The main motivation of this work was the preparation and characterization of novel compounds in the ternary systems RE–T–C with T = Cr, Fe and Ru with a special focus on compounds containing C2n- and C3m- or mixed C and C2n- as structural units. This would allow to investigate the applicability of the concept of complex anions to this class of materials.

Single-phase chalcopyrite (CuFeS2) is a key reference material in the development of new metallurgicalprocesses to ensure a reliable copper supply. Here, we report on the successful synthesis of single-phase chalcopyrite and its phase behaviour. Single-phase chalcopyrite (CuFeS2) is a key reference material in the development of new metallurgical processes to ensure a reliable copper supply. Here, we report on the successful synthesis of single-phase chalcopyrite and its phase behaviour. We further rationalise different opinions previously expressed in the literature. Chalcopyrite synthesis has been studied at 450 °C with varying sulfur contents and analysed using X-ray powder diffraction (XRPD) and 57Fe-Mössbauer spectroscopy. With stoichiometric amounts (Cu[thin space (1/6-em)]:[thin space (1/6-em)]Fe[thin space (1/6-em)]:[thin space (1/6-em)]S = 25[thin space (1/6-em)]:[thin space (1/6-em)]25[thin space (1/6-em)]:[thin space (1/6-em)]50) the main chalcopyrite phase is contaminated with pyrite (FeS2) and bornite (Cu5FeS4). Single-phase chalcopyrite was only found in samples containing around 49.7 at% sulfur in the reactant mixture. Mößbauer spectroscopy confirmed that chalcopyrite contains trivalent iron. Temperature dependent XRPD measurements detected an order–disorder phase transition starting at 485 °C. At temperatures above 535 °C, samples only contained intermediate solid solutions. These adopt the sphalerite structure with the lattice constant slightly varying with Cu[thin space (1/6-em)]:[thin space (1/6-em)]Fe ratio.

The preparation of the shape-persistent carbosilane-functionalized porphyrins H2TPP(4-SiRR’Me)4, Zn(II)- TPP(4-SiRR’Me)4 (R = R’ = Me, CH2CHvCH2, CH2 CH2CH2OH; R = Me, R’ = CH2 CHvCH2, CH2CH2CH2OH; TPP = tetraphenyl porphyrin), H2TPP(4-Si(C6H4-1,4-SiRR’Me)3)4, and Zn(II)-TPP(4-Si- (C6H4-1,4-SiRR’Me)3)4 (R = R’ = Me, CH2CHvCH2; R = Me, R’ = CH2CHvCH2) using the Lindsey condensation methodology is described. For a series of five samples their structures in the solid state were determined by single crystal X-ray structure analysis. The appropriate 0th and 1st generation porphyrin-based 1,4-phenylene carbosilanes form 2D and 3D supramolecular network structures, primarily controlled by either π–π interactions (between pyrrole units and neighboring phenylene rings) or directional molecular hydrogen recognition and zinc–oxygen bond formation in the appropriate hydroxyl-functionalized molecules. UV-Vis spectroscopic studies were carried out in order to analyze the effect of the dendritic branches on the optical properties of the porphyrin ring. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Die vorliegende Dissertationsschrift befasst sich mit der Darstellung, Charakterisierung sowie der Aufklärung des elektro- und spektroelektrochemischen Verhaltens metallocenyl-funktionalisierter Fünfring-Heterocyclen. Der Schwerpunkt lag dabei in den Messungen und der Analyse des Elektronentransfers zwischen den redoxaktiven Ferrocenylendgruppen über die heterocyclische Kerneinheit. Hierfür wurde zunächst eine Serie an Diferrocenyl-Thiadiazolen hergestellt und der Einfluss unterschiedlicher intermetallischer Abstände auf den Elektronentransfer untersucht (Kapitel 2.1). Im Weiteren wurden verschiedene Serien an 2,5-Diferrocenyl- und 2,3,4,5-Tetraferrocenyl-Heterocyclen hergestellt und bezüglich ihres Elektronentransferverhaltens studiert. Es zeigte sich, dass die elektronischen Eigenschaften der heterocyclischen Verbrückungseinheit einen großen Einfluss auf die Kommunikation zwischen den Ferrocenylendgruppen haben. Die geometrische Ähnlichkeit der Moleküle untereinander ermöglicht erstmals eine direkte Korrelation der elektrochemischen (ΔE°′) mit den spektroelektrochemischen (Oszillatorstärke der IVCT-Bande) Messungen. Aus diesem Zusammenhang konnte ein neues Verfahren zur Berechnung der effektiven Ladungstransferabstände entwickelt werden. (Kapitel 2.2 und 2.3) Ferrocenylsubstituierte Maleinsäureimide konnten synthetisiert und wie in Kapitel 2.4 gezeigt, hinsichtlich der intermetallischen Kommunikation entlang der C,C-Doppelbindung untersucht werden. Des Weiteren wurde das elektrochemische Verhalten ferrocenylsubstituierter drei- und fünfgliedriger Titanacyclen untersucht. Dabei zeigten sich strukturelle Neuorientierungen während des Oxidationsvorganges (Kapitel 2.5).

The reaction of the lithium tris(2-pyridyl)stannate [LiSn(2-py6OtBu)3] (py6OtBu = C5H3N-6-OtBu),1, with the element(II) amides E{N(SiMe3)2}2 (E = Sn, Pb) afforded complexes [LiE{Sn(2 py6OtBu)3}3] for E = Sn (2) and E = Pb (3), which reveal three Sn–E bonds each. Compounds 2 and 3 have been characterized by solution NMR spectroscopy and X-ray crystallographic studies. Large 1J(119Sn–119/117Sn) as well as 1J(207Pb–119/117Sn) coupling constants confirm their structural integrity in solution. However, contrary to 2, complex 3 slowly disintegrates in solution to give elemental lead and the hexaheteroarylditin [Sn(2-py6OtBu)3]2 (4).

The present PhD thesis deals with the synthesis and characterization of functionalized ferrocenes with up to four aldehyde and vinyl groups and their usage as monomers to produce novel ferrocene-based oligomers with conjugated backbones via ADMET (acyclic diene metathesis) and HWE (Horner-Wadsworth-Emmons) reaction protocols. In addition, ferrocene-containing polymers (linear, cross-linked and co-polymers) with aliphatic backbones generated by anionic bulk and solution polymerization routes, and their electrochemistry behaviors were studied. The main aspects of this work lies in the enhancement of the electrical properties of the ferrocene-based materials (oligomers or polymers) by varying the polymer backbone, providing multi-functionalities for cross-linking and co-polymerization processes and thereby increasing the molecular weight of the products, furthermore, the application as electro-active materials, especially for the charge storage purposes is discussed. High monomer consumption, relatively high molar mass as well as longer chains were achieved by bulk protocol. Electrochemical measurements (CV) reveals that formyl-ferrocenes bearing more than two formyl functionalities are very electron poor materials and easily decomposes upon oxidation. Reducing the measurement temperature and the usage of [NnBu4][B(C6F5)4] as electrolyte allowed for reliable behavior. A linear correlation between the redox potential and the number of the formyl functionalities was found. Multicyclic measurements showed that ferrocenyl / ferrocenium redox couples in the polymeric materials are stable at least up to 100 cycles. The spectro-electrochemical studies show that the conjugated materials (oligomers) have electron transfer interactions (IVCT) through the chains, while the aliphatic backbone between the ferrocenyl units (poly vinylferrocene materials) hindered the metal-metal coupling along the chain and only a ligand-to-metal charge transfer excitation could be observed. / Die vorliegende Doktorarbeit beschäftigt sich mit Synthese und Charakterisierung von funktionalisierten Ferrocenen mit bis zu vier Aldehyd- und Vinylgruppen und ihrer Verwendung als Monomere für neuartige ferrocenbasierte Oligomere mit konjugiertem Rückgrat unter ADMET (acyclic diene metathesis) und HWE- (Horner-Wadsworth-Emmons) Reaktionsbedingungen. Zusätzlich wurden ferrocenhaltige Polymere mit einem aliphatischen Rückgrat durch Polymerisation mit und ohne Lösemittel hergestellt und ihr elektrochemisches Verhalten untersucht. Das Hauptaugenmerk dieser Arbeit liegt in der Optimierung der elektrochemischen Eigenschaften der ferrocenbasierten Materialien (Oligomere oder Polymere) durch Variation des Polymerrückgrats, welche zahlreiche funktionelle Gruppen für die vernetzte Polymerisation und die Co-Polymerisation liefert. Durch diesen Prozess wird das molekulare Gewicht erhöht. Zusätzlich wird die Verwendung als elektroaktive Materialien insbesondere für die Energiespeichertechnik diskutiert. Durch lösungsmittelfreie Reaktionsbedingungen wurden ein hoher Monomerumsatz, relativ hohe molare Massen und zugleich längere Polymerketten erzielt. Elektrochemische Messungen (CV) zeigten, dass Ferrocenmoleküle mit mehr als zwei Formylgruppen die Elektronendichte an der Ferrocenyleinheit verringern und bei Oxidation leicht zersetzt werden. Erniedrigung der Messtemperatur und die Verwendung des nur schwach koordinierenden Leitsalzes [NnBu4][B(C6F5)4] führten zu aussagekräftigen Ergebnissen. Weiterhin konnte ein linearer Zusammenhang zwischen dem Redoxpotential und der Anzahl der Formyleinheiten aufgezeigt werden. Mutlizyklische Messungen bestätigten, dass das Ferrocen / Ferrocenium-Redoxpaar mindestens 100 Zyklen stabil ist. Mittels spektroelectrochemisches Messungen konnte gezeigt werden, dass konjungierte (oligomere) Verbindungen eine elektronische Wechselwirkung (IVCT) aufweisen, während aliphatische Rückgrade eine Wechselwirkung zwischen Ferrocen / Ferrocenium (polyvinylferrocenbasierte Materialien) verhindern und nur ein LMCT Übergang (Ligand zu Metall Charge-Transfer) beobachtet werden kann.

Es werden die Verbindungen YMn2O5 und YFeMnO5 diskutiert. Die erstere zeigt unterhalb von TN = 45 K Ferromagnetismus und in der magnetischen Phase schwache Ferroelektrizität. Die elektrische Polarisation wird mit Symmetriebrechung durch die Spinstruktur erklärt, die zur Aufhebung der Inversionssymmetrie führt (sog. unechtes Ferroelektrikum). Isostrukturelle Ersetzung von Mn durch Fe führt zu YFeMnO5, einer Verbindung, die bei T<165 K ferrimagnetisch, jedoch nicht ferroelektrisch ist. Die Spin-Strukturen beider Verbindungen sind bereits eingehend untersucht und zeigen charakteristische Unterschiede. Für Verbindungen der Zusammensetzung YFe(x)Mn(2-x)O5 wurden Röntgenbeugungs-und Absorptionsfeinstruktur-Experimente zur Bestimmung der Kristallstrukur in Abhängigkeit vom Fe-Anteil x durchgeführt und ausgewertet. Die Ergebnisse zeigen, daß die Strukturparameter einen nahezu linearen Verlauf zwischen den aus der Literatur bekannten Grenzfällen YFeMnO5 und YMn2O5 nehmen. Fe ersetzt dabei das Mn auf der fünffach koordinierten Lage innerhalb einer Sauerstoff-Pyramide. Besonders markant ist die unterschiedliche Position von Mn bzw. Fe in dieser Umgebung. Mit Hilfe der Strukturdaten wurden kollineare DFT-Rechnungen im LSDA+U-Formalismus in skalar-relativistischer Näherung durchgeführt. Für YFeMnO5 konnte der experimentell bekannte Grundzustand im Rahmen der Näherung reproduziert werden, obgleich eine Bandlücke nur in Abhängigkeit von der U-Korrektur auftritt. Der berechnete Grundzustand von YMn2O5 gibt die komplizierte magnetische Struktur dieser Verbindung nicht wieder, weil die gewählte Elementarzelle des Gitters dafür zu klein ist. Statt dessen ist der berechnete Grundzustand hier sehr ähnlich zu dem von YFeMnO5. Eine ausführliche Untersuchung der projizierten Zustandsdichten der Metallatome ermöglicht die Diskussion der Kristallfeldaufspaltung im Zusammenhang mit deren Position innerhalb der Sauerstoffpolyeder. Durch Berechnung mehrerer Spinstrukturen in einer kristallographischen Elementarzelle mit erniedrigter Symmetrie konnten die Austauschparameter eines Heisenberg-Modells zwischen den lokalisierten Spins der Metallatome berechnet werden. Die Größenverhältisse dieser Parameter können mit den aus der Literatur bekannten Spinstrukturen in Einklang gebracht werden. Die Wechselwirkungen sind überwiegend antiferromagnetisch, in Übereinstimmung mit den GKA-Regeln für den Superaustausch. Bei YMn2O5 wird insbesondere eine der schwächeren Kopplungen in der magnetischen Struktur periodisch frustriert. Man geht davon aus, daß dies eine mögliche Ursache für das Auftreten von Ferroelektrizität in der magnetischen Phase ist. Bei YFeMnO5 ist der berechnete Wert dieser Kopplung wesentlich größer und die magnetische Struktur beinhaltet keine Frustration. Dies ist eine mögliche Erklärung für die Abwesenheit der magnetisch induzierten Ferroelektrizität in YFeMnO5. Im zweiten Teil stehen das in Perowskitstruktur kristallisierende SrTiO3 und die durch Hinzufügen von SrO daraus hervorgehenden Kristallstrukturen der sog. Ruddlesden-Popper-Phasen (RP) im Mittelpunkt. Die Daten von Nahkanten-Elektronenenergieverlustspektren (ELNES) an der Sauerstoff K-Kante in SrTiO3, SrO und einer RP-Phase wurden ausgewertet und mit DFT-berechneten projizierten Zustandsdichten (PDOS) der 2p-Orbitale der O-Atome in diesen Verbindungen verglichen. Bei ELNES-Nahkantenspektren ist ein solcher Vergleich mit Experimenten im Bereich hoher Elektronenenergien möglich, weil die Auswahlregel auch für die inelastischen Elektronenstöße zutrifft. Die Spektren zeigen für jede Verbindung charakteristische Maxima, deren Ursache die unterschiedliche nähere Umgebung der Sauerstoffatome ist. Weiterhin wurden Experimente an SrTiO3-Einkristallen unter Einfluß elektrischer Gleichströme und -felder durchgeführt. Bei Experimenten an Einkristall-Wafern waren Hinweise auf lokale Veränderungen der Kristallstruktur unter diesen Bedingungen gefunden worden. Ergänzend dazu wurden mikroskopische einkristalline Proben untersucht. Bei geringen Stromstärken zeigte sich dabei das bereits bekannte Degradationsverhalten des elektrischen Widerstands. Bei hohen Stromstärken kommt es zum elektrischen Durchbruch und dauerhafter Erniedrigung des Widerstands. Röntgenbeugungsmessungen ergaben keine Hinweise auf Veränderungen an der Kristallstruktur oder in Form von Zwillings-oder Bruchstückbildung. Im dritten Teil werden Röntgenbeugungsmessungen an CeCu2Si2-Einkristallen diskutiert. Bei der Auswertung älterer Messungen fielen nach der Strukturbestimmung charakteristische Maxima der Restelektronendichte auf, deren Ursprung nicht erklärt werden konnte und die bei mehreren Kristallen beobachtet wurden. Mit erneuten Messungen und Simulationen konnte nun gezeigt werden, daß diese Maxima von einer fehlerhaften Auswertungsmethode verursacht wurden.

Um das Verhalten von Actiniden im Menschen (Stoffwechsel), in geologischen und in biologischen Systemen vorherzusagen, ist es erforderlich deren Speziation genau zu kennen. Zur Bestimmung dieser wird das chemische Verhalten des Urans hinsichtlich Komplexbildungsreaktionen und Redoxreaktionen in Modellsystemen untersucht. Anhand der gewonnenen thermodynamischen Konstanten und dem Redoxverhalten können Risikoabschätzungen für das jeweilige untersuchte System getroffen werden. Das umweltrelevante Uran(IV)-Uran(VI)-Redoxsystem besitzt mit der metastabilen fünfwertigen Oxidationsstufe einen zumeist kurzlebigen Zwischenzustand. Innerhalb dieser Arbeit gelang es erstmalig die Uran(V)-Fluoreszenz mittels laserspektroskopischer Methoden nach zu weisen. Beispielsweise konnte das Bandenmaximum von aquatischem Uranyl(V) im perchlorhaltigem Medium (λex = 255 nm) mit 440 nm, bei einer Fluoreszenzlebensdauer von 1,10 ± 0,02 µs bestimmt werden. Die fluoreszenzspektroskopische Untersuchung eines aquatischen [U(V)O2(CO3)3]5--Komplexes (λex= 255 nm und 408 nm) zeigte bei Raumtemperatur keine Fluoreszenz. Durch Anwendung der Tieftemperaturtechnik wurden bekannte Quencheffekte des Carbonats unterdrückt, so dass bei beiden Anregungswellenlängen ein für Uran(V) typisches Fluoreszenzspektrum im Bereich von 375 nm bis 450 nm, mit Bandenmaxima bei 401,5 nm (λex = 255 nm) und 413,0 nm (λex = 408 nm) detektiert werden konnte. Darüber hinaus konnte bei 153 K (λex = 255 nm) eine Fluoreszenzlebensdauer von 120 ± 0,1 µs bestimmt werden. Untersetzt wurden diese fluoreszenzspektroskopischen Nachweise durch mikroskopische Studien verschiedener Uran(IV)-Festphasen (Uraninit…UO2, Uran(IV) Tetrachlorid…UCl4) und einer sulfathaltigen Uran(IV)-Lösung (UIVSO4). Diese wurden durch kontinuierliche Sauerstoffzufuhr zu Uran(VI) oxidiert. Die ablaufende Oxidation wurde mit dem konfokalen Laser Scanning Mikroskop (CLSM) verfolgt, wobei die Proben mit einer Wellenlänge von 408 nm zur Fluoreszenz angeregt wurden. Die auftretenden Bandenmaxima bei 445,5 nm (UO2), bei 445,5 nm (UCl4) und bei 440,0 nm (UIVSO4) konnten eindeutig der Uran(V)-Fluoreszenz zugeordnet werden. Zur Bestimmung thermodynamischer Konstanten mit Hilfe der Tieftemperaturfluoreszenz wurde zunächst der Einfluss der Temperatur auf das Fluoreszenzverhalten des freien Uranyl(VI)-Ions näher betrachtet. Es zeigte sich, dass mit Erwärmung der Probe (T>298 K) die Fluoreszenzlebensdauer von 1,88 µs (298 K) deutlich absinkt. Die Fluoreszenzintensität verringerte sich dabei um 2,3 % pro 1 K zwischen 273 K und 313 K. Im Gegensatz dazu, steigt die Fluoreszenzlebensdauer um das 150-fache auf 257,9 µs bei einer Verminderung der Temperatur (T <298 K) auf 153 K. Das weitere Absenken der Temperatur (T <153 K) zeigte keinen Einfluss auf die Fluoreszenzlebensdauer. Die Lage der Hauptemissionsbanden des freien Uranyl(VI)-Ions (488,0 nm, 509,4 nm, 532,4 nm, 558,0 nm, 586,0 nm) zeigte bei diesen Untersuchungen keine temperaturabhängige Verschiebung. Die Validierung der Tieftemperaturtechnik zur Bestimmung thermodynamischer Konstanten mittels zeitaufgelöster laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie erfolgte anhand des Uran(VI)-Citrat-Systems. Im Gegensatz zu bisherigen fluoreszenzspektroskopischen Betrachtungen bei Raumtemperatur wurde das Fluoreszenzsignal bei tiefen Temperaturen mit einsetzender Komplexierung nicht gequencht, woraus die Ausprägung einer gut interpretierbaren Fluoreszenz resultierte. Die Analyse der spektralen Daten mit SPECFIT ergaben mit log β101 = 7,24 ± 0,16 für den [UO2(Cit)]--Komplex und log β202 = 18,90 ± 0,26 für den [(UO2)2(Cit)2]2 -Komplex exakt die in der Literatur angegebenen Stabilitätskonstanten. Zudem konnten Einzelkomponentenspektren mit Bandenmaxima bei 475,3 nm, 591,8 nm, 513,5 nm, 537,0 nm und 561,9 nm für den 1:0:1-Komplex und 483,6 nm, 502,7 nm, 524,5 nm, 548,1 nm und 574,0 nm für den 2:0:2-Komplex und Fluoreszenzlebensdauern von 79 ± 15 µs (1:0:1) und 10 ± 3 µs (2:0:2) bestimmt werden. Zur Modellkomplexierung des Uran-Citrat-Systems wurde in dieser Arbeit auch das Komplexbildungsverhalten von U(IV) in Gegenwart von Citronensäure untersucht. Hierbei wurden über den gesamten pH-Wertbereich gelöste Uran-Citrat-Spezies spektroskopisch nachgewiesen und die Stabilitätskonstanten sowie die Einzelkomponentenspektren für die neu gebildeten Uran(IV) und (VI)-Spezies bestimmt. Für die neu gebildeten Citrat-Komplexe des sechswertigen Urans wurden Komplexbildungskonstanten von log β203 = 22,67 ± 0,34 ([(UO2)2(Cit)3]5-) und log β103 = 12,35 ± 0,22 ([UO2(Cit)3]7-) und für die Komplexe des vierwertigen Urans von log β1-21 = -9,74 ± 0,23 ([U(OH)2Cit]-) und log β1 31 = -20,36 ± 0,22 ([U(OH)3Cit]2-) bestimmt. Untersuchungen zum Redoxverhalten von Uran in Gegenwart von Citronensäure zeigten unter aeroben und anaeroben Versuchsbedingungen eine photochemische Reduktion vom U(VI) zu U(IV), welche spektroskopisch nachgewiesen werden konnte. Dabei zeigt speziell die Reaktion unter oxidierenden Bedingungen, welchen großen Einfluss vor allem organischen Liganden auf das chemische Verhalten des Urans haben können. Sowohl die Reduktion unter O2- als auch die unter N2-Atmosphäre, weisen ein Maximum bei einem pH Wert von 3,5 bis 4 auf. Unter anaeroben Bedingungen reduziert die Citronensäure mit ca. 66 %, 14 % mehr Uran(VI) zu Uran(IV) als unter anaeroben Bedingungen mit ca. 52 %. Ab einem pH-Wert von 7 konnte eine Reduktion nur unter sauerstofffreien Bedingungen festgestellt werden. Die Wechselwirkung von U(VI) in Gegenwart von Glucose wurde hinsichtlich Reduktion und Komplexierung des Uran(VI) betrachtet. Mit Hilfe der zeitaufgelösten laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie bei tiefen Temperaturen wurde dabei ein Uranyl(VI)-Glucose-Komplex nachgewiesen. Die Komplexierung wurde lediglich bei pH 5 beobachtet und weist eine Komplexbildungskonstante von log βI=0,1 M = 15,25 ± 0,96 für den [UO2(C6H12O6)]2+-Komplex auf. Mit einer Fluoreszenzlebensdauer von 20,9 ± 2,9 µs und den Hauptemissionsbanden bei 499,0nm, 512,1 nm, 525,2 nm, 541,7 nm und 559,3 nm konnte der Uranyl(VI)-Glucose-Komplex fluoreszenzspektroskopisch charakterisiert werden. Unter reduzierenden Bedingungen wurde, ab pH-Wert 4 eine auftretende Umwandlung vom sechswertigen zum vierwertigen Uran durch Glucose in Gegenwart von Licht beobachtet. Der Anteil an gebildetem Uran(IV) steigt asymptotischen bis zu einem pH-Wert von 9, wo das Maximum mit 16 % bestimmt wurde. Als Reaktionsprodukt der Redoxreaktion wurde eine Uran(VI)-Uran(IV)-Mischphase mit der Summenformel [UIV(UVIO2)5(OH)2]12+ identifiziert. Mit Hilfe der cryo-TRLFS wurde, durch Verminderung von Quencheffekten die Uranspeziation in natürlichen Medien (Urin, Mineralwasser) direkt bestimmt. Proben mit Uran Konzentrationen von < 0,1 µg/L konnten dadurch analysiert werden. In handelsüblichen Mineralwässern wurde die zu erwartende Komplexierung durch Carbonat nachgewiesen. Im Urin zeigte sich in Abhängigkeit vom pH-Wert eine unterschiedliche Uranspeziation. Die fluoreszenzspektroskopische Untersuchung wies bei niedrigerem pH Wert (pH<6) eine Mischung aus Citrat- und Phosphat-Komplexierung des U(VI) und bei höheren pH-Wert (pH>6) eine deutliche Beteilung von Carbonat an der Komplexierung auf. Diese Ergebnisse stehen in sehr guter Übereinstimmung mit theoretischen Modellrechnungen zur Uranspeziation im Urin. Die in dieser Arbeit gewonnenen Ergebnisse zeigen, dass für eine zuverlässigere Prognose des Urantransportes in Geo- und Biosphäre in Zukunft nicht nur Betrachtungen zur Komplexchemie, sondern auch zum Redoxverhalten des Urans nötig sind, um die Mobilität in der Natur richtig abschätzen zu können.:I. Zusammenfassung XI II. Summary XV III. Danksagung XIX 1. Motivation und Zielstellung 1 2. Grundlagen 2 2.1. Zur Chemie des Urans 2 2.1.1. Uran im aquatischen System 2 2.1.2. Redoxchemie des Urans 7 2.2. Citronensäure 10 2.3. Glucose 16 2.4. Komplexbildungskonstanten 22 3. Spektroskopie 28 3.1. Spektroskopie des Urans 30 3.1.1. UV/VIS-Spektroskopie 30 3.1.2. Zeitaufgelöste laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie 32 3.1.3. Infrarot-Spektroskopie 36 3.1.4. Spektroskopie bei tiefen Temperaturen 38 3.2. Spektroskopie organischer Verbindungen 40 4. Ergebnisse und Diskussion 43 4.1. Zur Fluoreszenz des Urans 43 4.1.1. Uran(V)-Fluoreszenz 43 4.1.1.1. Nachweis der Uran(V)-Fluoreszenz 43 4.1.1.2. Mikroskopische Visualisierung der Uran(V)-Fluoreszenz 47 4.1.1.3. Verifizierung der Anregungswellenlänge 408 nm 50 4.1.2. Temperaturabhängigkeit der Fluoreszenz des freien Uranyl(VI)-Ions 52 4.2. Wechselwirkung von Uran mit Citronensäure 54 4.2.1. Uran(VI)-Komplexierung durch Citronensäure 54 4.2.1.1. Photochemische Stabilität 54 4.2.1.2. Spektroskopische Untersuchung zur Uran(VI) Komplexierung durch Citronensäure 55 4.2.1.3. Bestimmung der Komplexbildungskonstanten 63 4.2.2. Uran(IV)-Komplexierung mit Citronensäure 68 4.2.2.1. Spektroskopische Untersuchung zur Uran(IV) Komplexierung durch Citronensäure 68 4.2.2.2. Bestimmung der Komplexbildungskonstanten zwischen Uran(IV) und Citronensäure 69 4.2.3. Uran(VI)-Reduktion durch Citronensäure 72 4.3. Wechselwirkung von Uran mit Glucose 79 4.3.1. Komplexierung von Uran(VI) mit Glucose 79 4.3.1.1. Photochemische Stabilität 79 4.3.1.2. pH-Abhängigkeit der Komplexierung 82 4.3.1.3. Bestimmung der Komplexbildungskonstante 89 4.3.2. Reduktion von Uran(VI) durch Glucose 92 4.3.2.1. pH-Abhängigkeit 92 4.3.2.2. Identifizierung der Reaktionsprodukte der Redoxreaktion 94 4.3.2.3. Reduktion durch verschiedene Zuckerderivate 97 4.3.2.4. Reduktion im gepufferten System 99 4.4. Zur Bestimmung der Uranspeziation in natürlichen Proben 101 5. Anwendung der Erkenntnisse auf die zukünftige Betrachtung uranhaltiger Umweltsysteme 108 5.1. Komplexbildungsreaktionen 108 5.2. Redoxreaktionen 112 6. Experimenteller Teil 115 6.1. Chemikalien 115 6.2. Bestimmung der molaren Extinktionskoeffizienten von Uran(IV) 116 6.3. Uran(V)-Fluoreszenz 119 6.4. Temperaturabhängigkeit der Uranyl(VI)-Fluoreszenz 120 6.5. Stabilität citronensäurehaltigen Uranyl(VI)-Lösungen 120 6.6. Komplexierung zwischen Uran(VI) und Citronensäure 121 6.7. Komplexierung zwischen Uran(IV) und Citronensäure 122 6.8. Reduktion von Uran(VI) durch Citronensäure 122 6.9. Stabilität glucosehaltigen Uranyl(VI)-Lösungen 122 6.10. Komplexierung zwischen Uran(VI) und Glucose 123 6.11. Reduktion von Uran(VI) durch Glucose 124 6.12. Uran in natürlichen Proben 125 7. Geräte 127 7.1. Lasersysteme 127 7.2. UV/VIS-System 129 7.3. IR-Systeme 129 7.4. Neonlicht 131 7.5. Elementaranalysen 131 7.6. pH-Wert-Messung 132 7.7. Experimente unter Inertgas 132 7.8. Proben schütteln 132 7.9. Probenzentrifugation 132 8. Literaturverzeichnis 133 9. Abkürzungen und Symbole 147 10. In Verbindung mit dieser Arbeit entstandene Publikationen 151

Ziel der Arbeit war es einerseits die intrinsischen katalytischen Eigenschaften der intermetallischen Verbindungen In3Pt2, In2Pt und In7Pt3 in der MSR zu untersuchen. Dabei sollten Volumenproben mit verschiedenen Methoden im Volumen und an der Oberfläche hinsichtlich ihrer in situ Stabilität untersucht werden. Andererseits sollten Pd/In2O3 und Pt/In2O3 Aerogele als Katalysatormaterialien untersucht werden und strukturelle Veränderungen dieser Materialien mit den katalytischen Eigenschaften korreliert werden. Phasenreine Volumenverbindungen der drei indiumreichen Verbindungen des In-Pt Systems, In3Pt2, In2Pt und In7Pt3, wurden in dieser Arbeit hergestellt. Katalytische Untersuchungen zeigten eine starke Abhängigkeit der CO2 Selektivität von der gewählten Verbindung, wobei In2Pt mit einer CO2 Selektivität von 99,4% die höchste Selektivität aufweist (Abbildung 77). Mittels XRD und operando TGA/MS Messungen konnte gezeigt werden, dass In2Pt und In7Pt3 unter Reaktionsbedingungen teilweise zu In3Pt2 und In2O3 oxidiert werden. Mittels in situ XPS Untersuchungen konnte zudem nachgewiesen werden, dass auch In3Pt2 eine minimale oberflächliche Oxidation aufweist. Dementsprechend sind in keinem Fall die intrinsischen katalytischen Eigenschaften, sondern die Eigenschaften einer teilweise oxidierten Oberfläche bestimmt worden. Dies ist analog den zinkreichen ZnPd Verbindungen. Bei den Aerogelen wurden mittels kontrollierter partieller Reduktion die intermetallische Verbindungen InPd und In2Pt für das Pd/In2O3 bzw. Pt/In2O3 einphasig auf In2O3 erhalten. In katalytischen Tests zeigten beide Materialien ausgezeichnete Selektivitäten, welche mit ≥ 99% über den Volumenverbindungen und bekannten Materialien liegen. Über den Vergleich der kristallinen Struktur vor und nach der Katalyse konnte gezeigt werden, dass nicht die ursprüngliche kristalline Struktur erhalten bleibt, sondern in Abhängigkeit der Temperatur und der Gasphasenzusammensetzung die Verbindungen InPd und In3Pd2 bzw. In3Pt2 und In2Pt im Gleichgewicht miteinander vorliegen. Mittels ex situ HR-TEM konnte zudem nachgewiesen, dass bei InPd/In2O3 und In2Pt/In2O3 im selektiven und aktiven Zustand die Ausbildung einer oxidischen Schicht um die intermetallischen Partikel auftritt. Mit 18O-markierten Isotopenexperimenten konnte gezeigt werden, dass die Grenzfläche zwischen intermetallischen Verbindungen und oxidischem Indium katalytisch aktiv ist und der enthaltene Sauerstoff aktiv im katalytischen Zyklus beteiligt ist. Aufgrund der Eingrenzung der aktiven Region auf die Grenzfläche zwischen Oxid und intermetallischer Verbindungen bzw. grenzflächennahe Bereiche mittels Spillovers, sowie der strukturellen Veränderungen unter Reaktionsbedingungen konnte abgeleitet werden, dass der katalytische Zyklus an Pd/In2O3 und Pt/In2O3 Materialien eine Redoxreaktion verschiedener intermetallischer Verbindungen umfasst. Im Zuge dieser Phasenumwandlungen wird chemisch gebundener Sauerstoff aus dem Katalysatormaterial in die Reaktionsprodukte eingebracht. Inwieweit partiell reduzierte Indiumoxide dabei als aktive Zentren fungieren, wurde nicht weiter untersucht. Die Wahl intermetallischer Verbindungen als Katalysatormaterialien in der MSR wird demnach nicht nur durch die Neigung zur Oxidation, sondern auch zur Reduktion bestimmt, sodass die Möglichkeit eines Redoxzyklus unter Reaktionsbedingungen besteht, welcher in einer aktiven und selektiven Oberflächenstruktur resultiert. Dieser Zyklus kann entweder durch die Wahl der im Katalysatormaterial enthaltenen Elemente oder durch eine Anpassung der Gasphase gesteuert werden., beispielsweise führte die Erhöhung des Wassergehaltes beim In2Pt/In2O3 Material zur Ausbildung der bei 300 °C beobachteten Redoxchemie bei 400 °C. Dies zeigt, dass die Kenntnis der thermodynamischen Daten für (potenzielle) Katalysatorsys-teme hochgradig wichtig ist, um über die Ermittlung der Gibbs-Energie die Redoxchemie ei-nes bestimmten Systems, beispielsweise In-Pd, In-Pt oder Zn-Pd, über eine Anpassung der Reaktandenkonzentration zu beeinflussen. Über die Beimischung von reduzierenden Additi-ven ist diese Redoxchemie eventuell auch für oxidativ desaktivierende Systeme wie Sn-Pd oder Ga-Pd realisierbar.

The consecutive synthesis of 1,3,5-triferrocenyl-2,4,6-tris(ethynylferrocenyl)benzene (6c) is described using 1,3,5-Cl3-2,4,6-I3-C6 (2) as starting compound. Subsequent Sonogashira C,C cross-coupling of 2 with FcC[triple bond, length as m-dash]CH (3) in the molar ratio of 1 : 4 afforded solely 1,3,5-Cl3-2,4,6-(FcC[triple bond, length as m-dash]C)3-C6 (4c) (Fc = Fe(η5-C5H4)(η5-C5H5)). However, when 2 is reacted with 3 in a 1 : 3 ratio a mixture of 1,3,5-Cl3-2-(FcC[triple bond, length as m-dash]C)-4,6-I2-C6 (4a) and 1,3,5-Cl3-2,4-(FcC[triple bond, length as m-dash]C)2-6-I-C6 (4b) is obtained. Negishi C,C cross-coupling of 4c with FcZnCl (5) in the presence of catalytic amounts of [Pd(CH2C(CH3)2P(tC4H9)2)(μ-Cl)]2 gave 1,3-Cl2-5-Fc-2,4,6-(FcC[triple bond, length as m-dash]C)3-C6 (6a), 1-Cl-3,5-Fc2-2,4,6-(FcC[triple bond, length as m-dash]C)3-C6 (6b) and 1,3,5-Fc3-2,4,6-(FcC[triple bond, length as m-dash]C)3-C6 (6c) of which 6b is the main product. Column chromatography allowed the separation of these organometallic species. The structures of 4a,b and 6a in the solid state were determined by single crystal X-ray diffractometry showing a π–π interacting dimer (4b) and a complex π–π pattern for 6a. The electrochemical properties of 4a–c and 6a–c were studied by cyclic voltammetry (=CV) and square wave voltammetry (=SWV). It was found that the FcC[triple bond, length as m-dash]C-substituted benzenes 4a–c show only one reversible redox event, indicating a simultaneous oxidation of all ferrocenyl units, whereby 4c is most difficult to oxidise (4a, E°′1 = 190, ΔEp = 71; 4b, E°′1 = 195, ΔEp = 59; 4c, E°′1 = 390, ΔEp = 59 mV). In case of 4c, the oxidation states 4cn+ (n = 2, 3) are destabilised by the partial negative charge of the electronegative chlorine atoms, which compensates the repulsive electrostatic Fc+–Fc+ interactions with attractive electrostatic Fc+–Clδ− interactions. When ferrocenyl units are directly attached to the benzene C6 core, organometallic 6a shows three, 6b five and 6c six separated reversible waves highlighting that the Fc units can separately be oxidised. UV-Vis/NIR spectroscopy allowed to determine IVCT absorptions (=Inter Valence Charge Transfer) for 6cn+ (n = 1, 2) (n = 1: νmax = 7860 cm−1, εmax = 405 L mol−1 cm−1, Δν1/2 = 7070 cm−1; n = 2: νmax = 9070 cm−1, εmax = 620 L mol−1 cm−1, Δν1/2 = 8010 cm−1) classifying these mixed-valent species as weakly coupled class II systems according to Robin and Day, while for 6a,b only LMCT transitions (=ligand to metal charge transfer) could be detected. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.