As cargas, dipolos, quadrupolos e multipolos atômicos de maior ordem, bem como suas derivadas, permitem um maior entendimento de diversas propriedades elétricas em sistemas moleculares, como momentos de dipolo, derivadas do momento dipolar, intensidades de infravermelho e potenciais eletrostáticos, além de forças eletrostáticas. Os multipolos aqui estudados foram aqueles advindos da Teoria Quântica de Átomos em Moléculas (QTAIM) e, em certos casos, foram comparados com resultados do formalismo CHELPG (CHarges from Electrostatic Potentials using a Grid based method). As investigações desse projeto foram divididas em duas etapas distintas, sendo que a primeira focou no desempenho dos multipolos atômicos na descrição dos potenciais eletrostáticos quando da interação de uma carga pontual carregada positivamente com uma molécula. Algumas simples moléculas diatômicas (F2, Cl2, BF, AlF, BeO, MgO, LiH e NaCl) e outras mais complexas (H2O, H2CO, NH3, PH3, BF3 e CO2) foram consideradas nesta etapa, sendo que os cálculos foram feitos com B3LYP/6-311G(3d,3p). Já, na segunda etapa, estudou-se o modelo carga - fluxo de carga - fluxo de dipolo (CCFDF, do inglês \"charge - charge flux - dipole flux\") na investigação e interpretação das intensidades fundamentais de infravermelho em modos de vibração molecular. Nessa etapa optou-se pelo estudo de sistemas que apresentavam ligações de hidrogênio, como homodímeros (H2O-H2O, HF-HF, HCl-HCl, HCN-HCN, HNC-HNC e NH3-NH3) e heterodímeros (HF-HCN, HCl-HF e HF-H2O). Os cálculos destes sistemas foram realizados com CCSD/cc-pVQZ-mod. Os resultados sugerem que os multipolos QTAIM são melhores que as cargas CHELPG, na maioria dos casos, para descrição dos potenciais eletrostáticos em sistemas próton - molécula. Por sua vez, o modelo CCFDF/QTAIM consegue reproduzir as intensidades de infravermelho em dímeros que apresentam ligações de hidrogênio. Finalmente, o aumento de intensidade do estiramento X-H do monômero doador, em dímeros lineares, é explicado pela variação da contribuição de fluxo de carga durante a dimerização. / The charges, dipoles, quadrupoles and high order terms, along with their derivatives, allow a better understanding of electric properties. We can cite dipole moments, dipole moment derivatives, infrared intensities, electrostatic potentials and electrostatic forces. The multipoles treated here are obtained from the Quantum Theory of Atoms in molecules (QTAIM) and they are compared with CHELPG (CHarges from Electrostatic Potentials using a Grid based method) results. The investigations of this project can be divided in two distinct parts and the first one focuses in the performance of atomic multipoles in the description of electrostatic potentials when one positive particle interacts with molecules. Some simple diatomic (F2 , Cl2 , BF, AlF, BeO, MgO, LiH and NaCl) and polyatomic molecules (H2O, H2CO, NH3 ,PH3 ,BF3 and CO2) were considered in this investigation and the calculations were carried out at the B3LYP/6-311G(3d,3p) level. The second part of this dissertation was a study of infrared intensities in vibrational modes by means of the charge-charge flux -dipole flux model. The systems treated now are dimers with hydrogen bonds such as homodimers (H2O-H2O, HF-HF, HCl-HCl, HCN-HCN, HNC-HNC and NH3-NH3) and heterodimers (HF-HCN, HCl-HF and HF-H2O). The calculations of these systems were carried out at the CCSD/cc-pVQZ-mod level. The results suggest that QTAIM multipoles are better in describing electrostatic potentials in almost all proton-molecule arrangements than CHELPG charges. The charge-charge flux -dipole flux model can reproduce infrared intensities of dimer with hydrogen bonds. Finally, the increase in intensities of X-H stretching modes associated to the donor monomer in linear dimers is explained by changes in charge flux contributions during dimerization.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TamiresFC_DISSERT.pdf: 2572244 bytes, checksum: 42488116d5073bd634143ef1b1c4e418 (MD5) Previous issue date: 2013-10-04 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / The aromaticity index is an important tool for the investigation of aromatic molecules. This work consists on new applications of the aromaticity index developed by teacher Caio Lima Firme, so-called D3BIA (density, delocalization, degeneracy-based index of aromaticity). It was investigated its correlation with other well-known aromaticity indexes, such as HOMA (harmonic oscillator model of aromaticity), NICS (nucleus independent chemical shielding), PDI (para-delocalization index), magnetic susceptibility (?), and energetic factor in the study of aromaticity of acenes and homoaromatic species based on bisnoradamantanyl cage. The density functional theory (DFT) was used for optimization calculations and for obtaining energetic factors associated with aromaticity and indexes HOMA and NICS. From quantum theory of atoms in molecules (QTAIM) it was obtained the indexes D3BIA, PDI and ?. For acenes, when the over-mentioned indexes were applied it was observed no correlation except for D3BIA and HOMA (R2=0.752). For bisnoradamantenyl dication and its derivatives, it was obtained a good correlation between D3BIA and NICS. Moreover, it was evaluated solely one of the factors used on D3BIA calculation, the delocalization index uniformity (DIU), so as to investigate its possible influence on stability of chemical species. Then, the DIU was compared with the formation Gibbs free energy of some pairs of carbocations, isomers or not, which each pair had small difference in point group symmetry and no difference among other well-known stability factors. The obtained results indicate that DIU is a new stability factor related to carbocations, that is, the more uniform the electron density delocalization, the more stable the is carbocation. The results of this work validate D3BIA and show its importance on the concept of aromaticity, indicating that it can be understood from degeneracy of atoms belonging the aromatic site, the electronic density in the aromatic site and the degree of uniformity of electron delocalization / O estudo de mol?culas arom?ticas a partir de ?ndices de aromaticidade ? comum na literatura. Esta disserta??o consiste em novas aplica??es do ?ndice de aromaticidade desenvolvido pelo professor Caio Lima Firme, chamado D3BIA (?ndice de aromaticidade baseado na densidade, deslocaliza??o e degeneresc?ncia). Foi investigada uma poss?vel correla??o com outros ?ndices de aromaticidade conhecidos, como modelo de oscilador harm?nico para aromaticidade (HOMA), deslocamento qu?mico independente do n?cleo (NICS), ?ndice de para-deslocaliza??o (PDI), susceptibilidade magn?tica (?), e fator energ?tico no estudo da aromaticidade dos acenos e de esp?cies homoarom?ticas baseado na gaiola bisnoradamantenila, com o objetivo de validar o D3BIA. Foi utilizado a teoria do funcional da densidade (DFT) para os c?lculos de otimiza??o da geometria e obten??o dos fatores energ?ticos associados ? aromaticidade e dos ?ndices HOMA e NICS. A partir da teoria qu?ntica de ?tomos em mol?culas (QTAIM) foram obtidos os ?ndices D3BIA, PDI e ?. Para os acenos, quando aplicados os referidos ?ndices de aromaticidade, foi observado que a melhor correla??o linear (R2=0,752) ocorreu entre os resultados do D3BIA e do HOMA. No caso do dic?tion bisnoradamantenila e seus derivados, foi obtida uma boa correla??o entre D3BIA e NICS. Al?m disso, foi avaliado isoladamente um dos fatores usados no c?lculo do D3BIA, o grau de uniformidade da deslocaliza??o eletr?nica (DIU) de modo a investigar sua poss?vel influ?ncia na estabilidade de esp?cies qu?micas. Para isso, o DIU foi comparado com a energia de Gibbs de forma??o (?Gf) de alguns pares de carboc?tions, is?meros ou n?o, que apresentavam pequena diferen?a de simetria pontual e nenhuma diferen?a entre os fatores de estabilidade at? ent?o conhecidos. Com os resultados obtidos, pudemos comprovar que o DIU ? um novo fator de estabilidade associado aos carboc?tions, ou seja, quanto mais uniforme a deslocaliza??o da densidade eletr?nica, maior ? a estabilidade do carboc?tion. Os resultados dessa disserta??o validam o ?ndice D3BIA e mostram sua import?ncia no conceito da aromaticidade, indicando que a aromaticidade pode ser entendida a partir da degeneresc?ncia dos ?tomos do s?tio arom?tico, da densidade eletr?nica no s?tio arom?tico e do grau de uniformidade da deslocaliza??o eletr?nica

As cargas, dipolos, quadrupolos e multipolos atômicos de maior ordem, bem como suas derivadas, permitem um maior entendimento de diversas propriedades elétricas em sistemas moleculares, como momentos de dipolo, derivadas do momento dipolar, intensidades de infravermelho e potenciais eletrostáticos, além de forças eletrostáticas. Os multipolos aqui estudados foram aqueles advindos da Teoria Quântica de Átomos em Moléculas (QTAIM) e, em certos casos, foram comparados com resultados do formalismo CHELPG (CHarges from Electrostatic Potentials using a Grid based method). As investigações desse projeto foram divididas em duas etapas distintas, sendo que a primeira focou no desempenho dos multipolos atômicos na descrição dos potenciais eletrostáticos quando da interação de uma carga pontual carregada positivamente com uma molécula. Algumas simples moléculas diatômicas (F2, Cl2, BF, AlF, BeO, MgO, LiH e NaCl) e outras mais complexas (H2O, H2CO, NH3, PH3, BF3 e CO2) foram consideradas nesta etapa, sendo que os cálculos foram feitos com B3LYP/6-311G(3d,3p). Já, na segunda etapa, estudou-se o modelo carga - fluxo de carga - fluxo de dipolo (CCFDF, do inglês \"charge - charge flux - dipole flux\") na investigação e interpretação das intensidades fundamentais de infravermelho em modos de vibração molecular. Nessa etapa optou-se pelo estudo de sistemas que apresentavam ligações de hidrogênio, como homodímeros (H2O-H2O, HF-HF, HCl-HCl, HCN-HCN, HNC-HNC e NH3-NH3) e heterodímeros (HF-HCN, HCl-HF e HF-H2O). Os cálculos destes sistemas foram realizados com CCSD/cc-pVQZ-mod. Os resultados sugerem que os multipolos QTAIM são melhores que as cargas CHELPG, na maioria dos casos, para descrição dos potenciais eletrostáticos em sistemas próton - molécula. Por sua vez, o modelo CCFDF/QTAIM consegue reproduzir as intensidades de infravermelho em dímeros que apresentam ligações de hidrogênio. Finalmente, o aumento de intensidade do estiramento X-H do monômero doador, em dímeros lineares, é explicado pela variação da contribuição de fluxo de carga durante a dimerização. / The charges, dipoles, quadrupoles and high order terms, along with their derivatives, allow a better understanding of electric properties. We can cite dipole moments, dipole moment derivatives, infrared intensities, electrostatic potentials and electrostatic forces. The multipoles treated here are obtained from the Quantum Theory of Atoms in molecules (QTAIM) and they are compared with CHELPG (CHarges from Electrostatic Potentials using a Grid based method) results. The investigations of this project can be divided in two distinct parts and the first one focuses in the performance of atomic multipoles in the description of electrostatic potentials when one positive particle interacts with molecules. Some simple diatomic (F2 , Cl2 , BF, AlF, BeO, MgO, LiH and NaCl) and polyatomic molecules (H2O, H2CO, NH3 ,PH3 ,BF3 and CO2) were considered in this investigation and the calculations were carried out at the B3LYP/6-311G(3d,3p) level. The second part of this dissertation was a study of infrared intensities in vibrational modes by means of the charge-charge flux -dipole flux model. The systems treated now are dimers with hydrogen bonds such as homodimers (H2O-H2O, HF-HF, HCl-HCl, HCN-HCN, HNC-HNC and NH3-NH3) and heterodimers (HF-HCN, HCl-HF and HF-H2O). The calculations of these systems were carried out at the CCSD/cc-pVQZ-mod level. The results suggest that QTAIM multipoles are better in describing electrostatic potentials in almost all proton-molecule arrangements than CHELPG charges. The charge-charge flux -dipole flux model can reproduce infrared intensities of dimer with hydrogen bonds. Finally, the increase in intensities of X-H stretching modes associated to the donor monomer in linear dimers is explained by changes in charge flux contributions during dimerization.

Typical, potential-driven force fields have been usefully applied to small molecules for decades. However, complex effects such as polarisation, π systems and hydrogen bonding remain difficult to model while these effects become increasingly relevant. In fact, these complex electronic effects become crucial when considering larger biological molecules in solution. Instead, machine learning can be used to recognise patterns in chemical behaviour and predict them, sacrificing computational efficiency for accuracy and completeness of the force field. The kriging machine learning method is capable of taking the geometric features of a molecule and predicting its electrostatic properties after being trained using ab initio data of the same system. We present significant improvements in functionality, application and understanding of the kriging machine learning as part of an electrostatic force field. These improvements are presented alongside an up-scaling of the problems the force field is applied to. The force field predicts electrostatic energies for all common amino acids with a mean error of 4.2 kJmol-1 (1 kcal mol-1), cholesterol with a mean error of 3.9 kJmol-1 and a 10-alanine helix with a mean error of 6.4 kJmol-1. The kriging machine learning has been shown to work identically with charged systems, π systems and hydrogen bonded systems. This work details how different chemical environments and parameters affect the kriging model quality and assesses optimal methods for computationally-efficient kriging of multipole moments. In addition to this, the kriging models have been used to predict moments for atoms they have had no training data for with little loss in accuracy. Thus, the kriging machine learning has been shown to produce transferable models.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 HugoFLS_DISSERT.pdf: 2820205 bytes, checksum: ad87619352b0e479d50e7f9093be5ec0 (MD5) Previous issue date: 2012-10-15 / This work is a study of coordination compounds by quantum theory of atoms in molecules (QTAIM), based on the topological analysis of the electron density of molecular systems, both theoretically and experimentally obtained. The coordination chemistry topics which were studied are the chelate effect, bent titanocene and chemical bond in coordination complexes. The chelate effect was investigated according to topological and thermodynamic parameters. The exchange of monodentate ligands on polydentate ligands from same transition metal increases the stability of the complex both from entropy and enthalpy contributions. In some cases, the latter had a higher contribution to the stability of the complex in comparison with entropy. This enthalpic contribution is explained according to topological analysis of the M-ligand bonds where polidentate complex had higher values of electron density of bond critical point, Laplacian of electron density of bond critical point and delocalization index (number of shared electrons between two atoms). In the second chapter, was studied bent titanocenes with bulky cyclopentadienyl derivative π-ligand. The topological study showed the presence of secondary interactions between the atoms of π-ligands or between atoms of π-ligand and -ligand. It was found that, in the case of titanocenes with small difference in point group symmetry and with bulky ligands, there was an nearly linear relationship between stability and delocalization index involving the ring carbon atoms (Cp) and the titanium. However, the titanocene stability is not only related to the interaction between Ti and C atoms of Cp ring, but secondary interactions also play important role on the stability of voluminous titanocenes. The third chapter deals with the chemical bond in coordination compounds by means of QTAIM. The quantum theory of atoms in molecules so far classifies bonds and chemical interactions in two categories: closed shell interaction (ionic bond, hydrogen bond, van der Waals interaction, etc) and shared interaction (covalent bond). Based on topological parameters such as electron density, Laplacian of electron density, delocalization index, among others, was classified the chemical bond in coordination compounds as an intermediate between closed shell and shared interactions / Esse trabalho consiste no estudo dos compostos de coordena??o pela teoria qu?ntica de ?tomos em mol?culas, do ingl?s, QTAIM, fundamentada na an?lise topol?gica da densidade eletr?nica dos sistemas moleculares obtida tanto teoricamente quanto experimentalmente. Os temas escolhidos para serem estudados s?o o efeito quelato, os metalocenos de tit?nio de estrutura pseudotetra?drica e a liga??o coordenada. No primeiro cap?tulo, foi investigado o efeito quelato de acordo com par?metros termodin?micos e topol?gicos. A troca de ligante monodentado am?nia pelo ligante bidentado 1,2-etanodiamina de mesma natureza qu?mica aumenta a estabilidade do ?on complexo, tanto pela contribui??o da entropia, quanto da entalpia, em alguns casos, esta ?ltima teve maior participa??o para a estabilidade do ?on complexo que a entropia. Em todos os ?ons complexos, a troca de ligante monodentado para bidentado levou ao aumento dos valores eletr?nicos da topologia como densidade eletr?nica, Laplaciano da densidade eletr?nica e ?ndice de deslocaliza??o (n?mero de el?trons compartilhados entre dois ?tomos). No segundo cap?tulo, foram estudados os metalocenos de tit?nio de estrutura pseudotetra?drica com ligantes-π volumosos ciclopentadienila (Cp) e seus derivados. O estudo topol?gico mostrou a presen?a de intera??es secund?rias entre os ?tomos dos ligantes-π ou dos ligantes-σ. Verificou-se que, para os metalocenos de tit?nio com pequena diferen?a de simetria pontual e ligantes volumosos, havia uma rela??o quase-linear entre a estabilidade e o ?ndice de deslocaliza??o envolvendo ?tomos de carbono do anel (Cp) e o tit?nio. Contudo, a estabilidade n?o ? relacionada apenas ?s intera??es entre o ?tomo de tit?nio e o anel ciclopentadienila, mas ?s intera??es secund?rias influenciando na estabilidade dos titanocenos com ligantes volumosos. O terceiro cap?tulo trata da liga??o qu?mica nos compostos de coordena??o por meio da QTAIM. A teoria qu?ntica de ?tomos em mol?culas, at? ent?o, classifica as liga??es e intera??es qu?micas em duas categorias: intera??o de camada fechada (liga??o i?nica, liga??o de hidrog?nio, intera??o de van der Waals, entre outras) e intera??o compartilhada (liga??o covalente). Baseado nos par?metros topol?gicos como densidade eletr?nica, Laplaciano da densidade eletr?nica, entre outros, classificou-se a liga??o coordenada como intermedi?ria entre as intera??es de camada fechada e intera??es compartilhadas

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 GuttoRSF_DISSERT.pdf: 5697314 bytes, checksum: 6d49e92c8978493580da74eee2885a8f (MD5) Previous issue date: 2013-02-22 / The present work aims to study the theoretical level of some processes employed in the refining of petroleum fractions and tertiary recovery of this fluid. In the third chapter, we investigate a method of hydrogenation of oil fractions by QTAIM (Quantum Theory of Atoms in Molecules) and thermodynamic parameters. The study of hydrogenation reactions, and the stability of the products formed, is directly related to product improvement in the petrochemical refining. In the fourth chapter, we study the theoretical level of intermolecular interactions that occur in the process of tertiary oil recovery, or competitive interactions involving molecules of non-ionic surfactants, oil and quartz rock where oil is accumulated. Calculations were developed using the semiempirical PM3 method (Parametric Model 3). We studied a set of ten non-ionic surfactants, natural and synthetic origin. The study of rock-surfactant interactions was performed on the surface of the quartz (001) completely hydroxylated. Results were obtained energetic and geometric orientations of various surfactants on quartz. QTAIM was obtained through the analysis of the electron density of interactions, and thus, providing details about the formation of hydrogen bonds and hydrogen-hydrogen systems studied. The results show that the adsorption of ethoxylated surfactants in the rock surface occurs through the hydrogen bonding of the type CH---O, and surfactants derivatives of polyols occurs by OH---O bonds. For structures adsorption studied, the large distance of the surfactant to the surface together with the low values of charge density, indicate that there is a very low interaction, characterizing physical adsorption in all surfactants studied. We demonstrated that surfactants with polar group comprising oxyethylene units, showed the lowest adsorption onto the surface of quartz, unlike the derivatives of polyols / O presente trabalho tem como objetivo o estudo a n?vel te?rico de alguns processos empregados no refino das fra??es do petr?leo e na recupera??o terci?ria deste fluido. No terceiro capitulo, investigamos um m?todo de hidrogena??o das fra??es de petr?leo atrav?s da QTAIM (Quantum Theory of Atoms in Molecules) e par?metros termodin?micos. O estudo das rea??es de hidrogena??o, bem como a estabilidade dos produtos formados, est? diretamente relacionada ? melhoria dos produtos de refino na ind?stria petroqu?mica. No quarto cap?tulo, realizamos o estudo a n?vel te?rico das intera??es intermoleculares que ocorrem no processo de recupera??o terci?ria de petr?leo, ou seja, as intera??es competitivas envolvendo mol?culas de tensoativos n?oi?nicos, o petr?leo e o quartzo da rocha onde o petr?leo est? acumulado. Os c?lculos foram desenvolvidos utilizando o m?todo semi-emp?rico PM3 (Parametric Model 3). Estudamos um conjunto de dez tensoativos n?o-ionicos, de origem natural e sint?ticos. O estudo das intera??es rocha-tensoativo foi realizado sobre a superf?cie do quartzo (001) completamente hidroxilada. Foram obtidos resultados energ?ticos e geom?tricos de v?rias orienta??es dos tensoativos sobre o quartzo. Atrav?s da QTAIM foi obtida a an?lise da densidade eletr?nica das intera??es, e assim, fornecendo detalhes sobre a forma??o de liga??es de hidrog?nio e hidrog?nio-hidrog?nio, nos sistemas estudados. Os resultados obtidos mostram que a adsor??o de tensoativos etoxilados na superf?cie da rocha ocorre atrav?s de liga??o de hidrog?nio do tipo C-H---O, e tensoativos derivados de poli?is ocorre por liga??es O-H---O. Para as estruturas de adsor??o estudadas, a grande dist?ncia do tensoativo para a superf?cie aliada com os baixos valores de densidade de carga, indicam que h? uma intera??o muito fraca, caracterizando uma adsor??o f?sica em todos os tensoativos estudados. Evidenciamos que tensoativos com o grupo polar constitu?do por unidades oxietileno, apresentaram a menor adsor??o sobre a superf?cie do quartzo, ao contr?rio dos derivados de poli?is

Orientador: Roy Edward Bruns / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-23T23:59:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pitoli_AndrewCorreiaLacerda_M.pdf: 2077655 bytes, checksum: 32c10438ae1b1f0a2497289009934861 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Nesta dissertação de mestrado investigaram-se as partições atômicas, uma abordagem inovadora e complementar ao modelo QTAIM/CCFDF, da derivada do momento dipolar molecular e das intensidades no infravermelho. O nível de teoria QCISD/6-311++G(d,p) foi escolhido para realização dos cálculos por apresentar o menor erro rms associado ao menor custo computacional, quando comparamos os resultados obtidos experimentalmente e diretamente da função de onda para a derivada média do momento dipolar, ±0,0187e, de nove moléculas diatômicas: CO, HBr, HCl, HF, LiH, LiF, LiCl, NaF e NaCl. Os resultados calculados para a derivada média do momento dipolar, a anisotropia atômica, o quadrado da carga efetiva, o momento dipolar molecular e sua derivada, quando comparados os valores calculados aos experimentais, ratificaram a qualidade da função de onda obtida e comprovou a eficácia da teoria QTAIM na descrição de propriedades moleculares. A partição atômica da derivada do momento dipolar molecular durante a vibração mostrou, segundo um modelo simples, que, para as diatômicas em geral, a polarização da nuvem eletrônica se dá em direção ao átomo mais eletronegativo na molécula, como observado pelo termo de transferência de carga, entretanto, a nuvem eletrônica tende a acomodar-se na região internuclear nas imediações do núcleo mais eletronegativo, como observado pelo sentido das variações dos dipolos atômicos. Avaliando as partições atômicas das intensidades no infravermelho, observou-se a importância do fator mecânico relacionado à massa reduzida do sistema, para as moléculas diatômicas em estudo, onde a contribuição do átomo de hidrogênio à intensidade no infravermelho é predominante nas moléculas que o contém. As partições atômicas da intensidade no infravermelho da banda característica do grupo carbonil, na série de fluorocloroaldeídos em estudo, revelou que a soma das contribuições atômicas do carbono, oxigênio e a interação de dois núcleos C,O é predominante na descrição do valor da banda. Ainda segundo o modelo de partições atômicas, observou-se que a contribuição dos átomos de carbono à soma das intensidades no infravermelho na série dos fluorocloroaldeídos e dos fluoroclorometanos é correlacionada positivamente à média de eletronegatividade de seus substituintes, enquanto o comportamento oposto é observado para a série dos oxissulfetos de carbono. Por fim, uma comparação entre o modelo de partições atômicas e o modelo de eletronegatividade de Barros Neto & Bruns revelou que, embora os dois modelos partam de quantidades físicas diferentes, os resultados previstos pelos modelos e obtidos experimentalmente estão em acordo menor que dois porcento entre os erros rms dos desvios relativos percentuais de ambos os modelos / Abstract: In this dissertation we investigated atomic partitions, an innovative and complementary approach to the QTAIM/CCFDF model, of the molecular dipole moment derivative and infrared intensities. Calculations were carried at the QCISD/6-311++G(d,p) level of theory due to its reasonable computational cost and its lower rms error,± 0.0187 e, on comparing mean moment dipole derivative results obtained experimentally with those calculated directly from the wave functions of nine diatomic molecules: CO, HBr, HCl, HF, LiH, LiF, LiCl, NaF and NaCl. The calculated results for the mean moment dipole derivative, atomic anisotropy, square of the effective charge, the molecular dipole moment and its derivative, on comparison with the experimental values, ratified the quality of the wave function obtained and proved the QTAIM theory efficacy in the description of molecular properties. The atomic partitions of the molecular dipole moment derivative during vibration revealed that, according to a simple model, for the diatomic molecules in general, the electron density accumulates in the direction of the more electronegative atom in the molecule, as observed by the charge transfer term. However, the electron cloud tends to polarize in the opposite direction as noted by the direction of changes in atomic dipoles. Evaluating the atomic partitions of the infrared intensities, we observed the importance of mechanical factors related to the system mass for the diatomic molecules under study, as the contribution of the hydrogen atom to the infrared intensity is predominant in molecules containing it. For the fluorine and chlorine substituted aldehydes under study, the atomic partitions of the carbonyl characteristic absorption intensity revealed that the sum of the carbon and oxygen atomic contributions and their interaction term is predominant in the description of the band value. Regarding the atomic partitions model, it was observed that the carbon atoms atomic contributions to the intensity sum are positively correlated to the average electronegativity of its substituents for both the fluorine and chlorine substituted aldehydes and methanes, while the opposite behavior is observed for the oxide sulfide substituted carbons. Finally, a comparison between the atomic partitions model and the electronegativity model of Barros Neto & Bruns revealed that, although both models are based on different physical phenomena, the results predicted by both models and experimental data are in agreement with less than two percent deviation between the rms errors of the relative percentage deviations of both models / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Roy Edward Bruns / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T08:17:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Richter_WagnerEduardo_M.pdf: 2307688 bytes, checksum: 6bea76734d3591eb0c48a2fb4a4c7c53 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Nesta dissertação de mestrado foram estudadas as estruturas eletrônicas do trifluoreto e tricloreto de boro através da metodologia QTAIM/CCFDF. O critério de qualidade dos resultados foi o erro médio quadrático para a soma das intensidades fundamentais, sendo o conjunto de base 6-31G(2d,2p) (nos níveis MP2 e QCISD) o que obteve melhor performance para o BF3, gerando erros inferiores a 20 km.mol nos dois casos. Para o BCl3 isso infelizmente não pode ser feito, pois os dados teóricos disponíveis põe em dúvida a validade das medidas experimentais. Após uma análise estatística de diversos níveis de teoria, viu-se que os melhores níveis para o BF3 poderiam funcionar para o BCl3 também. As cargas QTAIM calculadas seguiram o esperado, com maior magnitude nos atomos do BF3 frente aos do BCl3 (para o boro, 2,48e versus 2,02e), fruto da maior diferença de eletronegatividade entre boro e fluor. Estas magnitudes foram tamanhas que é até possível interpretar a ligação B.F como sendo iônica. As intensidades fundamentais, obtidas da função de onda, foram reproduzidas com boa precisão para o BF3 e para as bandas Q2 e Q4 do BCl3, e a concordância destas com as respectivas CCFDF foi quase perfeita, comprovando a robustez da integração feita pelo programa MORPHY. As contribuições CCFDF para os modos normais ressaltaram o caráter altamente polar das ligações, com cargas de fluxo zero sempre preponderantes, em maior grau no BF3. Por outro lado, as contribuições CCFDF para a derivada média do momento dipolar de cada átomo apresentaram termos dinâmicos bastante significativos para todos os átomos em ambas as moléculas, resultado interpretado como possível evidência de uma retrodoação na molécula BF3 e inexistente na molécula BCl3. Esta hipótese foi testada com uso dos Orbitais Naturais de Ligação, sendo que por meio dela ficou claro que a retrodoação no BF3 existe e é bastante intensa (55 kcal.molpor ligação), além dos motivos de sua ausência no BCl3. De fato, a doação X ¿¿B parece existir nas duas moléculas, mas envolve orbitais diferentes nas duas, fazendo com que o ciclo doação-retrodoação seja completo apenas no BF3, fator este que tem influência direta na acidez de Lewis destas moléculas. Como os parâmetros QTAIM, bem como as contribuições CCFDF para os modos normais, apontam para estruturas predominantemente iônicas, e sendo a retrodoação um fenômeno conceitualmente covalente, foi dada uma interpretação alternativa baseada em estruturas de ressonância para o BF3, reunindo ambos os comportamentos dentro de uma única proposta / Abstract: In this master's dissertation the electronic structures of boron trifluoride and trichoride were analyzed trough the QTAIM/CCFDF model. The quality criterion for the results was the root mean square error for the sum of the fundamental intensities, and Pople's 6-31G(2d,2p) basis set was chosen due to its best performance. The errors with both MP2 and QCISD correlation methods were less than 20km.mol for BF3. Unfortunately, the theoretical data put in doubt the validity of the experimental measurements for BCl3. It was necessary to carry out a statistical analysis to determine the best level of theory, and the conclusion was that the same levels of theory for BF3 would work for BCl3. The QTAIM charges calculated at these levels show no surprises, with a greater magnitude for the atoms that compose BF3 than BCl3 (2.48e vs. 2.02e for boron, with MP2), due to the large electronegativity difference between boron and fluorine. Moreover, the charges on boron and fluorine in BF3 were so large that it is possible to classify the B.F bond as ionic. The infrared intensities were determined with good precision for BF3 and for the Q2 and Q4 bands of BCl3. The agreement between the wave function intensities and the CCFDF ones is almost perfect, attesting to the robustness of the MORPHY98 integration algorithm. The CCFDF contributions to the normal modes highlighted the extension of the polarization attributed to the B.F bond, with zero flux charges always having greater values than the dynamical terms, mainly in BF3. Furthermore, the CCFDF contributions to the mean dipole moment derivatives of each atom show a different pattern, with significant values for at least one dynamical contribution for all the atoms in both molecules. This result supports the hypothesis of a back-donation mechanism in the BF3 molecule, nonexistent in the BCl3 molecule. This hypothesis was tested with Natural Bond Orbital calculations, from which one can conclude that back-donation really exists in BF3, with great influence on the bond energy (55 kcal.mol per bond), whereas this possibility is excluded for BCl3. Indeed X ¿¿B donation is predicted to exist in both molecules, but involves different orbitals in each one with the cycle only being completed in BF3. This fact has a direct impact on their Lewis acidities. Since the QTAIM parameters, like the CCFDF contributions, point to predominantly ionic bonds, and the back-donation mechanism is a purely covalent concept, an alternative interpretation was given based on resonance structures for BF3, merging both ionic and covalent observations in a unique model / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Submitted by ANA KARLA PEREIRA RODRIGUES (anakarla_@hotmail.com) on 2017-08-02T12:48:15Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 9118352 bytes, checksum: 10cb4965cf17b6691c55ca0de741b9d2 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-02T12:48:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 9118352 bytes, checksum: 10cb4965cf17b6691c55ca0de741b9d2 (MD5) Previous issue date: 2016-09-30 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / This work deals with the computational quantum study of structural, electronic, vibrational, hyperconjugative and topological of hydrogen complexes with Cl3CH and F3CH donors, with the aceptor species proton, C2H2, C2H4, C3H4, C3H6 and C4H4, interacting with a region high electron density of the type π and pseudo-π. The computational methods used electronic structure were Density Functional Theory with functional hybrids B3LYP and X3LYP with Perturbative and Theory of many bodies of order 2, with a series of bases. The amounts of hydrogen bond energy suffered superposition error corrections of the Basic Feature Set and Vibrational Zero Point Energy. The complexes of hydrogen with the donor Cl3CH showed increases in the length of the C-H bond, while the present F3CH shortening of the C-H bond length due to formation of intermolecular bond. This trend is found for the deviation in the infrared spectrum, Chloroform has red shift while Fluoroform has blue shift deviations. The use of quantum theory of atoms in molecules shows the change in electron density of both interacting species, and in addition the density values are small and the Laplacian are positive. The methods followed the same trend for the properties of interest, suggesting the use of calculations via density functional theory, due to lower computational demand to study such systems. / Este trabalho trata do estudo quântico computacional de propriedades estruturais, eletrônicas, vibracionais, hiperconjugativas e topológicas dos complexos de hidrogênio com doadores Cl3CH e F3CH, com as espécies receptoras de próton, C2H2, C2H4, C3H4, C3H6 e C4H4, interagindo com uma região de alta densidade eletrônica do tipo π e pseudo- π. Os métodos computacionais de estrutura eletrônica empregados foram a Teoria do Funcional da Densidade com os funcionais híbridos B3LYP e X3LYP e a Teoria Perturbativa de Muitos Corpos de ordem 2, com uma série de bases. Os valores da energia da ligação de hidrogênio sofreram correções do Erro de Superposição do Conjunto de Funções de Base e da Energia Vibracional do Ponto Zero. Os complexos de hidrogênio com o doador Cl3CH apresentaram incrementos no comprimento da ligação C-H, enquanto o F3CH apresentam encurtamento do comprimento de ligação H-C, devido a formação da ligação intermolecular. Essa tendência é encontrada para o desvio no espectro infravermelho, o Clorofórmio apresenta red shift enquanto o Fluorfórmio tem desvios blue shift. O emprego da teoria quântica de átomos em moléculas evidencia a mudança na densidade eletrônica de ambas as espécies interagentes, e, além disso os valores da densidade são pequenos e do laplaciano da densidade são positivos. Os métodos empregados seguiram a mesma tendência para as propriedades de interesse, sugerindo o uso de cálculos via teoria do funcional da densidade, devido a menor demanda computacional, para estudar sistemas desse tipo. Palavras-Chave: Ligação de Hidrogênio Intermolecular, DFT/B3LYP, DFT/X3LYP, MP2 e QTAIM.

Orientador: Roy Edward Bruns / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T09:29:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SilvaFilho_ArnaldoFernandesda_M.pdf: 1712165 bytes, checksum: ba65ba1932c8a6baa99b265fd3d6770d (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Foram calculadas as intensidades fundamentais vibracionais no infravermelho e as contribuições QTAIM/CCFDF do tensor polar atômico, nos níveis MP2/6-311++G(3d,3p) e QCISD/cc-pVTZ, para os clorofluorometanos. Um erro rms de 21,2 km/mol foi encontrado entre as intensidades experimentais e as obtidas no nível MP2/6-311++G(3d,3p), e 20,0 km/mol, entre as intensidades experimentais e as obtidas no nível QCISD/cc-pVTZ. O erro rms encontrado entre as intensidades obtidas das funções de onda e as calculadas através dos parâmetros QTAIM/CCFDF foi de 0,016 km/mol para o nível MP2/6-311++G(3d,3p), e 0,018 km/mol para o nível QCISD/cc-pVTZ. O erro para os elementos do tensor polar atômico e derivada média do momento dipolar entre os níveis QCISD/cc-pVTZ, MP2/6-311++G(3d,3p) e os valores experimentais foi da ordem de 0,06 u.a. Apesar do bom resultado para a derivada média do momento dipolar, as contribuições CCFDF não foram calculadas com a mesma exatidão. Apenas os fluorometanos parecem ter estruturas eletrônicas que se ajustam ao modelo simples de eletronegatividade. o átomo de flúor não tem sua capacidade de atrair os elétrons do átomo central saturada, enquanto a carga efetiva do cloro parece depender da quantidade e identidade dos demais átomos substituintes. Esse efeito de saturação separa as moléculas estudadas em três grupos: fluorometanos, clorometanos e clorofluorometanos. As derivadas médias do momento dipolar seguem melhor o modelo de Siegbahn do que cargas de fluxo zero, apesar contribuições dinâmicas que não se anulam completamente. A regra da soma para as derivadas médias do momento dipolar se mostrou eficiente para o átomo de carbono. Os átomos terminais não tiveram a mesma precisão para a regra da soma. A anisotropia calculada no nível QCISD/cc-pVTZ, teve um concordância superior com os valores experimentais, quando comparada com valores do nível MP2/6-311++G(3d,3p) / Abstract: The infrared fundamental intensities and QTAIM/CCFDF contributions to the atomic polar tensor were calculated at MP2/6-311++G(3d, 3p) and QCISD/cc-pVTZ levels, for the chlorofluoromethanes. A rms error of 21.2 km/mol was obtained between experimental and MP2/6-311++G(3d, 3p) intensities. The rms error between experimental and QCISD/cc-pVTZ intensities was 20.0 km/mol. The rms error found between intensities obtained directly from the wave functions and calculated through QTAIM/CCFDF parameters was 0.016 km/mol for the MP2/6-311++G(3d, 3p) level, and 0.018 km/mol for the QCISD/cc-pVTZ level. The error between the theoretical atomic polar tensor elements and mean dipole moment derivatives compared to experimental values is about 0.06 a.u. Despite good results for the mean dipole moment derivatives, the CCFDF contributions have not been calculated with the same accuracy. The fluoromethanes seem to be the only group whose electronic structures fit the simple electronegativity model. The fluorine atom does not has its ability to drain charge from the central atom altered, while the chlorine effective charge seems to depend on the number and identity of other terminal atoms. This saturating effect separates the studied molecules in three groups: fluoromethanes, chloromethane and chlorofluoromethanes. Mean dipole moment derivatives have a better fit to Siegbahn¿s model than zero-flux charges, beside to their dynamic contributions. The sum rule for mean dipole moment derivatives was efficient for the carbon atom. Terminal atoms did not have the same accuracy for the sum rule. QCISD/cc-pVTZ anisotropy values were closer to experimental values, when compared to the MP2/6-311++G(3d, 3p) level / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química