine 82 was used as ligand in a dinuclear palladium(II) complex 83. Upon complexation the D2h symmetric 2,2’,6,6’-tetraphosphine lead to a chiral D2 symmetric complex 83.

Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit neuartigen ein- und zweikernigen Komplexen basierend auf dem Phosphanbaustein P(C6H4CH2NMe2-2)3. Im Vordergrund steht dabei die Synthese sowie die Untersuchung des elektrochemischen Verhaltens dieser Verbindungen. Einkernige Verbindungen des Typs [P(C6H4CH2NMe2-2)3]MX (M = Cu, Ag; X = nicht-koordinierter, anorganischer Rest) dienen dabei als Ausgangsverbindungen zur Darstellung ein- und zweikerniger Komplexe mit s-Donorliganden. Die Verknüpfung zweier [P(C6H4CH2NMe2-2)3]M-Fragmente (M = Cu, Ag) erfolgt über bis(s-Donor)liganden. Mittels cyclovoltammetrischer Experimente wird die elektrochemische Beeinflussung der Metallzentren untereinander untersucht. Weiterhin befaßt sich diese Arbeit mit der Synthese sowie der Untersuchung der thermischen Eigenschaften Lewis-Basen-stabilisierter Kupfer(I)-b-Diketonate bzw. -Carboxylate. Durch die Wahl der Lewis-Base sowie des b-Diketonato- bzw. Carboxylato-Fragmentes ist es möglich, Einfluß auf die Eigenschaften der erhaltenen Komplexe zu nehmen. Thermogravimetrische Untersuchungen bzw. OMCVD-Versuche lassen Rückschlüsse auf die Eignung solcher Systeme zur Abscheidung elementaren Kupfers zu.

Im ersten Teil der Arbeit wird die Synthese neopentyl- und neosilylsubstituierter Phosphane zur Verwendung als Liganden in katalytisch aktiven Palladiumkomplexen beschrieben. Die Aktivität wurde in der Suzuki-Miyaura Kreuzkupplungsreaktion getestet. Während die neosilylsubstituierten Phosphane 2:1 Addukte (5b und 5d) mit geeigneten Palladiumsalzen bilden, welche moderate Katalyseaktivität zeigen, untergehen die neopentylsubstituierten Komplexe schnelle Cyclometalierungsreaktionen in Gegenwart von Basen und bilden die katalytisch wenig aktiven Palladacyclen (6a, 6e, and 6g). Die deaktivierende Cylometallierung konnte durch Darstellung der Palladiumcomplexe ausgehend von Pd(cod)Cl2 in Abwesenheit von Basen vermieden werden. Die erhaltenen 2:1 Phosphaneaddukte zeigten deutlich verbesserte Aktivität. Daraus wurde geschlossen, dass die Cyclomettalierung als Nebenreaktion eine wichtige Deaktiverungsmöglichkeit darstellt, diese Überlegung veranlasste uns Trialkylphosphane mittlerer Größe, mit Substituenten die nur schwer eine Cyclometallierungen eingehen können zu testen. Die Verwendung der Phosphoniumsalze 4h (R = Cy, R‘ = neopentyl) und 4m (R = iPr, R‘ = CH2Cy) führt zu höheren Aktivitäten in der Suzuki-Miyaura Kreuzkupplung, als bestes Katalysatorsystem hat sich die Kombination aus Pd2(dba)3 oder Pd(OAc)2 und entsprechendem Phosphoniumsalz ergeben. Im zweiten Teil dieser Arbeit werden Synthesen zu neuen biphenylbasierten Diphosphanen (70, 71, 76, and 77) vorgestellt. Die Palladiumkomplexe wurden ebenfalls auf ihre Eignung als Katalysatoren in palladiumkatalysierten Suzuki-Miyaura Kreuzkupplungen getestet und zeigen für diese Klasse von Komplexen gute Aktivität. Das Tetraphosphan 82 wurde für die Synthese des zweikernigen Palladium(II)-komplex 83 eingesetzt. Durch die Koordination des D2h-symmetrischen Tetraphosphanes an die Palladiumatome wird die Symmetrie des Moleküls erniedrigt und folglich erhält man den formal D2-symmetrischen Komplex 83. / In the first part of this thesis, the synthesis and catalytic activity of neopentyl and neosilyl substituted phosphine palladium complexes is described. The complexes have been tested in the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction. Whereas the neosilyl substituted phosphines form 2:1 adducts (5b and 5d) with Palladium salts which showed moderate activity, the neopentyl complexes quickly undergo cyclometallation in presence of bases to form Palladacycles (6a, 6e, and 6g) which showed only moderate catalytic activity. Cyclometallation could be avoided by the preparation starting from Pd(cod)Cl2 in the absence of bases. The obtained 2:1 phosphine adducts showed superior activity. We concluded that cyclometallation process is an important deactivation pathway, this prompted us to test trialkyl phosphine ligands with medium size but substituents not reliable to cyclometallation. We have been pleased to find that 4h (R = Cy, R‘ = neopentyl) and 4m (R = iPr, R‘ = CH2Cy) showed good activity in the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction. The best results have been obtained by in situ preparation of active catalyst from Pd2(dba)3 or Pd(OAc)2 and the appropriate phosphonium salt. In the second part of this thesis, the first synthesis of a new family of biphenyl based bisphosphine ligands (70, 71, 76, and 77) has been reported. Their palladium complexes were successfully tested as catalyst in the Suzuki cross-coupling reaction. Within the class of bisphosphine based palladium complexes they show good activity in Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction. Systematically, was expanded our synthesis strategy and we were able to introduce the first synthesis of a highly symmetric 2,2',6,6'-tetraphosphinobiphenyl. Tetraphosphine 82 was used as ligand in a dinuclear palladium(II) complex 83. Upon complexation the D2h symmetric 2,2’,6,6’-tetraphosphine lead to a chiral D2 symmetric complex 83.

The thermal atomic layer deposition (ALD) of copper oxide films from the non-fluorinated yet liquid precursor bis(tri-<it>n</it>-butylphosphane)copper(I)acetylacetonate, [(^<it>n</it>Bu₃P)₂Cu(acac)], and wet O₂ on Ta, TaN, Ru and SiO₂ substrates at temperatures of < 160&deg;C is reported. Typical temperature-independent growth was observed at least up to 125&deg;C with a growth-per-cycle of ~ 0.1 &Aring; for the metallic substrates and an ALD window extending down to 100&deg;C for Ru. On SiO₂ and TaN the ALD window was observed between 110 and 125&deg;C, with saturated growth shown on TaN still at 135&deg;C. Precursor self-decomposition in a chemical vapor deposition mode led to bi-modal growth on Ta, resulting in the parallel formation of continuous films and isolated clusters. This effect was not observed on TaN up to about 130&deg;C and neither on Ru or SiO₂ for any processing temperature. The degree of nitridation of the tantalum nitride underlayers considerably influenced the film growth. With excellent adhesion of the ALD films on all substrates studied, the results are a promising basis for Cu seed layer ALD applicable to electrochemical Cu metallization in interconnects of ultralarge-scale integrated circuits.<br> &copy; 2009 The Electrochemical Society. All rights reserved. <br> / Es wird die thermische Atomlagenabscheidung (ALD) von Kupferoxidschichten, ausgehend von der unfluorierten, fl&uuml;ssigen Vorstufenverbindung Bis(tri-<it>n</it>-butylphosphan)kupfer(I)acetylacetonat, [(^<it>n</it>Bu₃P)₂Cu(acac)], sowie feuchtem Sauerstoff, auf Ta-, TaN-, Ru- und SiO₂-Substraten bei Temperaturen < 160&deg;C berichtet. Typisches temperaturunabh&auml;ngiges Wachstum wurde zumindest bis 125&deg;C beobachtet. Damit verbunden wurde f&uuml;r die metallischen Substrate ein Zyklenwachstum von ca. 0.1 &Aring; erzielt sowie ein ALD-Fenster, das f&uuml;r Ru bis zu einer Temperatur von 100&deg;C reicht. Auf SiO₂ und TaN wurde das ALD-Fenster zwischen 110 und 125&deg;C beobachtet, wobei auch bei 135&deg;C noch ges&auml;ttigtes Wachstum auf TaN gezeigt werden konnte. Die selbst&auml;ndige Zersetzung des Precursors &auml;hnlich der chemischen Gasphasenabscheidung f&uuml;hrte zu einem bimodalen Schichtwachstum auf Ta, wodurch gleichzeitig geschlossene Schichten und voneinander isolierte Cluster gebildet wurden. Dieser Effekt wurde auf TaN bis zu einer Temperatur von 130&deg;C nicht beobachtet. Ebensowenig trat er im untersuchten Temperaturbereich auf Ru oder SiO₂ auf. Der Nitrierungsgrad der TaN-Schichten beeinflusste hierbei das Schichtwachstum stark. Mit einer sehr guten Haftung der ALD-Schichten auf allen untersuchten Substratmaterialien erscheinen die Ergebnisse vielversprechend f&uuml;r die ALD von Kupferstartschichten, die f&uuml;r die elektrochemische Kupfermetallisierung in Leitbahnsystemen ultrahochintegrierter Schaltkreise anwendbar sind.

Zusammenfassung In der vorliegenden Promotionsschrift werden Strategien zur Erzeugung von Linkermolekülen beschrieben, die geeignet sind, um als Bauelemente für sogenannte \"Metal-Organic rameworks\" (MOF) eingesetzt zu werden. Diese Stoffe bestehen aus einem organischen \"Linker\"-Teil, welcher die Metalleinheiten (\"Sekundäre Baueinheit\", SBU) miteinander verbindet, und dadurch die Entstehung von dreidimensionalen porösen Netzwerken ermöglicht. Dieses Projekt wurde an der Universität Leipzig in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. rer. nat. Dr. h.c. Evamarie Hey-Hawkins am Institut für Anorganische Chemie durchgeführt. Seit den frühen neunziger Jahren genießen MOFs großes Interesse aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften als Festkörper mit wohldefinierter und permanenter Porosität. In der Einleitung dieser Promotionsschrift werden das Anwendungspotential oder bereits existierende Anwendungen für MOFs und verwandte poröse Feststoffe näher beschrieben. Mögliche Anwendungsgebiete sind unter anderem Gasspeicherung, Trennverfahren, zur Katalyse, in der Medizin und für Detektoren in der analytischen Chemie. Die Auswahl der organischen Baueinheiten für die Synthese von MOFs richtet sich nach Kriterien wie z.B. thermischer Stabilität, Geometrie der koordinierenden Einheiten, Rigidität des Linkermoleküls. Weiterhin können potentielle sekundäre Effekte berücksichtigt werden, z.B. Eignung für katalytische Prozesse, Ladungspufferung oder Lichtsammelvermögen. Alle Linker enthalten aromatische Einheiten; es werden Anthracen, Binaphthyl (verkörpert durch chirale BINAPO-Einheiten), Biphenyl, Pyren und Perylen als Mittelstück des Linkers eingesetzt. Die Promotionsschrift beleuchtet auch in einem Streifblick die Geschichte, das Vorkommen, mögliche Anwendungen und Giftigkeit von Molekülen mit polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen. Die Synthese der Linker wurde mittels der folgenden Route realisiert: Bromierung der aromatischen Bestandteile und Anfügen von Endstücken (\"capper\") - welche die koordinierenden Einheiten enthalten - durch die Suzuki-Miyaura-Kupplung. Die Syntheserouten für den bromierten aromatischen Mittelteil des Linkers, die Boronsäuren und die vollständigen Linker, werden im experimentellen Teil beschrieben, und die erhaltenen Linker werden charakterisiert. Für den anorganischen Teil des MOF wurden außerdem ausgewählte komplexe Einheiten erzeugt, die als Startmaterialien für den sogenannten \"controlled SBU approach\" (CSA) dienen. Bei dieser Methode wird eine Baueinheit erzeugt, die der gewünschten eigentlichen Baueinheit im fertiggestellten MOF ähnlich ist und dann als Präkursor in der Synthese eingesetzt wird. Verschiedene Ansätze zur Erzeugung von MOFs wurden ausgeführt: Langsame Diffusion in Flüssigkeiten oder Gelen und vor allem Tempern der organischen und anorganischen Baueinheiten oder Startmaterialien in einem Lösungsmittel, teilweise unter solvothermalen Bedingungen. Mehrere Polymere wurden in einer zur Röntgenstrukturbestimmung geeigneten kristallinen Form erhalten. Die Strukturen werden in der vorliegenden Arbeit präsentiert und diskutiert. Ein Ausblick auf weiterführende Untersuchungen an diesen Verbindungen wird ebenfalls gegeben. / Abstract This thesis describes approaches to obtain linker molecules that are suitable to build a so-called \"metal-organic framework\", MOF (or porous coordination polymer, PCP). These materials consist of an organic linker part that connects the metal units, \"secondary building units\" (SBU), with each other to form threedimensional, hollow networks. This project was performed at the University of Leipzig in the multinational workgroup of Prof. Dr. rer. nat. Dr. h.c. Evamarie Hey-Hawkins, at the Faculty for Inorganic Chemistry. These MOF materials have gained a lot of interest since the early 1990s for their special properties as solid materials with a well-defined, permanent porosity. The introductory part of this thesis elaborates potential or already current usage of MOF materials and related porous solids, such as gas storage, separation processes, catalysis, medical use and use in analytic detection. The choice of organic building blocks for the synthesis of MOFs followed certain criteria, such as thermal stability, geometry of coordinating units, rigidity of the linker molecule, and potential secondary effects such as suitability for catalytic purposes, charge buffering or light harvesting. All linkers feature aromatic units, and among the cores are moieties like anthracene, binaphthyl (represented by the chiral BINAP), biphenyl, pyrene and perylene. A glance is thrown on the history, occurrence, possible use and potential toxicity of molecules with polycyclic aromatic hydrocarbon moieties. Synthesis of the linkers is implemented by use of brominations of the aromatic core units and attaching capper units - carrying the coordinating units - by means of Suzuki-Miyaura-coupling. The synthesis routes to these molecules, brominated aromatic core, boronic acids and finished linkers, are described in the experimental part. The obtained linkers are characterised and described. Furthermore, selected complex units for the inorganic part of a potential MOF were created as starting materials for a so-called \"controlled SBU approach\" (CSA); wherein a building block, very similar to the desired unit in the final framework, is prepared and then used as a precursor in the synthesis. Various attempts at the generation of MOFs were conducted: Slow diffusion in liquids or gels, and, especially, reactions by tempering the organic and inorganic building blocks or starting materials in a solvent - partially also under solvothermal conditions. Several polymers were obtained in crystalline form, suitable for structure determination by X-ray crystallography. These structures are presented and discussed in this work, as well as the further research on these solids and the results being achieved.

Zusammenfassung In der vorliegenden Promotionsschrift werden Strategien zur Erzeugung von Linkermolekülen beschrieben, die geeignet sind, um als Bauelemente für sogenannte \"Metal-Organic rameworks\" (MOF) eingesetzt zu werden. Diese Stoffe bestehen aus einem organischen \"Linker\"-Teil, welcher die Metalleinheiten (\"Sekundäre Baueinheit\", SBU) miteinander verbindet, und dadurch die Entstehung von dreidimensionalen porösen Netzwerken ermöglicht. Dieses Projekt wurde an der Universität Leipzig in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. rer. nat. Dr. h.c. Evamarie Hey-Hawkins am Institut für Anorganische Chemie durchgeführt. Seit den frühen neunziger Jahren genießen MOFs großes Interesse aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften als Festkörper mit wohldefinierter und permanenter Porosität. In der Einleitung dieser Promotionsschrift werden das Anwendungspotential oder bereits existierende Anwendungen für MOFs und verwandte poröse Feststoffe näher beschrieben. Mögliche Anwendungsgebiete sind unter anderem Gasspeicherung, Trennverfahren, zur Katalyse, in der Medizin und für Detektoren in der analytischen Chemie. Die Auswahl der organischen Baueinheiten für die Synthese von MOFs richtet sich nach Kriterien wie z.B. thermischer Stabilität, Geometrie der koordinierenden Einheiten, Rigidität des Linkermoleküls. Weiterhin können potentielle sekundäre Effekte berücksichtigt werden, z.B. Eignung für katalytische Prozesse, Ladungspufferung oder Lichtsammelvermögen. Alle Linker enthalten aromatische Einheiten; es werden Anthracen, Binaphthyl (verkörpert durch chirale BINAPO-Einheiten), Biphenyl, Pyren und Perylen als Mittelstück des Linkers eingesetzt. Die Promotionsschrift beleuchtet auch in einem Streifblick die Geschichte, das Vorkommen, mögliche Anwendungen und Giftigkeit von Molekülen mit polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen. Die Synthese der Linker wurde mittels der folgenden Route realisiert: Bromierung der aromatischen Bestandteile und Anfügen von Endstücken (\"capper\") - welche die koordinierenden Einheiten enthalten - durch die Suzuki-Miyaura-Kupplung. Die Syntheserouten für den bromierten aromatischen Mittelteil des Linkers, die Boronsäuren und die vollständigen Linker, werden im experimentellen Teil beschrieben, und die erhaltenen Linker werden charakterisiert. Für den anorganischen Teil des MOF wurden außerdem ausgewählte komplexe Einheiten erzeugt, die als Startmaterialien für den sogenannten \"controlled SBU approach\" (CSA) dienen. Bei dieser Methode wird eine Baueinheit erzeugt, die der gewünschten eigentlichen Baueinheit im fertiggestellten MOF ähnlich ist und dann als Präkursor in der Synthese eingesetzt wird. Verschiedene Ansätze zur Erzeugung von MOFs wurden ausgeführt: Langsame Diffusion in Flüssigkeiten oder Gelen und vor allem Tempern der organischen und anorganischen Baueinheiten oder Startmaterialien in einem Lösungsmittel, teilweise unter solvothermalen Bedingungen. Mehrere Polymere wurden in einer zur Röntgenstrukturbestimmung geeigneten kristallinen Form erhalten. Die Strukturen werden in der vorliegenden Arbeit präsentiert und diskutiert. Ein Ausblick auf weiterführende Untersuchungen an diesen Verbindungen wird ebenfalls gegeben.:(s. PDF ab S. 9 (PDF-Seite)) 1 Vorwort S. 1 2 Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe S. 2 3 Poröse Festkörpermaterialien S. 20 4 Auswahl / Design der Linkermoleküle S. 50 5 Experimenteller Teil S. 65 6 Diskussion der Ergebnisse S. 194 7 Danksagung S. 293 8 Literaturverzeichnis S. 299 9 Anhang (X-Ray, NMR, DTA-TG, UV-Vis) S. 328 / Abstract This thesis describes approaches to obtain linker molecules that are suitable to build a so-called \"metal-organic framework\", MOF (or porous coordination polymer, PCP). These materials consist of an organic linker part that connects the metal units, \"secondary building units\" (SBU), with each other to form threedimensional, hollow networks. This project was performed at the University of Leipzig in the multinational workgroup of Prof. Dr. rer. nat. Dr. h.c. Evamarie Hey-Hawkins, at the Faculty for Inorganic Chemistry. These MOF materials have gained a lot of interest since the early 1990s for their special properties as solid materials with a well-defined, permanent porosity. The introductory part of this thesis elaborates potential or already current usage of MOF materials and related porous solids, such as gas storage, separation processes, catalysis, medical use and use in analytic detection. The choice of organic building blocks for the synthesis of MOFs followed certain criteria, such as thermal stability, geometry of coordinating units, rigidity of the linker molecule, and potential secondary effects such as suitability for catalytic purposes, charge buffering or light harvesting. All linkers feature aromatic units, and among the cores are moieties like anthracene, binaphthyl (represented by the chiral BINAP), biphenyl, pyrene and perylene. A glance is thrown on the history, occurrence, possible use and potential toxicity of molecules with polycyclic aromatic hydrocarbon moieties. Synthesis of the linkers is implemented by use of brominations of the aromatic core units and attaching capper units - carrying the coordinating units - by means of Suzuki-Miyaura-coupling. The synthesis routes to these molecules, brominated aromatic core, boronic acids and finished linkers, are described in the experimental part. The obtained linkers are characterised and described. Furthermore, selected complex units for the inorganic part of a potential MOF were created as starting materials for a so-called \"controlled SBU approach\" (CSA); wherein a building block, very similar to the desired unit in the final framework, is prepared and then used as a precursor in the synthesis. Various attempts at the generation of MOFs were conducted: Slow diffusion in liquids or gels, and, especially, reactions by tempering the organic and inorganic building blocks or starting materials in a solvent - partially also under solvothermal conditions. Several polymers were obtained in crystalline form, suitable for structure determination by X-ray crystallography. These structures are presented and discussed in this work, as well as the further research on these solids and the results being achieved.:(s. PDF ab S. 9 (PDF-Seite)) 1 Vorwort S. 1 2 Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe S. 2 3 Poröse Festkörpermaterialien S. 20 4 Auswahl / Design der Linkermoleküle S. 50 5 Experimenteller Teil S. 65 6 Diskussion der Ergebnisse S. 194 7 Danksagung S. 293 8 Literaturverzeichnis S. 299 9 Anhang (X-Ray, NMR, DTA-TG, UV-Vis) S. 328