Melatonin is a natural antioxidant that has been investigated for properties as a potential spin trap to identify short-lived free radicals. Computational quantum chemistry studies have been performed for the oxidation of melatonin to N1-acetyl-N2-formyl-5-methoxykynuramine. This research focused on modification of melatonin into derivatives and analyzing the change in total molecular energy from melatonin to its oxidation product, as well as the corresponding derivatives. Each of the molecular geometries were optimized at the DFT/B3LYP/6-31G(d), DFT/B3LYP/cc-pVXZ (X = D, T), HF/6-31G(d), HF/cc-PVXZ (X = D, T), MP2/6-31G(d), and MP2/cc-PVXZ (X = D, T) levels of theory. Single point energies were extrapolated to the complete basis set. The results demonstrated that some electron-withdrawing groups increased the total energy of the system. The electron-withdrawing functional group which lowered the total energy of the system was a peroxyl functional group, and this is believed to be due to overlapping constructive interference between molecular orbitals.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work is described the intermolecular interactions and the molecular topology present in the crystal packing of 3-amine-4-halo-5-methylisoxazoles. First was described the obtention of the 3-amine-4-halo-5-methylisoxazoles by halogenations of the compound 3-amine-5-methylisoxazol with N-chlorosuccinimide, N-bromosuccinimide and N-iodoosuccinimide. The crystal packing of the 3-amine-4- halo-5-methylisoxazoles show a great variety of intermolecular interactions such as: hydrogen bonding, halogen bonding, π π interactions and C-H π interactions. Further analysis of crystal packing showed that these compounds have a molecular coordination number equal to 14. The correlation between molecule molecule energy contact and the contact area between the molecules showed that, with the exception of dimmers formed by strong hydrogen bonds, all the other interactions have a large dependence of the contact area. The melting enthalpy of the 3-amine-4- halo-5-methylisoxazoles grows with the increases of the total energy of the contacts of the clusters, showing that these physic property depends of the intermolecular interactions present in the crystal. The analysis of theory levels used to determine the molecule molecule energies contact demonstrates that, when is used the method counterpoise for basis set superposition error (BSSE), the level of theory MP2/Augcc- pVDZ show energy values very close to the energy at the MP2/cc-pVTZ level of theory. The functional B97-D and ωB97X-D, based on the DFT theory, also showed satisfactory energy values, very close to those obtained by MP2. / Neste trabalho são descritas as interações intermoleculares e a topologia molecular referente ao empacotamento cristalino de 3-amino-4-halo-5-metilisoxazóis. Primeiramente foi descrita a obtenção dos 3-amino-4-halo-5-metilisoxazóis através da halogenação do composto 3-amino-5-metilizoxazol com N-clorosuccinimida, Nbromosuccinimida e N-iodosuccinimida. O empacotamento cristalino dos 3-amino-4- halo-5-metilisoxazóis apresentou uma grande diversidade de interações intermoleculares incluindo: ligações de hidrogênio, ligações de halogênio, interações π π e C-H π. Uma análise mais detalhada do empacotamento cristalino demonstrou que estes compostos apresentam um número de coordenação molecular igual a 14. A correlação entre a energia de contato molécula molécula e a área de contato entre as moléculas demonstrou que, com exceção dos dímeros formados por ligações de hidrogênio fortes, as demais interações apresentam uma grande dependência da área de contato. A entalpia de fusão dos 3-amino-4-halo-5- metilisoxazol aumenta com o aumento da energia total do cluster demonstrando que esta propriedade física está vinculada as interações intermoleculares presentes no cristal. A análise dos níveis de teoria utilizados para determinar as energias de contato molécula molécula demonstra que ,quando utilizado o método counterpoise para o erro de sobreposição de bases (BSSE), o nível de teoria MP2/Aug-cc-pVDZ apresentou valores de energia muito próximos ao do nível MP2/cc-pVTZ. Os funcionais B97-D E ωB97X-D, baseados na teoria DFT também apresentaram valores de energia satisfatórios, muito próximos aos obtidos pelo MP2.

Orientador: Rogério Custodio / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T11:52:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pereira_DouglasHenrique_D.pdf: 3749609 bytes, checksum: b3ed317231247b116e3bdb8974c60c94 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Este trabalho desenvolveu e aplicou métodos de química quântica, mais especificamente a teoria Gaussian 3, nos estudos de propriedades eletrônicas e estruturais de átomos e molécula e encontra-se dividido em 5 capítulos. No capítulo 1 são apresentados os resultados da implementação de pseudopotencial na teoria G3 para 446 reções envolvendo moléculas contendo átomos do 1º, 2º e 3° período representativo da tabela periódica, método denominado G3CEP. O método G3CEP foi aplicado para cálculos de entalpias de formação, energias de atomização e ionização, afinidade eletrônica e de prótons. A implementação final apresentou um desvio absoluto médio total de 1,29 kcal mol-1 para o G3CEP e 1,16 kcal mol-1 para o método G3. Outro aspecto importante associado ao uso do método G3CEP é a redução do tempo de CPU. Em geral, a redução no tempo de CPU varia entre 7-60%, dependendo do tamanho da molécula e dos tipos de átomos presentes na estrutura. O capítulo 2 mostra a aplicação do método G3CEP juntamente com o método original G3, no estudo de 43 barreiras rotacionais internas. Neste estudo procurou-se analisar a precisão dos métodos, bem como entender os efeitos estereoeletrônicos responsáveis pelas conformações mais estáveis. A comparação dos resultados demonstra que os cálculos G3 e G3CEP são mais precisos do que os cálculos MP4 ou cálculos incluindo a energia do ponto zero em relação aos dados experimentais. Considerando o tamanho das moléculas estudadas, uma redução de 32 % no tempo de CPU foi obtida com a utilização do método G3CEP. No capítulo 3 foram aplicados três métodos de alta precisão, os quais são: método Gaussian-3 (G3), Monte Carlo Quântico de Difusão (MCQD) e Coupled Cluster (CCSD(T)/aug-cc-pVQZ) para os cálculos de potenciais de ionização sucessivos e os conjuntos testes estudados foram os três primeiros períodos da tabela periódica [H-Ar]. O método CCSD(T) apresentou melhor precisão nos resultados para as ionizações do 1° e 2° período, seguido do G3 e por fim o MCQD. Para o 3º período o método MCQD é o mais preciso, seguido dos métodos G3 e CCSD(T). Analisando-se os três períodos juntos, o método MCQD juntamente com o método G3 mostraram resultados similares para o potencial de ionização com um desvio absoluto médio de 1,44 eV. O capítulo 4 mostra os resultados da implementação de pseudopotencial na teoria G3(MP2). Este trabalho vem dando continuidade a teoria desenvolvida no capítulo 1, embora agora, utilizando uma versão de ordem reduzida a qual elimina os cálculos em nível MP4 reduzindo assim a demanda computacional. Os resultados mostram um desvio absoluto médio total de 1,67 kcal mol-1 para o G3CEP(MP2) e 1,47 kcal mol-1 para o método G3(MP2) com uma redução computacional de 10-40 %. Por final, o capítulo 5 traz a aplicação do método G3CEP(MP2) e G3(MP2) no estudo da preferencia endo/exo de reações de Diels-Alder. A reação do anidrido maleico e ciclopentadieno apresentou uma menor energia de ativação para o aduto endo em relação ao aduto exo para ambas as metodologias empregadas. Os parâmetros de avaliação termodinâmicos apontam para o produto exo com o método G3(MP2) e para o produto endo utilizando o método G3CEP(MP2). A reação de acrilonitrila com o ciclo-hexadieno mostrou que a preferencia exo é observado tanto pelo controle cinético como pelo termodinâmico para as metodologias empregadas / Abstract: Abstract This study developed and applied methods of quantum chemistry, specifically the Gaussian 3 theory in studies of electronic and structural properties of atoms and molecule and is divided into five chapters: In Chapter 1, related to the development of methods, the results of the implementation of pseudopotential in the G3 theory for 446 atoms and molecules containing the 1st, 2nd and 3rd representative period of the periodic table, method referred to as G3CEP are presented. The G3CEP method was applied to calculations of enthalpies of formation, atomization and ionization energy, electron and protons affinity. The final implementation presented a total mean absolute deviation of 1.29 kcal mol-1 for G3CEP and 1.16 kcal mol-1 for G3 method. Another important aspect associated with the use of G3CEP is the reduction of CPU time. In general CPU time has been reduced from 7% to 60% depending on the size of the molecule and type of atom present in the structure. Chapter 2 shows the application of the G3CEP method together with the original G3, in the study of 43 internal rotational barriers. This study sought to analyze the accuracy of the methods as well as to understand the stereoelectronic effects responsible for the most stable conformations. The comparison of the results shows that the G3 calculations and G3CEP are more accurate than MP4 calculations or calculations including zero point energy in relation to the experimental data. Considering the size of the molecules studied, a 32% reduction in CPU time was obtained using the G3CEP method. In Chapter 3, three methods of high accuracy were applied. They are: Gaussian-3 theory (G3), Diffusion Quantum Monte Carlo (DQMC) and Coupled Cluster (CCSD(T)/aug-cc-pVQZ) for calculations of successive ionization potentials and test sets studied were the first three periods of the periodic table [H-Ar]. The CCSD(T) method showed better accuracy in the results for the ionization of the 1st and 2nd period, followed by G3 and finally DQMC. For the 3rd period the DQMC method is the most accurate, followed by G3 and CCSD(T). Analyzing the three periods together, the DQMC with the G3 methods showed similar results for the ionization potential with a mean absolute deviation of 1.44 eV. Chapter 4 shows the results of the implementation of pseudopotential in the G3(MP2) theory. This work is continuing the theory developed in Chapter 1, although now using a reduced-order version which eliminates the calculations at MP4, thereby, reducing the computational demand. The results show a total mean absolute deviation of 1.67 kcal mol-1 for G3CEP(MP2) and 1.47 kcal mol-1 for G3(MP2) with a reduced computational of 9-40%. By the end, chapter 5 brings the application of methods G3CEP(MP2) and G3(MP2) in the study of preference endo/exo of Diels-Alder reaction. The reaction of maleic anhydride and cyclopentadiene showed lower activation energy for the endo adduct compared to the exo adduct for both methodologies. The evaluation of the thermodynamic parameters indicate the exo product for the G3(MP2) method, and for the endo product using the G3CEP(MP2) method. The reaction of acrylonitrile with cyclohexadiene showed that the exopreference is observed by both the thermodynamic and kinetic controls to the methodologies applied / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Submitted by ANA KARLA PEREIRA RODRIGUES (anakarla_@hotmail.com) on 2017-08-02T12:48:15Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 9118352 bytes, checksum: 10cb4965cf17b6691c55ca0de741b9d2 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-02T12:48:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 9118352 bytes, checksum: 10cb4965cf17b6691c55ca0de741b9d2 (MD5) Previous issue date: 2016-09-30 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / This work deals with the computational quantum study of structural, electronic, vibrational, hyperconjugative and topological of hydrogen complexes with Cl3CH and F3CH donors, with the aceptor species proton, C2H2, C2H4, C3H4, C3H6 and C4H4, interacting with a region high electron density of the type π and pseudo-π. The computational methods used electronic structure were Density Functional Theory with functional hybrids B3LYP and X3LYP with Perturbative and Theory of many bodies of order 2, with a series of bases. The amounts of hydrogen bond energy suffered superposition error corrections of the Basic Feature Set and Vibrational Zero Point Energy. The complexes of hydrogen with the donor Cl3CH showed increases in the length of the C-H bond, while the present F3CH shortening of the C-H bond length due to formation of intermolecular bond. This trend is found for the deviation in the infrared spectrum, Chloroform has red shift while Fluoroform has blue shift deviations. The use of quantum theory of atoms in molecules shows the change in electron density of both interacting species, and in addition the density values are small and the Laplacian are positive. The methods followed the same trend for the properties of interest, suggesting the use of calculations via density functional theory, due to lower computational demand to study such systems. / Este trabalho trata do estudo quântico computacional de propriedades estruturais, eletrônicas, vibracionais, hiperconjugativas e topológicas dos complexos de hidrogênio com doadores Cl3CH e F3CH, com as espécies receptoras de próton, C2H2, C2H4, C3H4, C3H6 e C4H4, interagindo com uma região de alta densidade eletrônica do tipo π e pseudo- π. Os métodos computacionais de estrutura eletrônica empregados foram a Teoria do Funcional da Densidade com os funcionais híbridos B3LYP e X3LYP e a Teoria Perturbativa de Muitos Corpos de ordem 2, com uma série de bases. Os valores da energia da ligação de hidrogênio sofreram correções do Erro de Superposição do Conjunto de Funções de Base e da Energia Vibracional do Ponto Zero. Os complexos de hidrogênio com o doador Cl3CH apresentaram incrementos no comprimento da ligação C-H, enquanto o F3CH apresentam encurtamento do comprimento de ligação H-C, devido a formação da ligação intermolecular. Essa tendência é encontrada para o desvio no espectro infravermelho, o Clorofórmio apresenta red shift enquanto o Fluorfórmio tem desvios blue shift. O emprego da teoria quântica de átomos em moléculas evidencia a mudança na densidade eletrônica de ambas as espécies interagentes, e, além disso os valores da densidade são pequenos e do laplaciano da densidade são positivos. Os métodos empregados seguiram a mesma tendência para as propriedades de interesse, sugerindo o uso de cálculos via teoria do funcional da densidade, devido a menor demanda computacional, para estudar sistemas desse tipo. Palavras-Chave: Ligação de Hidrogênio Intermolecular, DFT/B3LYP, DFT/X3LYP, MP2 e QTAIM.

Melatonin, a nontoxic natural antioxidant, is of interest as a possible spin trap for use in spectroscopic methods to observe and identify short-lived free radicals, which have been linked to oxidative stress that may result in serious health problems. However, the reaction mechanisms for the oxidation of melatonin to form the product N1-acetyl-N2-formyl-5-methoxykynuramine are still not well understood. Computational quantum chemistry studies have been done on four proposed reaction mechanisms, involving the following major intermediate structures: a dioxetane, an epoxide, a melatonin radical cation, and a spin radical adduct. Molecular geometries were optimized at the DFT/B3LYP/cc-pVTZ level of theory, and single point energies were extrapolated to the complete basis set limit at the Hartree-Fock and second-order Møller-Plesset perturbation levels of theory using the cc-pVXZ (X = D, T, Q) basis sets. The lowest energy pathway was found to be the single electron transfer pathway, involving the melatonin radical cation intermediate.

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Orientador: Rogério Custodio / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-23T02:21:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rocha_CarlosMuriloRomero_M.pdf: 3181887 bytes, checksum: 92221d4d84e390412b4bdcfb0ae7e206 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: No presente trabalho o pseudopotencial CEP foi implementado na teoria G3(MP2)B3 e a adaptação denominada G3CEP(MP2)B3. Tal método foi aplicado no estudo de 247 entalpias padrão de formação, 104 energias de ionização, 63 afinidades eletrônicas, 10 afinidades protônicas e 22 energias de atomização de um conjunto de moléculas contendo elementos representativos do 2º, 3º e 4º períodos da tabela periódica, totalizando 446 dados termoquímicos. Os desvios absolutos médios, em relação aos dados experimentais, foram 1,60 kcal mol e 1,41 kcal mol para as teorias G3CEP(MP2)B3 e G3(MP2)B3, respectivamente, com reduções de 10-40% nos tempos de CPU com a implementação do pseudopotencial CEP. Além disso, a avaliação de outras propriedades tais como cargas atômicas, momentos de dipolo e energias de orbitais HOMO resultou em desvios absolutos médios, em relação ao método G3(MP2)B3 original, de 0,203 e, 0,044 D e 0,002 Eh, respectivamente. Outro objetivo do presente trabalho foi a aplicação do método G3CEP(MP2)B3 no estudo do mecanismo de nitração do fenol, em fase gasosa, promovida pelo eletrófilo NO2 . Tal avaliação mecanística evidenciou-nos a ocorrência de transferências eletrônicas do sistema p aromático ao íon nitrônio em etapas que precedem a formação do complexo-s, resultados que são convergentes à hipótese do mecanismo SET (Single Electron Transfer). Além do mecanismo de substituição eletrofílica aromática, o presente estudo evidenciou a ocorrência, em fase gasosa, de caminhos reacionais alternativos, através dos quais a transferência da espécie O ao sistema p aromático do fenol seria observada. As excelentes concordâncias entre a teoria G3CEP(MP2)B3 e os demais métodos Gn mais acurados (como G3(MP2)B3, G3CEP e G3) na previsão de barreiras de ativação, revelou-nos interessantes perspectivas quanto à aplicabilidade da teoria G3CEP(MP2)B3 na determinação mecanística de reações orgânicas, bem como na previsão acurada de barreiras rotacionais internas, frente a reduzidos custos computacionais / Abstract: In this work, the CEP (Compact Effective Potential) pseudopotential was adapted in the G3(MP2)B3 theory providing a theoretical alternative referred to as G3CEP(MP2)B3 for calculations involving second-, third-, and fourth-row representative elements. The G3CEP(MP2) B3 theory was applied in the study of 247 standard enthalpies of formation, 104 ionization energies, 63 electron affinities, 20 proton affinities and 22 atomization energies of a test set comprising 446 experimental energies. The total mean absolute deviation was 1.60 kcal mol for G3CEP(MP2)B3 theory against 1.41 kcal mol from all-electron G3(MP2)B3 calculations, with reductions of 10-40% in CPU time for the implemented theory. Furthermore, the assessment of other properties such as atomic charges, dipole moments and highest occupied molecular orbital (HOMO) energies resulted in mean absolute deviations, compared with those predicted by the original G3(MP2)B3 theory, of 0.203 e, 0.044 D and 0.002 Eh, respectively. In addition to the adaptation and assessment of G3CEP(MP2)B3 theory, the purpose of this work was also the application of the implemented theory in the study of phenol nitration mechanism, in gaseous phase, promoted by NO2 elepctrophile. The mechanistic evaluation at G3CEP(MP2)B3 level showed the occurrence of a single-electron-transfer step from aromatic p-system to the nitronium ion prior to the s-complex formation, in agreement with the SET (Single Electron Transfer) mechanism. Besides electrophilic aromatic substitution reaction, the present work provided insights into alternative reaction mechanisms through which O species are transferred to the phenol aromatic p-system. Excellent agreement between G3CEP(MP2)B3 theory and other more accurate Gn theories (for instance G3(MP2)B3, G3 and G3CEP) in predicting activation barriers showed that the implemented theory would be a useful tool in the study of reaction mechanisms and also for predicting internal rotational barriers with a significantly reduced computational cost / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Les travaux décrits dans cette thèse ont porté sur l'application de méthodes de la chimie quantique à l'étude de différents types et familles de composés chimiques, à savoir, des clusters encapsulant des anions et des complexes inorganiques de métaux de transition. On s'est particulièrement intéressé à la structure géométrique, la structure électronique et aux relations structures-propriétés optiques de systèmes moléculaires stables et bien caractérisés. / The work reported in this manuscript deals with the applications of quantum chemistry tools on several types and families of chemical compounds, i. e., clusters entrapping anions and transition metals inorganic complexes. We have mainly focused our attention on the geometrical structure, the electronic structure and on the relationship between structure and optical properties of stable molecules which have been synthesized and characterized.

This work aims at the creation of a~system of massive recording of multimedia data, especially speech data in various languages. The first issue is to find out high quality data source, the second is to build the system for managing and storing received data in the digital form. A digital satellite transmission is chosen as a signal source (DVB-S system). Main system features include recording of multiple streams in parallel, support of multiple cards, retrieving and storing of additional information (from Internet) and scheduling of recordings. The system will provide massive amounts of data for training of a language identification system.

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