Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung intermolekularer C-H...F-, F...F- und Aryl-Perfluorarylwechselwirkungen in Konkurrenz zu potenziell stärkeren Wasserstoffakzeptoren wie Sauerstoff und Stickstoff im organischen Kristall. Darüber hinaus ist die Abhängigkeit der von der Position und der Anzahl der des aromatisch gebundenen Fluors von Interesse. Hierzu wurden Modellverbindungen ausgewählt, die über carbonylischen Sauerstoff, resp. tertiär gebundenen Stickstoff verfügen. Insgesamt lässt sich feststellen, dass selbst unter den vorliegenden Bedingungen strukturell ausgewählter fluororganischer Modellverbindungen zwar supramolekulare Fluorkontakte im Kristall tendenziell lokalisierbar scheinen, jedoch nicht vorhersagbar zu definieren sind. Insbesondere, wenn wie in den studierten Verbindungen Konkurrenzsituationen mit anderen Heteroatomen möglich werden. Dies ist aber gerade ein häufiger Fall in der Praxis, z.B. im Zusammenhang mit pharmazeutischen Wirkstoffen.

Gegenstand dieser Arbeit ist die Entwicklung, Synthese und Charakterisierung von fluorogenen Calixaren-Wirtverbindungen. An die zunächst synthetisierten kopplungsfähigen Calix[4]arene mit gezielt eingestellter Lipophilie wurden in einem zweiten Schritt Dansyl- bzw. Pyrenylreste kovalent angeknüpft. Auf diesem Wege gelang es, dreizehn Zielverbindungen darzustellen, die sich in ihrer konformativen Flexibilität unterscheiden und durch eine ausgewogene Hydrophilie-Lipophilie-Balance in der Lage sind, Neutralmoleküle spezifisch zu komplexieren. Von acht Zielstrukturen wurde mit der direkten Anknüpfung des Dansylrestes an die Hydroxylgruppen des unteren Randes eines methylenverbrückten Calixarens ein neuer Pfad auf dem Wege zu potenziell sensoraktiven Verbindungen beschritten. Besonderes Augenmerk wurde auf die notwendige Untersuchung der Konformation der dargestellten Calixarene durch NMR-Spektroskopie gelegt. Eine große Anzahl an zugehörigen Ziel- und Zwischenverbindungen konnte ebenfalls durch Röntgeneinkristallstrukturanalyse charakterisiert werden.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung intermolekularer C-H...F-, F...F- und Aryl-Perfluorarylwechselwirkungen in Konkurrenz zu potenziell stärkeren Wasserstoffakzeptoren wie Sauerstoff und Stickstoff im organischen Kristall. Darüber hinaus ist die Abhängigkeit der von der Position und der Anzahl der des aromatisch gebundenen Fluors von Interesse. Hierzu wurden Modellverbindungen ausgewählt, die über carbonylischen Sauerstoff, resp. tertiär gebundenen Stickstoff verfügen. Insgesamt lässt sich feststellen, dass selbst unter den vorliegenden Bedingungen strukturell ausgewählter fluororganischer Modellverbindungen zwar supramolekulare Fluorkontakte im Kristall tendenziell lokalisierbar scheinen, jedoch nicht vorhersagbar zu definieren sind. Insbesondere, wenn wie in den studierten Verbindungen Konkurrenzsituationen mit anderen Heteroatomen möglich werden. Dies ist aber gerade ein häufiger Fall in der Praxis, z.B. im Zusammenhang mit pharmazeutischen Wirkstoffen.

Gegenstand dieser Arbeit ist die Entwicklung, Synthese und Charakterisierung von fluorogenen Calixaren-Wirtverbindungen. An die zunächst synthetisierten kopplungsfähigen Calix[4]arene mit gezielt eingestellter Lipophilie wurden in einem zweiten Schritt Dansyl- bzw. Pyrenylreste kovalent angeknüpft. Auf diesem Wege gelang es, dreizehn Zielverbindungen darzustellen, die sich in ihrer konformativen Flexibilität unterscheiden und durch eine ausgewogene Hydrophilie-Lipophilie-Balance in der Lage sind, Neutralmoleküle spezifisch zu komplexieren. Von acht Zielstrukturen wurde mit der direkten Anknüpfung des Dansylrestes an die Hydroxylgruppen des unteren Randes eines methylenverbrückten Calixarens ein neuer Pfad auf dem Wege zu potenziell sensoraktiven Verbindungen beschritten. Besonderes Augenmerk wurde auf die notwendige Untersuchung der Konformation der dargestellten Calixarene durch NMR-Spektroskopie gelegt. Eine große Anzahl an zugehörigen Ziel- und Zwischenverbindungen konnte ebenfalls durch Röntgeneinkristallstrukturanalyse charakterisiert werden.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit gelang die Synthese einer Reihe von neuartigen linear oder tetragonal präorganisierten tektonischen Verbindungen mit peripheren Haftgruppen, bestehend aus den natürlich vorkommenden Aminosäuren Glycin und L-Alanin oder kurzen Peptiden. Neben der Synthese stand die strukturelle Charakterisierung der Zielsubstanzen und Vorstufen im Vordergrund, wobei die Aufklärung der Kristallstrukturen einer Zielverbindung und elf relevanter Vorstufen gelang, deren Packungsstrukturen überwiegend durch N–H•••O-Interaktionen determiniert sind. Ergänzend konnten Informationen bezüglich der von den Haftgruppen gebildeten Strukturmotive im Festkörper mittels FT-IR-Spektroskopie abgeleitet werden. Die Auswertung konformationssensitiver 1H- und 13C-NMR-Signale zeigt, dass Aminosäurereste innerhalb identischer Haftgruppen in Lösung jeweils in derselben Konformation vorliegen. Fluoreszenzspektroskopische Untersuchungen der hergestellten Zielverbindungen lassen interessante Anwendungen auf dem Gebiet der Sensorik erwarten.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit gelang die Synthese einer Reihe von neuartigen linear oder tetragonal präorganisierten tektonischen Verbindungen mit peripheren Haftgruppen, bestehend aus den natürlich vorkommenden Aminosäuren Glycin und L-Alanin oder kurzen Peptiden. Neben der Synthese stand die strukturelle Charakterisierung der Zielsubstanzen und Vorstufen im Vordergrund, wobei die Aufklärung der Kristallstrukturen einer Zielverbindung und elf relevanter Vorstufen gelang, deren Packungsstrukturen überwiegend durch N–H•••O-Interaktionen determiniert sind. Ergänzend konnten Informationen bezüglich der von den Haftgruppen gebildeten Strukturmotive im Festkörper mittels FT-IR-Spektroskopie abgeleitet werden. Die Auswertung konformationssensitiver 1H- und 13C-NMR-Signale zeigt, dass Aminosäurereste innerhalb identischer Haftgruppen in Lösung jeweils in derselben Konformation vorliegen. Fluoreszenzspektroskopische Untersuchungen der hergestellten Zielverbindungen lassen interessante Anwendungen auf dem Gebiet der Sensorik erwarten.

Mechanisch flexible Kristalle können gebogen werden, ohne dabei zu zerbrechen. Je nach Art der Verformung können sie als mechanisch plastisch (irreversibel) oder elastisch (reversibel) biegbar eingestuft werden. Die verbesserten mechanischen Eigenschaften machen sie zu einer faszinierenden neuen Klasse von Materialien. Sie sind vielversprechend für die Entwicklung neuer funktioneller Bauelemente wie zum Beispiel fortschrittliche optoelektronische Elemente, intelligente Sensoren und künstliche Muskeln. Die derzeitigen Herausforderungen auf dem Forschungsgebiet der mechanisch flexiblen Kristalle umfassen ihre eingeschränkte Verfügbarkeit, ein fehlendes Verständnis für den Biegemechanismus und die Erforschung möglicher Anwendungen. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit allen drei Bereichen und zielt darauf ab, 1) robuste Strategien zu entwickeln, um den Zugang zu mechanisch flexiblen Kristallen zu erleichtern, 2) ein atomistisches Biegemodell für einen mechanisch elastischen Kristall auf Grundlage von μ-fokussierter Einkristall-Röntgenbeugung und Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen zu entwickeln und 3) die Lichtleitereigenschaften mechanisch flexibler Kristalle zu untersuchen, einschließlich der Verwendung elastischer und plastischer Kristalle und der Herstellung einer miniaturisierten photonisch integrierten Schaltung. / Mechanically flexible crystals can be bent without breaking. Depending on the nature of the deformation, they can be classified as mechanically plastic (irreversible) or elastic (reversible) bendable. The improved mechanical properties make them a fascinating new class of materials. They are promising materials for the development of new functional materials, including advanced optoelectronics, smart sensors, and artificial muscles. Current challenges in the research field of mechanically flexible crystals are the limited accessibility of these materials, the lack of mechanistic understanding of the bending mechanism, and the investigation of potential applications. The present work addresses all three areas with the aim of 1) developing robust strategies to facilitate access to mechanically flexible crystals, 2) developing an atomistic bending model for mechanically elastic crystals based on μ-focused single crystal X-ray diffraction (SCXRD) and density functional theory (DFT) calculations, and 3) investigating the waveguide properties of mechanically flexible crystals, including the use of elastic and plastic crystals and the fabrication of a micro-scale photonic integrated circuit.