Goldnanopartikel werden in der kolloidalen Katalyse als Modellsystem genutzt, um den Einfluss des Partikelgröße, der Partikelform und der Zusammensetzung in bimetallischen Systemen sowie der Ligandensphäre auf die katalytische Reduktion von 4-Nitrophenol zu 4-Aminophenol zu untersuchen. Goldnanopartikel eignen sich vor allem deshalb als Modellsystem, da sie in kurzer Zeit, in hohen Ausbeuten und mit definierten Eigenschaften hergestellt werden können. Es konnte erstmals nachgewiesen werden, dass Goldnanopartikel mit einem Durchmesser von 13 nm die höchste katalytische Umsetzungsrate bei der Reduktion von 4-Nitrophenolzu 4-Aminophenol besitzen. Im Zuge dieser Arbeit wird dieses Aktivitätsmaximum der Nanopartikel näher untersucht. Dazu werden drei Aspekte vorgestellt: die Abhängigkeit von der Goldnanopartikelform, die Abhängigkeit der Substratgröße und der Einfluss der Ligandensphäre auf die Katalyse. Überraschenderweise ist CTAB als oberflächenaktiver Ligand ein Co-Katalysator bei der Reduktion, während die Anwesenheit von Natriumcitrat die Reaktion verlangsamt. Es wurden Aspekte wie die Konzentration und die Größe der Goldnanopartikel in dem komplexen Wechselspiel der Aktivitäten des Katalysators und Co-Katalysators untersucht. Dies führte zu der beispielgebenden Erkenntnis, dass oberflächenaktive Liganden mit positiver Ladung und Stickstofffunktionen die Katalyse positiv beeinflussen. In einer weiteren Studie wurde der Reaktionsmechanismus der 6-Elektronenreduktion von 4-Nitrophenol zu 4-Aminophenol erforscht. Es konnte zum ersten Mal gezeigt werden, dass die Reduktion in zwei Teilschritten abläuft. N-Arylhydroxylamin ist als wichtiges Intermediat in der Lösung der Reduktion erstmals nachgewiesen worden. Drei kinetische Regime werden für die Reduktion von 4-Nitrophenol gefunden und geben einen Einblick in die Oberflächenreaktion von Nitroaromaten an Goldnanopartikeln. / Gold nanoparticles as model systems in colloidal catalysis are used to gain insights into the decisive parameters of the catalytic model reduction. Size, shape, composition of bimetallic systems, and ligand sphere are factors influencing the reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol by sodium borohydride in the presence of gold nanoparticles. The increasing interest in gold nanoparticle catalysis is mainly due to their stability, their fast and high yield synthesis as well as their extraordinary diversity of the modes of preparation. This thesis is assigned to unravel the important parameters of gold nanoparticle catalysis. In the first part of the thesis, CTAB-stabilized gold nanoparticles were synthesized by applying the seeding-growth approach in order to gain information about the size dependence of the catalytic reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol with sodium borohydride. Unexpectedly, CTAB-stabilized gold nanoparticles with a diameter of 13nm were most efficient in this complex system. In this context, molecular aspects such as shape, size of the substrate and ligand sphere were discussed as possible reasons for the enhanced activity for medium sized gold nanoparticles. Here, it was shown for the first time that the ligand sphere plays a crucial role in colloidal catalysis. Micellar catalysis with colloidal gold nanoparticles was performed by means of ligand exchange procedures. In addition, this thesis shows for the first time that intermediates can be unambiguously identified in the reaction solution with colloidal gold nanoparticles as catalysts. 4-N-hydroxylaminophenol was found to be the key intermediate in this system. In this context, three kinetic regimes which were crucial for the aromatic nitro reduction are found to cover the reaction kinetics. Thus, this thesis provides new insight into the catalytic process itself and leads to a better understanding of the catalytic activity of gold nanoparticles.

In dieser Arbeit wird eine allgemeine Syntheseroute zu Au(I)‐Fluoridokomplexen sowie deren Reaktivität beschrieben. Die Verbindungen [Au(I)(L)] (L = Phosphanliganden, N‐Heterozyklische Carbene (NHC)) reagieren mit AgF zu den korrespondierenden Komplexen [Au(F)(L)]. Die hohe Reaktivität des Fluoridoliganden ermöglicht die Bildung neuer organometallischer Goldkomplexe. Mit terminalen Alkinen entstehen Alkinyl‐Komplexe, während mit Silylreagenzien die Verbindungen [Au(X)(SPhos)] (X = CF3, C2F5, C6F5, SPh) erhalten werden können. Weiterhin wird die Rolle der Au(I)‐Fluoridokomplexe in der Hydrofluorierung von Alkinen untersucht. Bei der Reaktion von [Au(F)(SPhos)] mit internen Alkinen werden Fluorvinyl‐ Verbindungen erhalten. Modellreaktionen, die die Elementarschritte der Reaktion simulieren sollen, deuten auf einen Outer‐Sphere‐Angriff des Fluorids an dem am Gold aktivierten Alkin hin. Außerdem wird eine Interaktion mit überschüssiger HF und dem Au(I)‐Fluoridoliganden vorgeschlagen. Um diese Interaktion weiter zu untersuchen, werden die Komplexe [Au(F)(L)] (L = SPhos, NHC) mit HF zur Reaktion gebracht, wobei die Komplexe [Au(FHF)(L)] entstehen, welche am besten als unsymmetrische Hydrogendifluoridverbindungen mit intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen beschrieben werden, was durch quantenchemische Rechnungen bestätigt wird. Zusätzlich werden Untersuchungen zu Halogenbrückenbindungen mit Pentafluoriodbenzol durchgeführt und die Stärke dieser Wechselwirkung quantitativ bestimmt. Die hohe Reaktivität des Fluoridoliganden kann in der Umsetzung von [Au(F)(SPhos)] mit NFSI genutzt werden. Der erhaltene Fluoramidokomplex insertiert CO in die N-F‐Bindung unter Entstehung eines Acetylfluorids. Im Gegensatz dazu führt die Reaktion mit CNtBu zur Koordination dessen. Weiterhin wird eine Möglichkeit zur Übertragung der N(F)SO2Ph‐Gruppe auf organische Moleküle aufgezeigt. / In this study, a general synthetic route to Au(I) fluorido complexes as well as their subsequent reactivities are presented. Reactions of [Au(I)(L)] (L = phosphines, N‐ heterocyclic carbenes (NHCs)) with AgF yield the respective fluorido compounds [Au(F)(L)]. Derivatisation of the gold complexes is possible with terminal alkynes, resulting in alkynyl compounds, as well as with silyl reagents, yielding the compounds [Au(X)(SPhos)] (X = CF3, C2F5, C6F5, SPh). The role of such Au(I) fluorido complexes in hydrofluorination reactions of alkynes is further studied. Fluorovinyl compounds are generated by reaction with internal alkynes. Model reactions simulating elemental steps of the reaction are conducted and a mechanism based on the findings is proposed. The nucleophilic attack of the fluorine at the gold‐coordinated alkyne presumably proceeds via an outer‐sphere pathway rather than an insertion reaction, forming the observed fluorovinyl compounds. Further interaction of the metal‐bound fluorine with excessive HF is also proposed. To follow up on this hydrogen bonding interaction with HF, complexes [Au(F)(L)] (L = SPhos, NHC) are treated with an HF source, revealing the formation of unsymmetrical bifluorido complexes in the form of [Au(FHF)(L)]. Similar to hydrogen bonding, the metal‐bound fluorine also takes part in halogen bonding with pentafluoroiodobenzene and the strength of this interaction is determined. The experimental findings are in good agreement with the theoretical calculations. To further exploit the high reactivity of the Au(I) fluorido complexes, [Au(F)(SPhos)] is treated with NFSI. The so obtained fluoroamido compound [Au{N(F)SO2Ph}(SPhos)] does not react as an electrophilic fluorinating reagent, but shows insertion of CO into the N-F bond. In contrast, reaction of this complex with CNtBu results in coordination of the isocyanide to the metal centre. Transfer of the N(F)SO2Ph moiety onto organic substrates is also shown.

Ziel dieser Arbeit war es, das Potenzial von p-tert-Butyltetramercaptotetrathiacalix[4]aren (H4(MTC[4])) zum Aufbau von mehrkernigen Komplexen mit weichen Metallionen mit d10-Elektronenkonfiguration zu untersuchen. H4(MTC[4]) bietet im Vergleich zum bekannteren p-tert-Butylcalix[4]aren erweiterte Bindungsmöglichkeiten für Metallionen an den Thioetherbrücken. Die Funktion der Metallionen Cu(I) und Zn(II) in biologischen Systemen lieferte die anfängliche Inspiration, jedoch erschien auch die Untersuchung anderer Metalle wie Nickel, Silber und Gold in Verbindung mit (MTC[4])4- Liganden lohnenswert, da diese Metalle durch ihre jeweils bevorzugten Koordinationsgeometrien neue Strukturen und Koordinationsmöglichkeiten an H4(MTC[4]) aufzeigen könnten. In Experimenten mit Kupfer(I)-Ionen konnten der Kupferkomplex [(Ph3PCu)4(MTC[4])] sowie das Hexamer [Cu4(MTC[4])]6 hergestellt und charakterisiert werden. [Cu4(MTC[4])]6 weist eine einzigartige, supramolekulare, hohle Cu24S48-Käfigstruktur auf. Die [Cu4(MTC[4])]-Einheiten werden durch Cu2S2-Motive verknüpft, die extrem kurze Cu···Cu-Abstände aufweisen. Durch NMR-Experimente wurde gezeigt, dass die Hohlräume von [Cu4(MTC[4])]6 in Lösung Acetonitril und Methan aufnehmen können. In Experimenten mit Silber(I)-Ionen wurden die Molekülstrukturen der Silberkomplexe [(Ph3PAg)2AgH(MTC[4])], [(Ph3PAg)4AgCl(MTC[4])] und [(Ph3PAg)4(MTC[4])] bestimmt. Diese zeigen, dass H4(MTC[4]) gegenüber Silber- und Kupferionen ein ähnliches Koordinationsverhalten aufweist. In Experimenten mit Gold(I)-vorläufern war es möglich, zu steuern, wie viele Metallionen ein einzelnes Molekül H4(MTC[4]) koordiniert. Die Komplexe [(Ph3PAu)2H2(MTC[4])], [(Me3PAu)3H(MTC[4])] und [(Me3PAu)4TlCl(MTC[4])] wurden synthetisiert. Diese bieten teilweise durch vorhandene freie Thiolfunktionen Potenzial für die Synthese heterometallischer Komplexe. / It was the aim of this work, to assess the potential of p-tert-Butyltetramercaptotetrathiacalix[4]arene (H4(MTC[4])) to create multinuclear complexes with soft metal ions of d10 electron configuration. In contrast to the more known p-tert-Butylcalix[4]aren, H4(MTC[4]) offers extended possibilities for the coordination of metal ions at the thioether groups. While this work was initially inspired by the function of Cu(I) and Zn(II) ions in biological systems, the metal ions, which were incorporated into the Calixarene, were soon expanded by Ni(II), Ag(I) and Au(I) ions. Through their different preferred coordination geometries, these metal ions could yield new information about coordination modes of H4(MTC[4]). In experiments with copper(I) ions the complex [(Ph3PCu)4(MTC[4])] and the hexamer [Cu4(MTC[4])]6 were synthesized and characterized. [Cu4(MTC[4])]6 consists of a unique, supramolecular hollow Cu24S48 cage structure. The [Cu4(MTC[4])] units are connected by Cu2S2 motivs, which display extraordinary short Cu···Cu distances. An investigation by NMR spectroscopy indicated that the cavities of [Cu4(MTC[4])] in solution can hold acetonitrile or methane molecules. In experiments with silver(I) ions, the molecular structures of the compounds [(Ph3PAg)2AgH(MTC[4])], [(Ph3PAg)4AgCl(MTC[4])] and [(Ph3PAg)4(MTC[4])] were determined. In these compounds H4(MTC[4]) exhibits a similar coordination behaviour towards Ag(I) ions as it does towards Cu(I) ions. In experiments with gold(I) precursors it was possible to control how many gold(I) ions were coordinated by H4(MTC[4]). The complexes [(Ph3PAu)2H2(MTC[4])], [(Me3PAu)3H(MTC[4])] and [(Me3PAu)4TlCl(MTC[4])] were synthesized and studied. Due to their free thiol functions, they are potential precursors for the synthesis of heterometallic complexes.