Orientador: Nelson Henrique Morgon / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-27T13:42:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Braga_AtaualpaAlbertCarmo_M.pdf: 6263782 bytes, checksum: 25d8e696e217499dbd33e37d30cca4fa (MD5) Previous issue date: 2000 / Mestrado

Orientadores: Marco Aurelio Pinheiro Lima, Luiz Guimarães Ferreira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-23T05:22:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Natalense_AlexandraPardoPolicastro_D.pdf: 2518326 bytes, checksum: a5c4aa4aa4d6f544558c7e8630798cae (MD5) Previous issue date: 1997 / Resumo: Este estudo mostra aplicações do método multicanal de Schwinger com pseudopotenciais ao espalhamento de elétrons por diversas moléculas em quatro diferentes níveis de aproximação: ( i ) aproximação estático-troca, ( ii ) excitações eletrônicas na aproximação de dois canais, ( iii ) espalhamento elástico incluindo efeitos de polarização e ( iv ) acoplamento multicanal com efeitos de polarização. Os resultados concordam com os dados experimentais disponíveis na literatura, respeitando-se a faixa de energia de impacto onde cada aproximação é válida. A utilização de pseudopotenciais na descrição dos elétrons de caroço do alvo molecular em cálculos de espalhamento de elétrons se mostrou muito eficiente em todas as aproximações estudadas, confirmando os indicativos de estudos anteriores. O método nos fornece uma ferramenta confiável e poderosa na descrição de alvos moleculares com muitos elétrons. Além disso, são discutidos alguns detalhes sobre a validade do método multicanal de Schwinger em cada uma das aproximações utilizadas / Abstract: This study shows applications of the Schwinger multichannel method with pseudopotentials at four different levels of approximation: ( i ) static-exchange approximation, ( ii ) two-channel electronic excitations, ( iii ) elastic scattering including polarization effects and ( iv ) multichannel coupling with polarization effects. The theoretical results agree with available experimental data, considering the electron impact energy where each approximation is designed to be valid. The use of pseudopotentials to describe the core of molecular targets in electron scattering calculations was shown to be very efficient in all studied approximations, and confirm the hints of earlier studies. The method is a reliable and powerful framework to describe many-electron molecules. Also, some details on the validity of the Schwinger multichannel method in each approximation are discussed. / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientadores: Luiz Guimarães Ferreira, Marco Aurelio P. Lima / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-23T04:09:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_AntonioJoseSilva_D.pdf: 1462038 bytes, checksum: e3666449c8fa499835f1ba948e598cb8 (MD5) Previous issue date: 1997 / Resumo: Pseudopotenciais tem sido recentemente usados no cálculo de seção de choque no espalhamento de elétrons por molécula. As vantagens do pseudopotencial são dupla: eles substituem os elétrons do caroço e as funções de ondas são suaves. Então, não só eles simplificam os cálculos, reduzindo o número de elétrons, mas também permitem expansões menores às funcões de ondas. Para moléculas feitas com átomos pesados, os pseudopotenciais permitem cálculos que não são possivéis através de métodos de todos os elétrons. Uma outra vantagem no uso de pseudopotenciais é que eles incluem efeitos de correlação eletrônica caroço-valência e também podem incluir correções relativisticas. Entre os pseudopotenciais, reconhecemos que a classe norm-conserving é a melhor, porque eles são gerados de maneira que as pseudofunções de onda se igualam a função real. Desta forma, assegura a igualdade da derivada em relação a energia da derivada em relação a r do logaritmo da função de onda. Há muitas propostas para geração de pseudopotenciais norm-conserving. Em Física do Estado Sólido, nós usualmente usamos bases em ondas planas, assim nós estamos interessados em pseudopotenciais cuja transformada de Fourier caia rapidamente com o número de onda( pseudopotenciais ultrasoft ). Em cálculos moleculares as bases Gaussianas são preferidas e o tamanho das expansões em funções de onda praticamente não depende da suavidade do pseudopotencial, contanto que seja de norma conservada. Neste caso nós só nos preocupamos com a precisão dos cálculos. Nós calculamos seções de choque diferencial e total usando o método de multical de Schwinger com pseudopotenciais para as molécula de HBr (com resultados igual ao do método de Kohn), Si2H6, PbH4, CH4, SiH4, and SnH4 testando os pseudopotenciais da referência [2], [6] a [8]. O pseudopotencial [2] foi gerado a partir de cálculos moleculares, enquanto os outros foram gerados dentro da Fisica do Estado Sólido. O pseudopotencial da referência [7] é considerado soft. Então nossos calculos mediram uma grande amostra de pseudopotenciais de norma conservada. Nossos códigos de computador requerem que os pseudopotenciais sejam finitos no núcleo. No caso do pseudopotencial da referência [2] tivemos que cortar sua divergência. Nenhum pseudopotencial pode ser considerado claramente como o melhor . Em algumas energias de impacto é possivel notar diferença, especialmente na região de alto ângulo. Nesta região, o elétron penetra mais profundamente na molécula, percebendo a diferença entre os pseudopotenciais / Abstract: Pseudopotentials have been recently used with the calculation of electron-molecule cross sections by different methods. The advantages of the pseudopotentials are double: they avoid the core electrons and render the wavefunctions much slowly varying. Therefore, not only they simplify the calculations by reducing the number of electrons but they also allow much shorter expansions for the wavefunctions. For molecules made of heavier atoms, the pseudopotentials allow calculations that are not possible by all-electron methods. There are other side benefits in the pseudopotentials: to a large extent they include the effects of core-valence electronic correlation and may also include relativistic corrections. Among the pseudopotentials, we now recognize that the class of norm-conserving em pseudopotentials is the best because they are generated in such a way that the norms of the pseudo wavefunctions equal those of the true wavefunctions. Of course, this equality assures the equality of the energy derivatives of the logarithm derivatives. There are many proposals for generation of norm-conserving pseudopotentials. In Solid State Physics, we usually use bases of plane waves so we are interested in pseudopotentials whose Fourier transforms decay fast with wavenumber ( ultrasoft pseudopotentials ). In molecular calculations the Gaussian bases are preferred and the size of the wavefunction expansions practically has no dependence on the "softness" of the pseudopotential, as long as it is norm-conserving. In this case we are concerned only with the precision of the calculation. We calculated cross sections of electron-molecule scattering using the pseudopotential Schwinger Multichannel Method for the molecules HBr ( with results equal to those of a complex Kohn calculation40 ), Si2H6, PbH4, CH4, SiH4, and SnH4 testing the pseudopotentials of refs. [2], [6] to [8]. The pseudopotential of ref. [2] was generated aiming at molecular calculations, while the other were generated within Solid State Physics. The pseudopotential of ref. [7] may be considered ultrasoft. Therefore our calculations span a large sample of norm-conservíng pseudopotentials. Our computer code requires that the pseudo-potential remains finite at the nucleus. In the case of the pseudopotential of ref. [2] we had to cut its divergence. No pseudopotential can be clearly pointed out as the best. For some special impact energies it is possible to notice differences, specially in the back scattering region. In the back scattering regime, the electron penetrates more deeply into the atoms where it enhances the differences between the many pseudopotentials / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Luiz G. Ferreira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-26T04:00:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Costa_RomarlyFernandesda_M.pdf: 1060946 bytes, checksum: 9374fd50603e1b5dec245cd40f14c527 (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: Não informado / Abstract: Not informed. / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Nelson Henrique Morgon / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T09:48:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_MauricioChagasda_D.pdf: 1640271 bytes, checksum: 4dc0aa6f7b350fe3e8808a9095aba5fe (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Utilizando a implementação do método da coordenada geradora discretizada nos orbitais atômicos, conjuntos de bases adaptados ao pseudopotencial de caroço SBKJC (conjuntos GBSMCS) foram desenvolvidos, validados e utilizados no estudo de possíveis efeitos de solvatação do tetraidrofurano sobre um mecanismo modelo de Suzuki-Miyaura. As metodologias de validação adotadas para os conjuntos GBSMCS foram os cálculos teóricos da afinidade por próton de sistemas atômicos e moleculares, iônicos e neutros, das entalpias de liquefação de alguns solventes orgânicos rotineiros e das entalpias de hidratação de 29 compostos orgânicos diversos. Nas etapas de validação, observou-se de uma maneira geral, uma boa relação entre custo e benefício na utilização dos conjuntos de bases GBSMCS, obteveram-se desvios médios por volta de 0 até 20 kJ.mol, nas propriedades estudadas. Com as metodologias propostas neste trabalho e com a utilização dos conjuntos GBSMCS, determinou-se o perfil potencial da reação modelo de Suzuki-Miyaura tanto em fase gasosa como em fase solvatada de tetraidrofurano. Não se observou efeitos significativos nas estruturas dos estados estacionários caracterizados e nem nas DrG para as etapas de adição-oxidativa, transmetalação, eliminação-redutiva e isomerização. Contudo, observou-se que há efeitos consideráveis de solvatação para as espécies individuais. As etapas de adição-oxidativa e de eliminação-redutiva apresentaram-se como sendo etapas exergônicas e a etapa de transmetalação como sendo uma etapa endergônica tanto em fase gasosa como em tetraidrofurano. Abordou-se um mecanismo associativo em todas as etapas principais reacionais, contudo inferiu-se que a etapa de transmetalação tenha possíveis rotas mecanísticas dissociativas iônicas que serão estudadas em trabalhos futuros / Abstract: Using the implementation of the discretized generator coordinate method in atomic orbitals, atomic basis sets adapted to the pseudopotential core SBKJC were developed ( GBSMCS ), validated and used to study possible effects of tetrahydrofuran¿s solvation over a model Suzuki-Miyaura¿s mechanism. The methodologies adopted for the validation of GBSMCS basis sets were the theoretical calculations of proton affinities of atomic and molecular, ionic and neutral, systems, the liquefaction enthalpies of some common organic solvents and the hydration enthalpies of 29 organic compounds. In the validation steps a good relationship was abserved between cost and benefit in the use of GBSMCS basis set, average deviations around 0 to 20 kJ.mol for the properties studied. Applying the methodologies proposed in this research and using the GBSMCS atomic basis sets, the potential profile of the Suzuki- Miyaura¿s model mechanism was determinated in the gas and tetrahydrofuran phases. No significant tetrahydronfuran¿s solvation effects were observed for molecular stationarys state structures, neither for DrG for oxidative- addition, transmetallation, reductive-elimination and isomerization reaction steps. However, some strong solvation effects were observed for individual species. The oxidative-addition and reductive-elimination reaction steps were characterized as exergonic steps, but transmetallation reaction step was presented as an endergonic step, both in the gas and tetrahydrofuran phases. This work approaches an associative mechanism for all main reaction steps; however, we inferred that the transmetallation reaction step could have some ionic pathways and should be studied in future works / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Orientador: Nelson Henrique Morgon / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-07T03:03:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sanvido_CibelledeSouza_M.pdf: 3049772 bytes, checksum: 93473c5a86f022408435d3d8d4bfadd4 (MD5) Previous issue date: 2006 / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Nelson Henrique Morgon / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T16:59:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_MauricioChagasda_M.pdf: 1448929 bytes, checksum: 5e8a626133912c0e72a209eeccbbfd34 (MD5) Previous issue date: 2005 / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Rogério Custodio / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T11:52:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pereira_DouglasHenrique_D.pdf: 3749609 bytes, checksum: b3ed317231247b116e3bdb8974c60c94 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Este trabalho desenvolveu e aplicou métodos de química quântica, mais especificamente a teoria Gaussian 3, nos estudos de propriedades eletrônicas e estruturais de átomos e molécula e encontra-se dividido em 5 capítulos. No capítulo 1 são apresentados os resultados da implementação de pseudopotencial na teoria G3 para 446 reções envolvendo moléculas contendo átomos do 1º, 2º e 3° período representativo da tabela periódica, método denominado G3CEP. O método G3CEP foi aplicado para cálculos de entalpias de formação, energias de atomização e ionização, afinidade eletrônica e de prótons. A implementação final apresentou um desvio absoluto médio total de 1,29 kcal mol-1 para o G3CEP e 1,16 kcal mol-1 para o método G3. Outro aspecto importante associado ao uso do método G3CEP é a redução do tempo de CPU. Em geral, a redução no tempo de CPU varia entre 7-60%, dependendo do tamanho da molécula e dos tipos de átomos presentes na estrutura. O capítulo 2 mostra a aplicação do método G3CEP juntamente com o método original G3, no estudo de 43 barreiras rotacionais internas. Neste estudo procurou-se analisar a precisão dos métodos, bem como entender os efeitos estereoeletrônicos responsáveis pelas conformações mais estáveis. A comparação dos resultados demonstra que os cálculos G3 e G3CEP são mais precisos do que os cálculos MP4 ou cálculos incluindo a energia do ponto zero em relação aos dados experimentais. Considerando o tamanho das moléculas estudadas, uma redução de 32 % no tempo de CPU foi obtida com a utilização do método G3CEP. No capítulo 3 foram aplicados três métodos de alta precisão, os quais são: método Gaussian-3 (G3), Monte Carlo Quântico de Difusão (MCQD) e Coupled Cluster (CCSD(T)/aug-cc-pVQZ) para os cálculos de potenciais de ionização sucessivos e os conjuntos testes estudados foram os três primeiros períodos da tabela periódica [H-Ar]. O método CCSD(T) apresentou melhor precisão nos resultados para as ionizações do 1° e 2° período, seguido do G3 e por fim o MCQD. Para o 3º período o método MCQD é o mais preciso, seguido dos métodos G3 e CCSD(T). Analisando-se os três períodos juntos, o método MCQD juntamente com o método G3 mostraram resultados similares para o potencial de ionização com um desvio absoluto médio de 1,44 eV. O capítulo 4 mostra os resultados da implementação de pseudopotencial na teoria G3(MP2). Este trabalho vem dando continuidade a teoria desenvolvida no capítulo 1, embora agora, utilizando uma versão de ordem reduzida a qual elimina os cálculos em nível MP4 reduzindo assim a demanda computacional. Os resultados mostram um desvio absoluto médio total de 1,67 kcal mol-1 para o G3CEP(MP2) e 1,47 kcal mol-1 para o método G3(MP2) com uma redução computacional de 10-40 %. Por final, o capítulo 5 traz a aplicação do método G3CEP(MP2) e G3(MP2) no estudo da preferencia endo/exo de reações de Diels-Alder. A reação do anidrido maleico e ciclopentadieno apresentou uma menor energia de ativação para o aduto endo em relação ao aduto exo para ambas as metodologias empregadas. Os parâmetros de avaliação termodinâmicos apontam para o produto exo com o método G3(MP2) e para o produto endo utilizando o método G3CEP(MP2). A reação de acrilonitrila com o ciclo-hexadieno mostrou que a preferencia exo é observado tanto pelo controle cinético como pelo termodinâmico para as metodologias empregadas / Abstract: Abstract This study developed and applied methods of quantum chemistry, specifically the Gaussian 3 theory in studies of electronic and structural properties of atoms and molecule and is divided into five chapters: In Chapter 1, related to the development of methods, the results of the implementation of pseudopotential in the G3 theory for 446 atoms and molecules containing the 1st, 2nd and 3rd representative period of the periodic table, method referred to as G3CEP are presented. The G3CEP method was applied to calculations of enthalpies of formation, atomization and ionization energy, electron and protons affinity. The final implementation presented a total mean absolute deviation of 1.29 kcal mol-1 for G3CEP and 1.16 kcal mol-1 for G3 method. Another important aspect associated with the use of G3CEP is the reduction of CPU time. In general CPU time has been reduced from 7% to 60% depending on the size of the molecule and type of atom present in the structure. Chapter 2 shows the application of the G3CEP method together with the original G3, in the study of 43 internal rotational barriers. This study sought to analyze the accuracy of the methods as well as to understand the stereoelectronic effects responsible for the most stable conformations. The comparison of the results shows that the G3 calculations and G3CEP are more accurate than MP4 calculations or calculations including zero point energy in relation to the experimental data. Considering the size of the molecules studied, a 32% reduction in CPU time was obtained using the G3CEP method. In Chapter 3, three methods of high accuracy were applied. They are: Gaussian-3 theory (G3), Diffusion Quantum Monte Carlo (DQMC) and Coupled Cluster (CCSD(T)/aug-cc-pVQZ) for calculations of successive ionization potentials and test sets studied were the first three periods of the periodic table [H-Ar]. The CCSD(T) method showed better accuracy in the results for the ionization of the 1st and 2nd period, followed by G3 and finally DQMC. For the 3rd period the DQMC method is the most accurate, followed by G3 and CCSD(T). Analyzing the three periods together, the DQMC with the G3 methods showed similar results for the ionization potential with a mean absolute deviation of 1.44 eV. Chapter 4 shows the results of the implementation of pseudopotential in the G3(MP2) theory. This work is continuing the theory developed in Chapter 1, although now using a reduced-order version which eliminates the calculations at MP4, thereby, reducing the computational demand. The results show a total mean absolute deviation of 1.67 kcal mol-1 for G3CEP(MP2) and 1.47 kcal mol-1 for G3(MP2) with a reduced computational of 9-40%. By the end, chapter 5 brings the application of methods G3CEP(MP2) and G3(MP2) in the study of preference endo/exo of Diels-Alder reaction. The reaction of maleic anhydride and cyclopentadiene showed lower activation energy for the endo adduct compared to the exo adduct for both methodologies. The evaluation of the thermodynamic parameters indicate the exo product for the G3(MP2) method, and for the endo product using the G3CEP(MP2) method. The reaction of acrylonitrile with cyclohexadiene showed that the exopreference is observed by both the thermodynamic and kinetic controls to the methodologies applied / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Orientador: Rogério Custodio / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-23T02:21:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rocha_CarlosMuriloRomero_M.pdf: 3181887 bytes, checksum: 92221d4d84e390412b4bdcfb0ae7e206 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: No presente trabalho o pseudopotencial CEP foi implementado na teoria G3(MP2)B3 e a adaptação denominada G3CEP(MP2)B3. Tal método foi aplicado no estudo de 247 entalpias padrão de formação, 104 energias de ionização, 63 afinidades eletrônicas, 10 afinidades protônicas e 22 energias de atomização de um conjunto de moléculas contendo elementos representativos do 2º, 3º e 4º períodos da tabela periódica, totalizando 446 dados termoquímicos. Os desvios absolutos médios, em relação aos dados experimentais, foram 1,60 kcal mol e 1,41 kcal mol para as teorias G3CEP(MP2)B3 e G3(MP2)B3, respectivamente, com reduções de 10-40% nos tempos de CPU com a implementação do pseudopotencial CEP. Além disso, a avaliação de outras propriedades tais como cargas atômicas, momentos de dipolo e energias de orbitais HOMO resultou em desvios absolutos médios, em relação ao método G3(MP2)B3 original, de 0,203 e, 0,044 D e 0,002 Eh, respectivamente. Outro objetivo do presente trabalho foi a aplicação do método G3CEP(MP2)B3 no estudo do mecanismo de nitração do fenol, em fase gasosa, promovida pelo eletrófilo NO2 . Tal avaliação mecanística evidenciou-nos a ocorrência de transferências eletrônicas do sistema p aromático ao íon nitrônio em etapas que precedem a formação do complexo-s, resultados que são convergentes à hipótese do mecanismo SET (Single Electron Transfer). Além do mecanismo de substituição eletrofílica aromática, o presente estudo evidenciou a ocorrência, em fase gasosa, de caminhos reacionais alternativos, através dos quais a transferência da espécie O ao sistema p aromático do fenol seria observada. As excelentes concordâncias entre a teoria G3CEP(MP2)B3 e os demais métodos Gn mais acurados (como G3(MP2)B3, G3CEP e G3) na previsão de barreiras de ativação, revelou-nos interessantes perspectivas quanto à aplicabilidade da teoria G3CEP(MP2)B3 na determinação mecanística de reações orgânicas, bem como na previsão acurada de barreiras rotacionais internas, frente a reduzidos custos computacionais / Abstract: In this work, the CEP (Compact Effective Potential) pseudopotential was adapted in the G3(MP2)B3 theory providing a theoretical alternative referred to as G3CEP(MP2)B3 for calculations involving second-, third-, and fourth-row representative elements. The G3CEP(MP2) B3 theory was applied in the study of 247 standard enthalpies of formation, 104 ionization energies, 63 electron affinities, 20 proton affinities and 22 atomization energies of a test set comprising 446 experimental energies. The total mean absolute deviation was 1.60 kcal mol for G3CEP(MP2)B3 theory against 1.41 kcal mol from all-electron G3(MP2)B3 calculations, with reductions of 10-40% in CPU time for the implemented theory. Furthermore, the assessment of other properties such as atomic charges, dipole moments and highest occupied molecular orbital (HOMO) energies resulted in mean absolute deviations, compared with those predicted by the original G3(MP2)B3 theory, of 0.203 e, 0.044 D and 0.002 Eh, respectively. In addition to the adaptation and assessment of G3CEP(MP2)B3 theory, the purpose of this work was also the application of the implemented theory in the study of phenol nitration mechanism, in gaseous phase, promoted by NO2 elepctrophile. The mechanistic evaluation at G3CEP(MP2)B3 level showed the occurrence of a single-electron-transfer step from aromatic p-system to the nitronium ion prior to the s-complex formation, in agreement with the SET (Single Electron Transfer) mechanism. Besides electrophilic aromatic substitution reaction, the present work provided insights into alternative reaction mechanisms through which O species are transferred to the phenol aromatic p-system. Excellent agreement between G3CEP(MP2)B3 theory and other more accurate Gn theories (for instance G3(MP2)B3, G3 and G3CEP) in predicting activation barriers showed that the implemented theory would be a useful tool in the study of reaction mechanisms and also for predicting internal rotational barriers with a significantly reduced computational cost / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química