Das Forschungsgebiet der Zinnchemie erstreckt sich über viele Teilbereiche. Dabei wurde den gemischtvalenten Zinnverbindungen bisher wenig Aufmerksamkeit geschenkt. Beim Beginn dieser Arbeit war nur eine geringe Anzahl dieser Verbindungen bekannt, welche allesamt Zufallsfunde und nicht Produkte gezielter Synthesen darstellten. Analysiert man diese Verbindungen im Hinblick auf ihren strukturellen Aufbau, so fallen sofort verschiedene molekulare anorganische und organische Bausteine ins Auge, die solche gemischtvalenten Verbindungen prägen. Durch eine Verallgemeinerung diese Bausteine, zeichnet sich ein generelles Aufbauprinzip ab, das durch verwandte oder konzeptionell neue Bausteine leicht erweitert werden kann und damit wie mit einem molekularen LEGO-Baukasten die Möglichkeit eröffnet, neue gemischtvalente Zinn(II)-Zinn(IV)-Verbindungen zu planen und gezielt herzustellen. In diesem Sinne wurden in der vorliegenden Arbeit als Basisbausteine mit vierwertigem Zinn die Verbindungen 4-Trimethylstannylpyridin, Me3SnPy, 1.1, und 4 Trimethyl-stannylpyridin-N-oxid, Me3SnPyNO, 1.2, hergestellt, die - je nach Reaktionsbedingungen bzw. Reaktionsmedium - als Komplexliganden oder Brønsted-Base gegenüber Zinn(II)-Bausteinen in den angestrebten gemischtvalenten Verbindungen fungieren sollten. Um die für die diese Umsetzungen erforderlichen Reaktionsbedingungen zu ermitteln, war es erforderlich, zum einen das Reaktionsverhalten der Stammverbindungen gegenüber Zinn(II)-Bausteinen und zum anderen die Lewis-Base- bzw. Brønsted-Base-Reaktivität der Basisverbindungen zu bestimmen. Im Rahmen der Untersuchungen zur Brønsted-Base-Funktionalität von Pyridin-Derivaten als Stammverbindung konnten zwei neue Verbindungen isoliert und strukturell charakterisiert werden. Auf den Erfahrungen mit den Stammverbindungen aufbauend gelang anschließend mit der Basisverbindung 1.1 die gezielte Synthese der gemischtvalenten, ionisch aufgebauten, organisch-anorganischen Zinn(IV)-Zinn(II)-Verbindung. Zur Überprüfung der Lewis-Base-Funktionalität der Basisverbindungen 1.1 und 1.2 gegenüber Zinn(IV)-Lewis-Säuren wurde exemplarisch deren Komplexbildung mit Trimethylzinn(IV)-halogeniden, Me3SnHal, und Dimethylzinn(IV)-dihalogeniden, Me2SnHal2, näher untersucht. Vor dieser Arbeit lagen als Lewis-Säure-Lewis-Base-Komplexen zwischen Zinn(II)-halogeniden und einzähnigen Lewis-Basen nur ca. 40 strukturell beschriebene Komplexe vor. Diese geringe Anzahl führte zu einer notwendigen und grundlegenden Erforschung der Reaktionsbedingungen für eine erfolgreiche Komplexbildung zwischen Zinn(II)-halogeniden und einzähnigen Lewis-Basen. Um eine Grundlage für die Komplexbildung zwischen Zinn(II)-halogeniden und den Basisbausteinen 1.1 und 1.2 zu schaffen, wurden hierfür verschiedene Pyridin- bzw. Pyridin-N-oxid-Derivate exemplarisch als Lewis-Basen ausgewählt. Dabei konnten insgesamt fünfzehn neue Komplexe erstmals mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse strukturell charakterisiert werden. Dies stellt eine deutliche Erweiterung der Anzahl der bisher beschriebenen Lewis-Säure-Lewis-Base-Komplexe zwischen Zinn(II)-halogeniden als Lewis-Säure und einzähnigen Lewis-Base-Komplexliganden dar. Dabei weisen die Komplexe deutliche Unterschiede in ihrer Synthese und Stabilität auf. Ausgehend von den Erkenntnissen der Komplex-Bildung zwischen den Zinn(II)-halogeniden und den Pyridin- bzw. Pyridin-N-oxid-Liganden gelang erstmals die gezielte Synthese zweier gemischtvalenter, neutraler, anorganisch-organischen Zinn(II)-Zinn(IV)-Lewis-Säure-Lewis-Base-Komplexe. Beide Komplexe weisen keinerlei Erweiterung der Koordinationssphäre am Zinnatom oder intermolekulare Wechselwirkungen auf.

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Diese Arbeit verfolgte das Ziel einer Vertiefung des Grundverständnisses der Chemie vierwertiger Actinide und deren Wechselwirkung mit biologischen Modellsystemen. Dies erfolgte mit Hilfe von modernen quantenchemischen Rechenmethoden anhand der Komplexserien [MCl((S)-PEBA)₃] und [MN₃((S)-PEBA)₃] sowie [M(Salen)₂] (M = Ce, Th, Pa, U, Np, Pu) mit den Komplexbildnern (S,S)-N,N’-Bis(1-phenylethyl)-benzamidinat, kurz (S)-PEBA, und der Schiffschen Base (N,N’)-Bis(salicyliden)-ethylendiamin, kurz Salen. Die Arbeit umfasst im Einzelnen die Analyse der chemischen Bindung zwischen Metall und Ligandatomen basierend auf der Dichtefunktionaltheorie (DFT) sowie die Berechnung angeregter Zustände zur Simulation von elektronischen Absorptionsspektren und der Vergleich mit vorhandenen experimentellen Daten. Actinide können durch Havarien in Kernkraftwerken oder in einem Unfallszenario in einem tiefengeologischen Endlager in die Umwelt gelangen und stellen durch ihre Chemo- und Radiotoxizität eine Gefahr für Mensch und Umwelt dar. Um die Einflüsse der Actiniden auf die Biosphäre einschätzen zu können, ist es daher wichtig die Wechselwirkung zwischen Actiniden und biologischen Systemen zu verstehen. Für einen systematischen Vergleich der Actiniden bzgl. ihrer Wechselwirkung mit Biomolekülen bietet sich eine möglichst lange Serie isostruktureller Verbindungen mit biorelevanten Modellsystemen an. Dies konnte für die Actiniden Th, Pa, U, Np und Pu jeweils im vierwertigen Oxidationszustand in Kombination mit den Liganden (S)-PEBA sowie Salen erreicht werden. Weiterhin wurde auch das Lanthanid Ce untersucht, um nicht nur die Elektronenstruktur entlang der Actinid-Serie zu untersuchen sondern auch 4f- mit 5f-Elementen vergleichen zu können. Für die Untersuchung der Metall-Ligand-Wechselwirkung kam eine große Auswahl moderner Methoden zum Einsatz, welche verschiedene Aspekte der chemischen Bindung beleuchten. Dies umfasste qualitative Methoden, wie die Visualisierung von Elektronendichtedifferenzen und nicht-kovalenten Wechselwirkungen, sowie quantitative Methoden, wie die Quantentheorie der Atome in Molekülen (QTAIM), die Interacting Quantum Atoms (IQA) und die natürliche Populationsanalyse (NPA). Im Falle der PEBA-Serien wurde eine hauptsächlich ionische M−N-Bindung zwischen Metall und Ligand beobachtet, da sowohl experimentell als auch quantenchemisch bestimmte Bindungslängen im Wesentlichen den ionischen Radien der beteiligten Elemente folgten. Dennoch konnte ein kovalenter Anteil gezeigt werden, welcher durch die sterischen Wechselwirkungen zwischen den PEBA-Liganden überdeckt wird und damit experimentell nicht beobachtet wurde. Entlang der Serie zeigte Th die am stärksten ionische Bindung. Selbst der jeweilige Ce-Komplex wies eine kovalentere Bindung zu den Liganden auf. U, Np und Pu bildeten Bindungen mit dem höchsten kovalenten Anteil aus, welcher sich jedoch in der Beteiligung der d- und f-Orbitale unterschied. Die Besetzung der 6d-Orbitale war für U am höchsten, wohingegen der f-Überschuss (5f + 6f) von U zu Pu konstant blieb. Die Bindungen ausgehend von Pu besitzen also stärkeren „f-Charakter“. In der Serie der [M(Salen)₂]-Komplexe konnte neben den Vergleichen der Metalle auch der Vergleich zwischen M−N- und M−O-Bindungen durchgeführt werden. Sämtliche eingesetzte Analyse-Methoden zeigten hierbei eine weitaus kovalentere Bindung der Metalle zu O als zu N. Dies zeigte sich anhand kürzerer M−O-Bindungen sowie einer starken Polarisierung des freien Elektronenpaars am O, was für die kovalente Bindung genutzt wird. Alle Bindungen in dieser Serie zeigten allerdings auch hier grundsätzlich einen überwiegend ionischen Bindungscharakter. Entlang der Serie konnte abermals Th als das Metall mit der ionischsten Bindung identifiziert werden. Darauf folgen Ce und Pu, welche durch ihre geringe Größe eine stark elektronenziehende Wirkung auf die Elektronendichte der Liganden besitzen, welche lokalisiert und damit für die chemische Bindung nicht mehr verfügbar sind. Pa, U und Np zeigten einen vergleichbar hohen kovalenten Charakter, wobei die jeweilige Lage des Maximums von der angelegten Methode abhängt. Die Energien der angeregten Zustände von Pa⁴⁺ , U⁴⁺ und ihren jeweiligen oktaedrischen Cl- und F-Komplexen konnten mit Hilfe einer Methodenkombination basierend auf der Complete Active Space Self Consistent Field Methode (CASSCF) mit hoher Genauigkeit berechnet und gruppentheoretisch analysiert werden. Es zeigte sich ein starker Einfluss der chemischen Umgebung auf die Energien der angeregten Zustände. Ebenso sorgte die Spin-Bahn-Kopplung für eine sehr starke Mischung angeregter Terme (teilweise über 50 %). Diese Erkenntnisse wurden genutzt, um die elektronischen Absorptionsspektren von [An(Salen)₂] (An = Pa, U, Np, Pu) zu berechnen und eine Bandenzuordnung vorzunehmen. Hierbei wurde eine sehr gute Übereinstimmung mit experimentellen Spektren bereits für kleine Basissätze und aktive Räume beobachtet. DMRG-Berechnungen konnten dabei helfen, die statische Korrelation in den Komplexen offenzulegen und erweiterte aktive Räume zu definieren, die neben den f-Orbitalen auch σ- und π-Orbitale der Stickstoffe beinhalten und ein hohes Potenzial zur Verbesserung der Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment besitzen. Diese Art der Analyse der Wellenfunktion erwies sich als wertvolles Werkzeug für hochgenaue Berechnungen elektronischer Parameter. Die Ergebnisse der in dieser Arbeit durchgeführten chemischen Bindungsanalyse sowie die Berechnungen spektraler Parameter in Kombination mit experimentellen Befunden leisten einen großen Beitrag für das grundlegende Verständnis der elektronischen Struktur der Actinide. Mit diesen Daten können potenzielle Einflüsse der Actiniden auf die Biosphäre besser verstanden und vorhergesagt werden. Auf der anderen Seite wird auch aufgezeigt, dass die Actinidenchemie noch am Anfang einer äußerst interessanten Forschung steht. Laborexperimente können nur unter besonderen Sicherheitsvorkehrungen und damit nicht in jedem Labor durchgeführt werden. Gleichzeitig sind hochgenaue quantenchemische Berechnungen an Actiniden noch nicht routinemäßig möglich, erfahren aber stetig neue Entwicklungen. Durch den Vergleich der Berechnungen mit den Laborergebnissen konnte gezeigt werden, dass die verwendeten Methodenkombinationen, insbesondere die der Multireferenzberechnungen, hohes Potenzial für quantitative Berechnungen elektronischer, elektrischer und magnetischer Eigenschaften besitzen.

In dieser Arbeit wird eine allgemeine Syntheseroute zu Au(I)‐Fluoridokomplexen sowie deren Reaktivität beschrieben. Die Verbindungen [Au(I)(L)] (L = Phosphanliganden, N‐Heterozyklische Carbene (NHC)) reagieren mit AgF zu den korrespondierenden Komplexen [Au(F)(L)]. Die hohe Reaktivität des Fluoridoliganden ermöglicht die Bildung neuer organometallischer Goldkomplexe. Mit terminalen Alkinen entstehen Alkinyl‐Komplexe, während mit Silylreagenzien die Verbindungen [Au(X)(SPhos)] (X = CF3, C2F5, C6F5, SPh) erhalten werden können. Weiterhin wird die Rolle der Au(I)‐Fluoridokomplexe in der Hydrofluorierung von Alkinen untersucht. Bei der Reaktion von [Au(F)(SPhos)] mit internen Alkinen werden Fluorvinyl‐ Verbindungen erhalten. Modellreaktionen, die die Elementarschritte der Reaktion simulieren sollen, deuten auf einen Outer‐Sphere‐Angriff des Fluorids an dem am Gold aktivierten Alkin hin. Außerdem wird eine Interaktion mit überschüssiger HF und dem Au(I)‐Fluoridoliganden vorgeschlagen. Um diese Interaktion weiter zu untersuchen, werden die Komplexe [Au(F)(L)] (L = SPhos, NHC) mit HF zur Reaktion gebracht, wobei die Komplexe [Au(FHF)(L)] entstehen, welche am besten als unsymmetrische Hydrogendifluoridverbindungen mit intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen beschrieben werden, was durch quantenchemische Rechnungen bestätigt wird. Zusätzlich werden Untersuchungen zu Halogenbrückenbindungen mit Pentafluoriodbenzol durchgeführt und die Stärke dieser Wechselwirkung quantitativ bestimmt. Die hohe Reaktivität des Fluoridoliganden kann in der Umsetzung von [Au(F)(SPhos)] mit NFSI genutzt werden. Der erhaltene Fluoramidokomplex insertiert CO in die N-F‐Bindung unter Entstehung eines Acetylfluorids. Im Gegensatz dazu führt die Reaktion mit CNtBu zur Koordination dessen. Weiterhin wird eine Möglichkeit zur Übertragung der N(F)SO2Ph‐Gruppe auf organische Moleküle aufgezeigt. / In this study, a general synthetic route to Au(I) fluorido complexes as well as their subsequent reactivities are presented. Reactions of [Au(I)(L)] (L = phosphines, N‐ heterocyclic carbenes (NHCs)) with AgF yield the respective fluorido compounds [Au(F)(L)]. Derivatisation of the gold complexes is possible with terminal alkynes, resulting in alkynyl compounds, as well as with silyl reagents, yielding the compounds [Au(X)(SPhos)] (X = CF3, C2F5, C6F5, SPh). The role of such Au(I) fluorido complexes in hydrofluorination reactions of alkynes is further studied. Fluorovinyl compounds are generated by reaction with internal alkynes. Model reactions simulating elemental steps of the reaction are conducted and a mechanism based on the findings is proposed. The nucleophilic attack of the fluorine at the gold‐coordinated alkyne presumably proceeds via an outer‐sphere pathway rather than an insertion reaction, forming the observed fluorovinyl compounds. Further interaction of the metal‐bound fluorine with excessive HF is also proposed. To follow up on this hydrogen bonding interaction with HF, complexes [Au(F)(L)] (L = SPhos, NHC) are treated with an HF source, revealing the formation of unsymmetrical bifluorido complexes in the form of [Au(FHF)(L)]. Similar to hydrogen bonding, the metal‐bound fluorine also takes part in halogen bonding with pentafluoroiodobenzene and the strength of this interaction is determined. The experimental findings are in good agreement with the theoretical calculations. To further exploit the high reactivity of the Au(I) fluorido complexes, [Au(F)(SPhos)] is treated with NFSI. The so obtained fluoroamido compound [Au{N(F)SO2Ph}(SPhos)] does not react as an electrophilic fluorinating reagent, but shows insertion of CO into the N-F bond. In contrast, reaction of this complex with CNtBu results in coordination of the isocyanide to the metal centre. Transfer of the N(F)SO2Ph moiety onto organic substrates is also shown.

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Zusammenfassung In der vorliegenden Promotionsschrift werden Strategien zur Erzeugung von Linkermolekülen beschrieben, die geeignet sind, um als Bauelemente für sogenannte \"Metal-Organic rameworks\" (MOF) eingesetzt zu werden. Diese Stoffe bestehen aus einem organischen \"Linker\"-Teil, welcher die Metalleinheiten (\"Sekundäre Baueinheit\", SBU) miteinander verbindet, und dadurch die Entstehung von dreidimensionalen porösen Netzwerken ermöglicht. Dieses Projekt wurde an der Universität Leipzig in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. rer. nat. Dr. h.c. Evamarie Hey-Hawkins am Institut für Anorganische Chemie durchgeführt. Seit den frühen neunziger Jahren genießen MOFs großes Interesse aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften als Festkörper mit wohldefinierter und permanenter Porosität. In der Einleitung dieser Promotionsschrift werden das Anwendungspotential oder bereits existierende Anwendungen für MOFs und verwandte poröse Feststoffe näher beschrieben. Mögliche Anwendungsgebiete sind unter anderem Gasspeicherung, Trennverfahren, zur Katalyse, in der Medizin und für Detektoren in der analytischen Chemie. Die Auswahl der organischen Baueinheiten für die Synthese von MOFs richtet sich nach Kriterien wie z.B. thermischer Stabilität, Geometrie der koordinierenden Einheiten, Rigidität des Linkermoleküls. Weiterhin können potentielle sekundäre Effekte berücksichtigt werden, z.B. Eignung für katalytische Prozesse, Ladungspufferung oder Lichtsammelvermögen. Alle Linker enthalten aromatische Einheiten; es werden Anthracen, Binaphthyl (verkörpert durch chirale BINAPO-Einheiten), Biphenyl, Pyren und Perylen als Mittelstück des Linkers eingesetzt. Die Promotionsschrift beleuchtet auch in einem Streifblick die Geschichte, das Vorkommen, mögliche Anwendungen und Giftigkeit von Molekülen mit polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen. Die Synthese der Linker wurde mittels der folgenden Route realisiert: Bromierung der aromatischen Bestandteile und Anfügen von Endstücken (\"capper\") - welche die koordinierenden Einheiten enthalten - durch die Suzuki-Miyaura-Kupplung. Die Syntheserouten für den bromierten aromatischen Mittelteil des Linkers, die Boronsäuren und die vollständigen Linker, werden im experimentellen Teil beschrieben, und die erhaltenen Linker werden charakterisiert. Für den anorganischen Teil des MOF wurden außerdem ausgewählte komplexe Einheiten erzeugt, die als Startmaterialien für den sogenannten \"controlled SBU approach\" (CSA) dienen. Bei dieser Methode wird eine Baueinheit erzeugt, die der gewünschten eigentlichen Baueinheit im fertiggestellten MOF ähnlich ist und dann als Präkursor in der Synthese eingesetzt wird. Verschiedene Ansätze zur Erzeugung von MOFs wurden ausgeführt: Langsame Diffusion in Flüssigkeiten oder Gelen und vor allem Tempern der organischen und anorganischen Baueinheiten oder Startmaterialien in einem Lösungsmittel, teilweise unter solvothermalen Bedingungen. Mehrere Polymere wurden in einer zur Röntgenstrukturbestimmung geeigneten kristallinen Form erhalten. Die Strukturen werden in der vorliegenden Arbeit präsentiert und diskutiert. Ein Ausblick auf weiterführende Untersuchungen an diesen Verbindungen wird ebenfalls gegeben. / Abstract This thesis describes approaches to obtain linker molecules that are suitable to build a so-called \"metal-organic framework\", MOF (or porous coordination polymer, PCP). These materials consist of an organic linker part that connects the metal units, \"secondary building units\" (SBU), with each other to form threedimensional, hollow networks. This project was performed at the University of Leipzig in the multinational workgroup of Prof. Dr. rer. nat. Dr. h.c. Evamarie Hey-Hawkins, at the Faculty for Inorganic Chemistry. These MOF materials have gained a lot of interest since the early 1990s for their special properties as solid materials with a well-defined, permanent porosity. The introductory part of this thesis elaborates potential or already current usage of MOF materials and related porous solids, such as gas storage, separation processes, catalysis, medical use and use in analytic detection. The choice of organic building blocks for the synthesis of MOFs followed certain criteria, such as thermal stability, geometry of coordinating units, rigidity of the linker molecule, and potential secondary effects such as suitability for catalytic purposes, charge buffering or light harvesting. All linkers feature aromatic units, and among the cores are moieties like anthracene, binaphthyl (represented by the chiral BINAP), biphenyl, pyrene and perylene. A glance is thrown on the history, occurrence, possible use and potential toxicity of molecules with polycyclic aromatic hydrocarbon moieties. Synthesis of the linkers is implemented by use of brominations of the aromatic core units and attaching capper units - carrying the coordinating units - by means of Suzuki-Miyaura-coupling. The synthesis routes to these molecules, brominated aromatic core, boronic acids and finished linkers, are described in the experimental part. The obtained linkers are characterised and described. Furthermore, selected complex units for the inorganic part of a potential MOF were created as starting materials for a so-called \"controlled SBU approach\" (CSA); wherein a building block, very similar to the desired unit in the final framework, is prepared and then used as a precursor in the synthesis. Various attempts at the generation of MOFs were conducted: Slow diffusion in liquids or gels, and, especially, reactions by tempering the organic and inorganic building blocks or starting materials in a solvent - partially also under solvothermal conditions. Several polymers were obtained in crystalline form, suitable for structure determination by X-ray crystallography. These structures are presented and discussed in this work, as well as the further research on these solids and the results being achieved.

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