Zugl.: Halle (Saale), Univ., Diss., 2009

Thesis (doctoral)--Tübingen, 1981.

Techn. Hochsch., Diss., 2000--Aachen. / Gedr. Ausg. im Verl. Shaker, Aachen.

Die vorliegende Arbeit ist auf die Synthese und Charakterisierung von Bismutoxidoclustern als Vorstufen zur Darstellung Bismut(III)-basierter Halbleiter fokussiert, gefolgt von den Untersuchungen zum photoinduzierten Abbau von Schadstoffen in wässriger Lösung unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht in Anwesenheit der dargestellten Halbleiter. Bismut(III)-nitrat wird durch Hydrolyse und Kondensation in Lösung unter kontrollierten Bedingungen zu mehrkernigen Bismutoxidonitratclustern der Form [Bi38O45(NO3)24(DMSO)28+δ] umgesetzt. In der Anwesenheit von Cer(III)-nitrat erfolgt die Synthese eines heterometallischen Bismutoxidonitratclusters der Form [Bi38O45(NO3)24(DMSO)28+δ]:Ce, welcher zur Darstellung von Cer-dotiertem Bismut(III)-oxid geeignet ist. Der gezielte Ligandenaustausch an Bismutoxidonitratclustern liefert unter Erhalt der Clusterkernstruktur die bislang größten Iodid-funktionalisierten Bismutoxidocluster, z.B. [Bi38O46I21(NO3)(DMSO)19.5]. Die Darstellung von Bismut(III)-basierten Halbleitern erfolgt sowohl im Mikrowellenreaktor unter hydro- und solvothermalen Bedingungen als auch über die Hydrolyse ausgewählter Vorstufen bei Raumtemperatur, gefolgt von der thermischen Zersetzung im Festkörper. Aufgrund der Reaktivität der alkalischen Reaktionsmischung der Bismut(III)-haltigen Vorstufe mit SiO2-basierten Glasgeräten unter der Bildung von Bi12SiO20 – einer Verbindung vom Sillenit-Strukturtyp – erfolgen detaillierte Untersuchungen zur Unterscheidung vom isomorphen γ-Bi2O3 (Sillenit). Die Umsetzung von Bismutoxidoclustern mit Schwefel-, Selen- und Rhenium-haltigen Zusätzen führt zur Stabilisierung neuartiger kubischer Mischoxide der Form δ-Bi2O3:M (M = S, Se, Re). Im System Bi2O3–TeO3–Na2O wird u.a. eine neue Verbindung vom doppelten Perowskit-Strukturtyp erhalten. Die neuartigen Bismutoxidoiodidcluster werden durch die kontrollierte thermische Zersetzung in verschiedene Bismut(III)-oxidiodide überführt. Die erhaltenen Bismut(III)-basierten Halbleiter eignen sich für den photoinduzierten Abbau von organischen Schadstoffen – wie Rhodamin B und Triclosan – in wässriger Lösung unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht. Die Charakterisierung der dargestellten Verbindungen erfolgt unter anderem mit Pulverröntgendiffraktometrie, Einkristall-Röntgenbeugung, Infrarot- und Raman-Spektroskopie, Kernspinresonanzspektroskopie, CHNS- und CHN-Analyse, Rasterelektronenmikroskopie, Energiedispersiver Röntgenspektroskopie, Elektrosprayionisations-Massenspektrometrie, Röntgenphotoelektronenspektroskopie sowie der Thermogravimetrischen Analyse und der Dynamischen Differenzkalorimetrie.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung intermolekularer C-H...F-, F...F- und Aryl-Perfluorarylwechselwirkungen in Konkurrenz zu potenziell stärkeren Wasserstoffakzeptoren wie Sauerstoff und Stickstoff im organischen Kristall. Darüber hinaus ist die Abhängigkeit der von der Position und der Anzahl der des aromatisch gebundenen Fluors von Interesse. Hierzu wurden Modellverbindungen ausgewählt, die über carbonylischen Sauerstoff, resp. tertiär gebundenen Stickstoff verfügen. Insgesamt lässt sich feststellen, dass selbst unter den vorliegenden Bedingungen strukturell ausgewählter fluororganischer Modellverbindungen zwar supramolekulare Fluorkontakte im Kristall tendenziell lokalisierbar scheinen, jedoch nicht vorhersagbar zu definieren sind. Insbesondere, wenn wie in den studierten Verbindungen Konkurrenzsituationen mit anderen Heteroatomen möglich werden. Dies ist aber gerade ein häufiger Fall in der Praxis, z.B. im Zusammenhang mit pharmazeutischen Wirkstoffen.

Chemokines and their receptors are involved in many aspects of immunity. Chemokine CX3CL1, acting via its receptor CX3CR1, regulates monocyte migration and macrophage differentiation as well as T cell-dependent inflammation. Two common, nonsynonymous polymorphisms in CX3CR1 have previously been shown to alter the function of the CX3CL1/CX3CR1 pathway and were suggested to modify the risk for asthma. Using matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight technology, we genotyped polymorphisms Val249Ile and Thr280Met in a cross-sectional population of German children from Munich (n = 1,159) and Dresden (n = 1,940). For 249Ile an odds ratio of 0.77 (95% confidence interval 0.63–0.96; p = 0.017) and for 280Met an odds ratio of 0.71 (95% confidence interval 0.56–0.89; p = 0.004) were found with atopy in Dresden but not in Munich. Neither polymorphism was associated with asthma. Thus, amino acid changes in CX3CR1 may influence the development of atopy but not asthma in German children. Potentially, other factors such as environmental effects may modify the role of CX3CR1 polymorphisms. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Zugl.: Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2008

Techn. Universiẗat, Diss., 2002--Darmstadt.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung intermolekularer C-H...F-, F...F- und Aryl-Perfluorarylwechselwirkungen in Konkurrenz zu potenziell stärkeren Wasserstoffakzeptoren wie Sauerstoff und Stickstoff im organischen Kristall. Darüber hinaus ist die Abhängigkeit der von der Position und der Anzahl der des aromatisch gebundenen Fluors von Interesse. Hierzu wurden Modellverbindungen ausgewählt, die über carbonylischen Sauerstoff, resp. tertiär gebundenen Stickstoff verfügen. Insgesamt lässt sich feststellen, dass selbst unter den vorliegenden Bedingungen strukturell ausgewählter fluororganischer Modellverbindungen zwar supramolekulare Fluorkontakte im Kristall tendenziell lokalisierbar scheinen, jedoch nicht vorhersagbar zu definieren sind. Insbesondere, wenn wie in den studierten Verbindungen Konkurrenzsituationen mit anderen Heteroatomen möglich werden. Dies ist aber gerade ein häufiger Fall in der Praxis, z.B. im Zusammenhang mit pharmazeutischen Wirkstoffen.

Die vorliegende Dissertation behandelt die Synthese und Charakterisierung neuartiger hetero- und homoleptischer Carboxylato- und Sulfonatobismut(III)verbindungen, die Potential für antimikrobielle Anwendungen und/oder als Präkursoren für röntgenopake organisch-anorganische Hybridmaterialien aufweisen. Als Ausgangsstoffe dienten Arylbismutane, deren supramolekulare Strukturen in Abhängigkeit der funktionellen Gruppe am organischen Substituenten mit dem Ziel der Analyse intermolekularer Metall∙∙∙π(Aryl)-Wechselwirkungen sowie deren Einfluss auf die Ausbildung von Polymorphen diskutiert werden. Die Einstellung der Reaktionsbedingungen bei den Umsetzungen dieser Organobismutverbindungen mit Carbon- oder Sulfonsäuren erlaubt die gezielte Synthese carboxylato- oder sulfonatosubstituierter Koordinationspolymere des Bismuts unter milden Bedingungen. Neben der Beschreibung der Strukturen wird das Verhalten dieser Verbindungen in Lösung besprochen. Zur Aufklärung der Bildungsmechanismen von Bismutoxidoclustern wurden Hydrolyse- und Kondensationsstudien ausgehend von Lösungen der Bismutcarboxylate und -sulfonate sowie polynuklearer Modellverbindungen durchgeführt. Die in diesem Verlauf isolierten, funktionalisierten Bismutoxidospezies vertiefen die Erkenntnisse zum strukturellen Aufbau sowie zum Reaktionsverhalten der nanoskaligen Moleküle. Dabei werden u. a. die Symmetrieelemente der Bismutoxidocluster sowie Clusterabbaureaktionen beschrieben. Die Charakterisierung der synthetisierten Verbindungen erfolgte mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse, Pulverröntgendiffraktometrie, Infrarot- und Kernspinresonanzspektroskopie sowie thermischen Analysemethoden.