Orientador: Roy Edward Bruns / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T20:17:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Meneses_HelenGraciCoelhode_M.pdf: 636858 bytes, checksum: 800e3602970307826daad0f0170d7220 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Neste trabalho investigamos se o método QCISD e o conjunto de base de cc-pVTZ apresentariam resultados mais próximos das intensidades experimentais no infravermelho do que as obtidas dos cálculos usando o método MP2 e a função de base 6-311++G(3d,3p) para os hidrocarbonetos. Nos níveis com o método QCISD o erro rms foi de 4,7 km/mol para as duas bases enquanto que no nível MP2/6-311++G(3d,3p) foi de 7,6 km/mol e para o nível MP2/cc-pVTZ 9,0 km/mol. Foi observado que para as intensidades o efeito do método é maior que o efeito da base e que o efeito de interação método base, em geral, é muito pequeno. Também foi avaliado, através de um planejamento fatorial, se os parâmetros CCFDF (Charge-Charge Flux-Dipole Flux) dependem sensivelmente do método e da base utilizados no cálculo. Para as contribuições de carga, fluxo de carga e fluxo de dipolo para as derivadas médias do momento dipolar em termos de coordenadas cartesianas, de um modo geral, a base tem efeitos maiores do que o método e o efeito de interação entre método e base é muito pequeno. Entretanto, para a derivada total o efeito do método é maior do que o da base, o que é consistente com os resultados para as intensidades. Os cálculos foram feitos para moléculas de metano (CH4), etano (C2H6), eteno (C2H4), etino (C2H2), aleno (C3H4), propino (C3H4) e ciclo-propano (C3H6) / Abstract: The QCISD quantum method and cc-pVTZ basis set were investigated relative to the second order Möller-Plesset level and 6-311G++(3d,3p) basis set for calculating accurate infrared vibrational intensities of fundamental bands of the hydrocarbons. The QCISD results for both basis sets had root mean square errors of 4.7 km mol whereas at the Möller-Plesset level, the 6-311++G(3d,3p) basis set provided a 7.6 km mol error and the cc-pVTZ basis, a 9.0 km mol error. The effects of changing the quantum method on the intensities were larger than the effects of changing basis sets. Furthermore their interaction effects were small. Also by means of a factorial design, the sensitivities of charge - charge flux ¿ dipole flux (CCFDF) parameters to quantum level and basis set changes were evaluated. The basis set change provoked a larger effect on the charge, charge flux and dipole flux contributions to the mean dipole moment derivative than did the change in quantum level. On the other hand, the total mean dipole moment derivative is more sensitive to changes in the quantum method than the basis set, consistent with the finding for the intensities. Calculations were carried out on methane (CH4), ethane (C2H6), ethylene (C2H4), acetylene (C2H2), allene (C3H4), propene (C3H4 ) and cyclkopropane (C3H6) / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Roy Edward Bruns / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T09:29:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SilvaFilho_ArnaldoFernandesda_M.pdf: 1712165 bytes, checksum: ba65ba1932c8a6baa99b265fd3d6770d (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Foram calculadas as intensidades fundamentais vibracionais no infravermelho e as contribuições QTAIM/CCFDF do tensor polar atômico, nos níveis MP2/6-311++G(3d,3p) e QCISD/cc-pVTZ, para os clorofluorometanos. Um erro rms de 21,2 km/mol foi encontrado entre as intensidades experimentais e as obtidas no nível MP2/6-311++G(3d,3p), e 20,0 km/mol, entre as intensidades experimentais e as obtidas no nível QCISD/cc-pVTZ. O erro rms encontrado entre as intensidades obtidas das funções de onda e as calculadas através dos parâmetros QTAIM/CCFDF foi de 0,016 km/mol para o nível MP2/6-311++G(3d,3p), e 0,018 km/mol para o nível QCISD/cc-pVTZ. O erro para os elementos do tensor polar atômico e derivada média do momento dipolar entre os níveis QCISD/cc-pVTZ, MP2/6-311++G(3d,3p) e os valores experimentais foi da ordem de 0,06 u.a. Apesar do bom resultado para a derivada média do momento dipolar, as contribuições CCFDF não foram calculadas com a mesma exatidão. Apenas os fluorometanos parecem ter estruturas eletrônicas que se ajustam ao modelo simples de eletronegatividade. o átomo de flúor não tem sua capacidade de atrair os elétrons do átomo central saturada, enquanto a carga efetiva do cloro parece depender da quantidade e identidade dos demais átomos substituintes. Esse efeito de saturação separa as moléculas estudadas em três grupos: fluorometanos, clorometanos e clorofluorometanos. As derivadas médias do momento dipolar seguem melhor o modelo de Siegbahn do que cargas de fluxo zero, apesar contribuições dinâmicas que não se anulam completamente. A regra da soma para as derivadas médias do momento dipolar se mostrou eficiente para o átomo de carbono. Os átomos terminais não tiveram a mesma precisão para a regra da soma. A anisotropia calculada no nível QCISD/cc-pVTZ, teve um concordância superior com os valores experimentais, quando comparada com valores do nível MP2/6-311++G(3d,3p) / Abstract: The infrared fundamental intensities and QTAIM/CCFDF contributions to the atomic polar tensor were calculated at MP2/6-311++G(3d, 3p) and QCISD/cc-pVTZ levels, for the chlorofluoromethanes. A rms error of 21.2 km/mol was obtained between experimental and MP2/6-311++G(3d, 3p) intensities. The rms error between experimental and QCISD/cc-pVTZ intensities was 20.0 km/mol. The rms error found between intensities obtained directly from the wave functions and calculated through QTAIM/CCFDF parameters was 0.016 km/mol for the MP2/6-311++G(3d, 3p) level, and 0.018 km/mol for the QCISD/cc-pVTZ level. The error between the theoretical atomic polar tensor elements and mean dipole moment derivatives compared to experimental values is about 0.06 a.u. Despite good results for the mean dipole moment derivatives, the CCFDF contributions have not been calculated with the same accuracy. The fluoromethanes seem to be the only group whose electronic structures fit the simple electronegativity model. The fluorine atom does not has its ability to drain charge from the central atom altered, while the chlorine effective charge seems to depend on the number and identity of other terminal atoms. This saturating effect separates the studied molecules in three groups: fluoromethanes, chloromethane and chlorofluoromethanes. Mean dipole moment derivatives have a better fit to Siegbahn¿s model than zero-flux charges, beside to their dynamic contributions. The sum rule for mean dipole moment derivatives was efficient for the carbon atom. Terminal atoms did not have the same accuracy for the sum rule. QCISD/cc-pVTZ anisotropy values were closer to experimental values, when compared to the MP2/6-311++G(3d, 3p) level / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Roy Edward Bruns / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T10:57:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SilvaJunior_JoaoVicozo_M.pdf: 455136 bytes, checksum: d8cb42bcd5d75c3d6dd417771ba11425 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: O momento dipolar molecular, suas derivadas e as intensidades fundamentais no espectro infravermelho dos fluoroclorometanos são determinados a partir de cargas e dipolos atômicos QTAIM, e de seus fluxos no nível MP2/6-311++G(3d,3p). A comparação dos momentos dipolares e das intensidades fundamentais no infravermelho calculados usando parâmetros QTAIM com aqueles obtidos diretamente a partir de cálculos MP2/6-311++G(3d,3p) mostra erros rms (root mean square) de 0,01 D e 5,6 km mol, e erros de 0,04 D e 23,1 km mol quando comparados com valores experimentais. As contribuições de carga, fluxo de carga e fluxo de dipolo são calculadas para todos os modos normais de vibração destas moléculas. Uma correlação negativa significativa (-0,92) é observada entre as contribuições de fluxo de carga e de fluxo de dipolo e indica que a transferência de carga de um lado para outro da molécula durante as vibrações é acompanhada por uma relaxação da densidade eletrônica que se polariza na direção oposta. Os modos normais de estiramento CF, CCl e CH destas moléculas mostram ter conjuntos de valores característicos de contribuições de carga, fluxo de carga e fluxo de dipolo. Embora as deformações FCF e ClCCl também possam ser diferenciadas umas das outras a partir dos tamanhos e sinais destas contribuições, algumas deformações HCH têm contribuições que são parecidas com aquelas das deformações ClCCl / Abstract: The molecular dipole moments, their derivatives and the fundamental infrared intensities of the fluorochloromethanes are determined from QTAIM atomic charges and dipoles and their fluxes at the MP2/6- 311++G(3d,3p) level. Root-mean-square (rms) errors of 0.01 D and 5.6 km mol are found for the dipole moments and fundamental infrared intensities calculated using QTAIM parameters when compared with those obtained directly from the MP2/6-311++(3d,3p) calculations and 0.04 D and 23.1 km mol when compared to the experimental values. Charge, charge flux and dipole flux contributions are calculated for all the normal vibrations of these molecules. A large negative correlation coefficient of -0.92 is calculated between the charge flux and dipole flux contributions and indicates that charge transfer from one side of the molecule to the other during vibrations is accompanied by relaxation with electron density polarization in the opposite direction. The CF, CCl and CH stretching normal modes of these molecules are shown to have characteristic sets of charge, charge flux and dipole flux contributions. Although the FCF and ClCCl deformation normal modes can also be discriminated from one another based on their sizes and signs of these contributions some HCH deformations have contributions that are similar to those for some of the ClCCl deformations / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Roy Edward Bruns / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T17:55:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SilvaFilho_ArnaldoFernandesda_D.pdf: 3082631 bytes, checksum: e9ba02a9f689d66f518049735ac3117b (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: No que diz respeito aos clorofluorometanos, os estiramentos e deformações C-F têm cargas atômicas que fornecem as contribuições dominantes para as intensidades totais, ainda que as suas interações com os fluxos de carga e de dipolo sejam importantes. A soma das contribuições de carga com estas interações permite estimativas muito precisas para as intensidades dos estiramentos C-F. Para os estiramentos e deformações C-H e C-Cl as contribuições de carga não são dominantes. Para os estiramentos e deformações C-H as contribuições de carga são diminuídas pelas contribuições fluxo de carga e fluxo de dipolo, bem como por suas interações. Isto é também o caso para o acetileno, que possui um dos hidrogênios mais ácidos entre todos os hidrocarbonetos. O fenômeno de transferência de carga - contrapolarização foi utilizado para determinar com precisão a intensidade de 30 vibrações (estiramentos e deformações C-H) para átomos de carbono hibridizados sp3 e sp2. A carga de equilíbrio deve ser levada em consideração para descrever intensidades envolvendo hidrogênios ligados aos carbonos hibridizados sp, ainda que efeitos de transferência de carga ¿ contrapolarização ainda sejam importantes. Para os complexos de ligação de hidrogênio, a diminuição do fluxo de carga causa um aumento na intensidade de absorção devido às interações entre termos cruzados. Para os estiramentos simétrico e antissimétrico para a água o fluxo de dipolo é determinante para o aumento de intensidade, porque os termos de carga e fluxo de carga se cancelam quase inteiramente com sua interação. Os estudos QTAIM sugerem que para as intensidades dos trímeros, dímeros e monômeros de água e HF existem funções muito complexas de parâmetros eletrônicos, mas que essas funções podem ser representadas de maneira simplificada por contribuições CCFDF do hidrogênio "ponte", responsável por maior parte das flutuações eletrônicas / Abstract: Atomic charges are dominant to the C-F stretches and bendings to total intensity, even though the interactions with charge fluxes and dipole fluxes are also important. The sum of the charge contributions with these interactions enable a very precise estimate to the intensities . For C-H and C-Cl stretches and bending charge contributions are not dominant. For the C-H stretches and bendings charge contributions are reduced by the charge flux and dipole flux interactions. This is also the case for acetylene, which has one of the most acidic hydrogens among all hydrocarbons. The charge transfer ¿ counter polarization model was used to accurately determine the intensity of 30 C-H vibrations for both sp3 and sp2 carbon atoms. The the charge contributions must be taken into account to describe intensities involving hydrogens attached to sp hybridized carbons, even though charge transfer ¿ counter polarization effects are still important. For hydrogen bonding complexes, the decrease in charge flux causes an increase in absorption intensity due to the cross interactions terms. For the symmetric and antisymmetric stretches of the water dimer the dipole flux is crucial to the intensity increase, since the terms of charge and charge flux cancel each other almost entirely .The infrared intensities for complexes can be represented in a simplified manner by the CCFDF contributions of the "bridge" hydrogen , responsible for most electronic fluctuations. / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências