Made available in DSpace on 2014-06-12T22:56:53Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo3125_1.pdf: 675355 bytes, checksum: 5233d9dd1e6b5b3ae15ae1b6a6ad922c (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Faculdade de Amparo à Ciência e Tecnologia do Estado de Pernambuco / Cálculos MP2/aug-cc-pVTZ foram empregados para comparar as interpretações advindas dos modelos de carga, fluxo de carga e recobrimento, modificado (CCFOM) e o modelo de carga, fluxo de carga e fluxo de dipolo (CCFDF), dos espectros vibracionais do fluoreto de hidrogênio; cloreto de hidrogênio; brometo de hidrogênio; cianeto de hidrogênio e isocianeto de hidrogênio além dos seus complexos de hidrogênio com o fluoreto de hidrogênio como doador de próton. Os resultados mostram que, nas moléculas isoladas, as cargas, do modelo CCFOM, melhor correlacionam-se com as constantes de forças experimentais do que as cargas atômicas do modelo CCFDF. Além de que, para os complexos de ligação de hidrogênio, o termo de fluxo de carga do modelo CCFOM apresenta o mesmo comportamento que a soma dos termos dinâmicos do modelo CCFDF. Os resultados também demonstram que para os dois modelos, o aumento na intensidade vibracional, associado ao estiramento do doador de próton da ligação de hidrogênio é devido ao termo de fluxo de carga, que aumenta significativamente após a complexação e que ambos os modelos predizem este fenômeno

Orientador: Roy Edward Bruns / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-23T23:59:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pitoli_AndrewCorreiaLacerda_M.pdf: 2077655 bytes, checksum: 32c10438ae1b1f0a2497289009934861 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Nesta dissertação de mestrado investigaram-se as partições atômicas, uma abordagem inovadora e complementar ao modelo QTAIM/CCFDF, da derivada do momento dipolar molecular e das intensidades no infravermelho. O nível de teoria QCISD/6-311++G(d,p) foi escolhido para realização dos cálculos por apresentar o menor erro rms associado ao menor custo computacional, quando comparamos os resultados obtidos experimentalmente e diretamente da função de onda para a derivada média do momento dipolar, ±0,0187e, de nove moléculas diatômicas: CO, HBr, HCl, HF, LiH, LiF, LiCl, NaF e NaCl. Os resultados calculados para a derivada média do momento dipolar, a anisotropia atômica, o quadrado da carga efetiva, o momento dipolar molecular e sua derivada, quando comparados os valores calculados aos experimentais, ratificaram a qualidade da função de onda obtida e comprovou a eficácia da teoria QTAIM na descrição de propriedades moleculares. A partição atômica da derivada do momento dipolar molecular durante a vibração mostrou, segundo um modelo simples, que, para as diatômicas em geral, a polarização da nuvem eletrônica se dá em direção ao átomo mais eletronegativo na molécula, como observado pelo termo de transferência de carga, entretanto, a nuvem eletrônica tende a acomodar-se na região internuclear nas imediações do núcleo mais eletronegativo, como observado pelo sentido das variações dos dipolos atômicos. Avaliando as partições atômicas das intensidades no infravermelho, observou-se a importância do fator mecânico relacionado à massa reduzida do sistema, para as moléculas diatômicas em estudo, onde a contribuição do átomo de hidrogênio à intensidade no infravermelho é predominante nas moléculas que o contém. As partições atômicas da intensidade no infravermelho da banda característica do grupo carbonil, na série de fluorocloroaldeídos em estudo, revelou que a soma das contribuições atômicas do carbono, oxigênio e a interação de dois núcleos C,O é predominante na descrição do valor da banda. Ainda segundo o modelo de partições atômicas, observou-se que a contribuição dos átomos de carbono à soma das intensidades no infravermelho na série dos fluorocloroaldeídos e dos fluoroclorometanos é correlacionada positivamente à média de eletronegatividade de seus substituintes, enquanto o comportamento oposto é observado para a série dos oxissulfetos de carbono. Por fim, uma comparação entre o modelo de partições atômicas e o modelo de eletronegatividade de Barros Neto & Bruns revelou que, embora os dois modelos partam de quantidades físicas diferentes, os resultados previstos pelos modelos e obtidos experimentalmente estão em acordo menor que dois porcento entre os erros rms dos desvios relativos percentuais de ambos os modelos / Abstract: In this dissertation we investigated atomic partitions, an innovative and complementary approach to the QTAIM/CCFDF model, of the molecular dipole moment derivative and infrared intensities. Calculations were carried at the QCISD/6-311++G(d,p) level of theory due to its reasonable computational cost and its lower rms error,± 0.0187 e, on comparing mean moment dipole derivative results obtained experimentally with those calculated directly from the wave functions of nine diatomic molecules: CO, HBr, HCl, HF, LiH, LiF, LiCl, NaF and NaCl. The calculated results for the mean moment dipole derivative, atomic anisotropy, square of the effective charge, the molecular dipole moment and its derivative, on comparison with the experimental values, ratified the quality of the wave function obtained and proved the QTAIM theory efficacy in the description of molecular properties. The atomic partitions of the molecular dipole moment derivative during vibration revealed that, according to a simple model, for the diatomic molecules in general, the electron density accumulates in the direction of the more electronegative atom in the molecule, as observed by the charge transfer term. However, the electron cloud tends to polarize in the opposite direction as noted by the direction of changes in atomic dipoles. Evaluating the atomic partitions of the infrared intensities, we observed the importance of mechanical factors related to the system mass for the diatomic molecules under study, as the contribution of the hydrogen atom to the infrared intensity is predominant in molecules containing it. For the fluorine and chlorine substituted aldehydes under study, the atomic partitions of the carbonyl characteristic absorption intensity revealed that the sum of the carbon and oxygen atomic contributions and their interaction term is predominant in the description of the band value. Regarding the atomic partitions model, it was observed that the carbon atoms atomic contributions to the intensity sum are positively correlated to the average electronegativity of its substituents for both the fluorine and chlorine substituted aldehydes and methanes, while the opposite behavior is observed for the oxide sulfide substituted carbons. Finally, a comparison between the atomic partitions model and the electronegativity model of Barros Neto & Bruns revealed that, although both models are based on different physical phenomena, the results predicted by both models and experimental data are in agreement with less than two percent deviation between the rms errors of the relative percentage deviations of both models / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Roy Edward Bruns / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T08:17:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Richter_WagnerEduardo_M.pdf: 2307688 bytes, checksum: 6bea76734d3591eb0c48a2fb4a4c7c53 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Nesta dissertação de mestrado foram estudadas as estruturas eletrônicas do trifluoreto e tricloreto de boro através da metodologia QTAIM/CCFDF. O critério de qualidade dos resultados foi o erro médio quadrático para a soma das intensidades fundamentais, sendo o conjunto de base 6-31G(2d,2p) (nos níveis MP2 e QCISD) o que obteve melhor performance para o BF3, gerando erros inferiores a 20 km.mol nos dois casos. Para o BCl3 isso infelizmente não pode ser feito, pois os dados teóricos disponíveis põe em dúvida a validade das medidas experimentais. Após uma análise estatística de diversos níveis de teoria, viu-se que os melhores níveis para o BF3 poderiam funcionar para o BCl3 também. As cargas QTAIM calculadas seguiram o esperado, com maior magnitude nos atomos do BF3 frente aos do BCl3 (para o boro, 2,48e versus 2,02e), fruto da maior diferença de eletronegatividade entre boro e fluor. Estas magnitudes foram tamanhas que é até possível interpretar a ligação B.F como sendo iônica. As intensidades fundamentais, obtidas da função de onda, foram reproduzidas com boa precisão para o BF3 e para as bandas Q2 e Q4 do BCl3, e a concordância destas com as respectivas CCFDF foi quase perfeita, comprovando a robustez da integração feita pelo programa MORPHY. As contribuições CCFDF para os modos normais ressaltaram o caráter altamente polar das ligações, com cargas de fluxo zero sempre preponderantes, em maior grau no BF3. Por outro lado, as contribuições CCFDF para a derivada média do momento dipolar de cada átomo apresentaram termos dinâmicos bastante significativos para todos os átomos em ambas as moléculas, resultado interpretado como possível evidência de uma retrodoação na molécula BF3 e inexistente na molécula BCl3. Esta hipótese foi testada com uso dos Orbitais Naturais de Ligação, sendo que por meio dela ficou claro que a retrodoação no BF3 existe e é bastante intensa (55 kcal.molpor ligação), além dos motivos de sua ausência no BCl3. De fato, a doação X ¿¿B parece existir nas duas moléculas, mas envolve orbitais diferentes nas duas, fazendo com que o ciclo doação-retrodoação seja completo apenas no BF3, fator este que tem influência direta na acidez de Lewis destas moléculas. Como os parâmetros QTAIM, bem como as contribuições CCFDF para os modos normais, apontam para estruturas predominantemente iônicas, e sendo a retrodoação um fenômeno conceitualmente covalente, foi dada uma interpretação alternativa baseada em estruturas de ressonância para o BF3, reunindo ambos os comportamentos dentro de uma única proposta / Abstract: In this master's dissertation the electronic structures of boron trifluoride and trichoride were analyzed trough the QTAIM/CCFDF model. The quality criterion for the results was the root mean square error for the sum of the fundamental intensities, and Pople's 6-31G(2d,2p) basis set was chosen due to its best performance. The errors with both MP2 and QCISD correlation methods were less than 20km.mol for BF3. Unfortunately, the theoretical data put in doubt the validity of the experimental measurements for BCl3. It was necessary to carry out a statistical analysis to determine the best level of theory, and the conclusion was that the same levels of theory for BF3 would work for BCl3. The QTAIM charges calculated at these levels show no surprises, with a greater magnitude for the atoms that compose BF3 than BCl3 (2.48e vs. 2.02e for boron, with MP2), due to the large electronegativity difference between boron and fluorine. Moreover, the charges on boron and fluorine in BF3 were so large that it is possible to classify the B.F bond as ionic. The infrared intensities were determined with good precision for BF3 and for the Q2 and Q4 bands of BCl3. The agreement between the wave function intensities and the CCFDF ones is almost perfect, attesting to the robustness of the MORPHY98 integration algorithm. The CCFDF contributions to the normal modes highlighted the extension of the polarization attributed to the B.F bond, with zero flux charges always having greater values than the dynamical terms, mainly in BF3. Furthermore, the CCFDF contributions to the mean dipole moment derivatives of each atom show a different pattern, with significant values for at least one dynamical contribution for all the atoms in both molecules. This result supports the hypothesis of a back-donation mechanism in the BF3 molecule, nonexistent in the BCl3 molecule. This hypothesis was tested with Natural Bond Orbital calculations, from which one can conclude that back-donation really exists in BF3, with great influence on the bond energy (55 kcal.mol per bond), whereas this possibility is excluded for BCl3. Indeed X ¿¿B donation is predicted to exist in both molecules, but involves different orbitals in each one with the cycle only being completed in BF3. This fact has a direct impact on their Lewis acidities. Since the QTAIM parameters, like the CCFDF contributions, point to predominantly ionic bonds, and the back-donation mechanism is a purely covalent concept, an alternative interpretation was given based on resonance structures for BF3, merging both ionic and covalent observations in a unique model / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Roy Edward Bruns / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T09:29:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SilvaFilho_ArnaldoFernandesda_M.pdf: 1712165 bytes, checksum: ba65ba1932c8a6baa99b265fd3d6770d (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Foram calculadas as intensidades fundamentais vibracionais no infravermelho e as contribuições QTAIM/CCFDF do tensor polar atômico, nos níveis MP2/6-311++G(3d,3p) e QCISD/cc-pVTZ, para os clorofluorometanos. Um erro rms de 21,2 km/mol foi encontrado entre as intensidades experimentais e as obtidas no nível MP2/6-311++G(3d,3p), e 20,0 km/mol, entre as intensidades experimentais e as obtidas no nível QCISD/cc-pVTZ. O erro rms encontrado entre as intensidades obtidas das funções de onda e as calculadas através dos parâmetros QTAIM/CCFDF foi de 0,016 km/mol para o nível MP2/6-311++G(3d,3p), e 0,018 km/mol para o nível QCISD/cc-pVTZ. O erro para os elementos do tensor polar atômico e derivada média do momento dipolar entre os níveis QCISD/cc-pVTZ, MP2/6-311++G(3d,3p) e os valores experimentais foi da ordem de 0,06 u.a. Apesar do bom resultado para a derivada média do momento dipolar, as contribuições CCFDF não foram calculadas com a mesma exatidão. Apenas os fluorometanos parecem ter estruturas eletrônicas que se ajustam ao modelo simples de eletronegatividade. o átomo de flúor não tem sua capacidade de atrair os elétrons do átomo central saturada, enquanto a carga efetiva do cloro parece depender da quantidade e identidade dos demais átomos substituintes. Esse efeito de saturação separa as moléculas estudadas em três grupos: fluorometanos, clorometanos e clorofluorometanos. As derivadas médias do momento dipolar seguem melhor o modelo de Siegbahn do que cargas de fluxo zero, apesar contribuições dinâmicas que não se anulam completamente. A regra da soma para as derivadas médias do momento dipolar se mostrou eficiente para o átomo de carbono. Os átomos terminais não tiveram a mesma precisão para a regra da soma. A anisotropia calculada no nível QCISD/cc-pVTZ, teve um concordância superior com os valores experimentais, quando comparada com valores do nível MP2/6-311++G(3d,3p) / Abstract: The infrared fundamental intensities and QTAIM/CCFDF contributions to the atomic polar tensor were calculated at MP2/6-311++G(3d, 3p) and QCISD/cc-pVTZ levels, for the chlorofluoromethanes. A rms error of 21.2 km/mol was obtained between experimental and MP2/6-311++G(3d, 3p) intensities. The rms error between experimental and QCISD/cc-pVTZ intensities was 20.0 km/mol. The rms error found between intensities obtained directly from the wave functions and calculated through QTAIM/CCFDF parameters was 0.016 km/mol for the MP2/6-311++G(3d, 3p) level, and 0.018 km/mol for the QCISD/cc-pVTZ level. The error between the theoretical atomic polar tensor elements and mean dipole moment derivatives compared to experimental values is about 0.06 a.u. Despite good results for the mean dipole moment derivatives, the CCFDF contributions have not been calculated with the same accuracy. The fluoromethanes seem to be the only group whose electronic structures fit the simple electronegativity model. The fluorine atom does not has its ability to drain charge from the central atom altered, while the chlorine effective charge seems to depend on the number and identity of other terminal atoms. This saturating effect separates the studied molecules in three groups: fluoromethanes, chloromethane and chlorofluoromethanes. Mean dipole moment derivatives have a better fit to Siegbahn¿s model than zero-flux charges, beside to their dynamic contributions. The sum rule for mean dipole moment derivatives was efficient for the carbon atom. Terminal atoms did not have the same accuracy for the sum rule. QCISD/cc-pVTZ anisotropy values were closer to experimental values, when compared to the MP2/6-311++G(3d, 3p) level / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Roy Edward Bruns / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T17:55:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SilvaFilho_ArnaldoFernandesda_D.pdf: 3082631 bytes, checksum: e9ba02a9f689d66f518049735ac3117b (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: No que diz respeito aos clorofluorometanos, os estiramentos e deformações C-F têm cargas atômicas que fornecem as contribuições dominantes para as intensidades totais, ainda que as suas interações com os fluxos de carga e de dipolo sejam importantes. A soma das contribuições de carga com estas interações permite estimativas muito precisas para as intensidades dos estiramentos C-F. Para os estiramentos e deformações C-H e C-Cl as contribuições de carga não são dominantes. Para os estiramentos e deformações C-H as contribuições de carga são diminuídas pelas contribuições fluxo de carga e fluxo de dipolo, bem como por suas interações. Isto é também o caso para o acetileno, que possui um dos hidrogênios mais ácidos entre todos os hidrocarbonetos. O fenômeno de transferência de carga - contrapolarização foi utilizado para determinar com precisão a intensidade de 30 vibrações (estiramentos e deformações C-H) para átomos de carbono hibridizados sp3 e sp2. A carga de equilíbrio deve ser levada em consideração para descrever intensidades envolvendo hidrogênios ligados aos carbonos hibridizados sp, ainda que efeitos de transferência de carga ¿ contrapolarização ainda sejam importantes. Para os complexos de ligação de hidrogênio, a diminuição do fluxo de carga causa um aumento na intensidade de absorção devido às interações entre termos cruzados. Para os estiramentos simétrico e antissimétrico para a água o fluxo de dipolo é determinante para o aumento de intensidade, porque os termos de carga e fluxo de carga se cancelam quase inteiramente com sua interação. Os estudos QTAIM sugerem que para as intensidades dos trímeros, dímeros e monômeros de água e HF existem funções muito complexas de parâmetros eletrônicos, mas que essas funções podem ser representadas de maneira simplificada por contribuições CCFDF do hidrogênio "ponte", responsável por maior parte das flutuações eletrônicas / Abstract: Atomic charges are dominant to the C-F stretches and bendings to total intensity, even though the interactions with charge fluxes and dipole fluxes are also important. The sum of the charge contributions with these interactions enable a very precise estimate to the intensities . For C-H and C-Cl stretches and bending charge contributions are not dominant. For the C-H stretches and bendings charge contributions are reduced by the charge flux and dipole flux interactions. This is also the case for acetylene, which has one of the most acidic hydrogens among all hydrocarbons. The charge transfer ¿ counter polarization model was used to accurately determine the intensity of 30 C-H vibrations for both sp3 and sp2 carbon atoms. The the charge contributions must be taken into account to describe intensities involving hydrogens attached to sp hybridized carbons, even though charge transfer ¿ counter polarization effects are still important. For hydrogen bonding complexes, the decrease in charge flux causes an increase in absorption intensity due to the cross interactions terms. For the symmetric and antisymmetric stretches of the water dimer the dipole flux is crucial to the intensity increase, since the terms of charge and charge flux cancel each other almost entirely .The infrared intensities for complexes can be represented in a simplified manner by the CCFDF contributions of the "bridge" hydrogen , responsible for most electronic fluctuations. / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

No intuito de subsidiar e orientar futuras pesquisas astroquímicas pela busca de novas espécies moleculares, foram calculadas diversas propriedades em nível CCSD/cc-pVQZ (como geometrias, cargas atômicas, momentos de dipolo, frequências vibracionais e intensidades fundamentais de infravermelho) de bases de Lewis (B) presentes no meio interestelar (B = CO, CS, SO, HCN, FCN, ClCN, BrCN, HNC, FNC, ClNC, BrNC, OCS, HCNO HOCN, HONC, HNCO, NCCN e CNNC) e de suas espécies protonadas. Além disso, o modelo Carga - Fluxo de Carga - Fluxo de Dipolo (CFCFD), em termos dos multipolos da Teoria Quântica de Átomos em Moléculas (QTAIM), foi empregado para o estudo das variações nas intensidades de infravermelho de modos de estiramento durante a protonação. Os resultados indicam que, dependendo da extremidade da molécula na qual o próton se liga, há fortalecimento ou enfraquecimento das bandas de infravermelho originais. Estes fenômenos parecem estar associados à alteração de carga inicial durante a protonação, com fluxos de carga e de dipolo coordenados com tais mudanças de carga iniciais durante as vibrações. No que concerne ao estiramento da ligação formada após a protonação, [B-H]+, a contribuição de carga é preponderante quando o próton se liga aos átomos mais eletronegativos e menos polarizáveis (O, N e F). Todavia, quando o próton se liga ao par eletrônico isolado do carbono (isonitrilas, CO e CS) ou a outros átomos como cloro, bromo e enxofre, a contribuição de fluxos de carga e de dipolo atômico se tornam mais relevantes. De qualquer maneira, a raiz quadrada da intensidade de infravermelho desta nova banda de absorção correlaciona-se com a carga do próton de forma linear. No que se refere à partição da energia eletrônica por meio da aproximação de Átomos Quânticos Interagentes, verifica-se que: (1) a energia de estabilização do próton é proporcional à carga eletrônica recebida da base; (2) a desestabilização da base aumenta quanto maior a quantidade de carga eletrônica doada para o próton e (3) a energia de interação dos fragmentos é bastante específica de cada sistema, o que origina uma separação em grupos de sistemas semelhantes. / In order to support and guide future astrochemical research related to the search for new molecular species, some properties were calculated at the CCSD/cc-pVQZ level (such as geometry, atomic charges, dipole moments, vibrational frequencies and fundamental infrared intensities) for Lewis bases (B) present in the interstellar medium (B = CO, CS, SO, HCN, FCN, ClCN, BrCN, HNC, FNC, ClNC, BRNC, OCS, HCNO, HOCN, HONC, HNCO, NCCN and CNNC) and its protonated species. In addition, the Charge - Charge Flux - Dipole Flux (CCFDF) model in terms of multipoles from the Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM) was used to study the variations in the infrared intensities of stretching modes during protonation. The results indicate that there is strengthening or weakening of the original infrared bands depending on the molecule end to which the proton is attached. These phenomena appear to be associated with the initial redistribution of electronic charge during protonation, resulting in charge and dipole fluxes coordinated with such initial rearrangement during the vibrations. Moreover, regarding the stretching intensity of the bond formed after protonation, [BH]+, the charge contribution is predominant when the proton is bound to atoms more electronegative and less polarizable atoms (O, N and F). However, when the proton binds to the lone (electron) pair of carbon (isonitriles, CO and CS) or to other atoms such as chlorine, bromine and sulfur, the charge and dipole fluxes become more significant. Nevertheless, the square root of the intensity for this new infrared absorption band correlates linearly with the charge assumed by the proton. Finally, with respect to the electronic energy partition through the Interaction Quantum Atom proposal, it is seen that (1) the proton stabilization energy is proportional to the electronic charge received from the base; (2) the destabilization of the base increases in line with the amount of electronic charge lost to the proton and (3) the interaction energy between the fragments is very specific of each system, which results in group separations.

As cargas, dipolos, quadrupolos e multipolos atômicos de maior ordem, bem como suas derivadas, permitem um maior entendimento de diversas propriedades elétricas em sistemas moleculares, como momentos de dipolo, derivadas do momento dipolar, intensidades de infravermelho e potenciais eletrostáticos, além de forças eletrostáticas. Os multipolos aqui estudados foram aqueles advindos da Teoria Quântica de Átomos em Moléculas (QTAIM) e, em certos casos, foram comparados com resultados do formalismo CHELPG (CHarges from Electrostatic Potentials using a Grid based method). As investigações desse projeto foram divididas em duas etapas distintas, sendo que a primeira focou no desempenho dos multipolos atômicos na descrição dos potenciais eletrostáticos quando da interação de uma carga pontual carregada positivamente com uma molécula. Algumas simples moléculas diatômicas (F2, Cl2, BF, AlF, BeO, MgO, LiH e NaCl) e outras mais complexas (H2O, H2CO, NH3, PH3, BF3 e CO2) foram consideradas nesta etapa, sendo que os cálculos foram feitos com B3LYP/6-311G(3d,3p). Já, na segunda etapa, estudou-se o modelo carga - fluxo de carga - fluxo de dipolo (CCFDF, do inglês \"charge - charge flux - dipole flux\") na investigação e interpretação das intensidades fundamentais de infravermelho em modos de vibração molecular. Nessa etapa optou-se pelo estudo de sistemas que apresentavam ligações de hidrogênio, como homodímeros (H2O-H2O, HF-HF, HCl-HCl, HCN-HCN, HNC-HNC e NH3-NH3) e heterodímeros (HF-HCN, HCl-HF e HF-H2O). Os cálculos destes sistemas foram realizados com CCSD/cc-pVQZ-mod. Os resultados sugerem que os multipolos QTAIM são melhores que as cargas CHELPG, na maioria dos casos, para descrição dos potenciais eletrostáticos em sistemas próton - molécula. Por sua vez, o modelo CCFDF/QTAIM consegue reproduzir as intensidades de infravermelho em dímeros que apresentam ligações de hidrogênio. Finalmente, o aumento de intensidade do estiramento X-H do monômero doador, em dímeros lineares, é explicado pela variação da contribuição de fluxo de carga durante a dimerização. / The charges, dipoles, quadrupoles and high order terms, along with their derivatives, allow a better understanding of electric properties. We can cite dipole moments, dipole moment derivatives, infrared intensities, electrostatic potentials and electrostatic forces. The multipoles treated here are obtained from the Quantum Theory of Atoms in molecules (QTAIM) and they are compared with CHELPG (CHarges from Electrostatic Potentials using a Grid based method) results. The investigations of this project can be divided in two distinct parts and the first one focuses in the performance of atomic multipoles in the description of electrostatic potentials when one positive particle interacts with molecules. Some simple diatomic (F2 , Cl2 , BF, AlF, BeO, MgO, LiH and NaCl) and polyatomic molecules (H2O, H2CO, NH3 ,PH3 ,BF3 and CO2) were considered in this investigation and the calculations were carried out at the B3LYP/6-311G(3d,3p) level. The second part of this dissertation was a study of infrared intensities in vibrational modes by means of the charge-charge flux -dipole flux model. The systems treated now are dimers with hydrogen bonds such as homodimers (H2O-H2O, HF-HF, HCl-HCl, HCN-HCN, HNC-HNC and NH3-NH3) and heterodimers (HF-HCN, HCl-HF and HF-H2O). The calculations of these systems were carried out at the CCSD/cc-pVQZ-mod level. The results suggest that QTAIM multipoles are better in describing electrostatic potentials in almost all proton-molecule arrangements than CHELPG charges. The charge-charge flux -dipole flux model can reproduce infrared intensities of dimer with hydrogen bonds. Finally, the increase in intensities of X-H stretching modes associated to the donor monomer in linear dimers is explained by changes in charge flux contributions during dimerization.

No intuito de subsidiar e orientar futuras pesquisas astroquímicas pela busca de novas espécies moleculares, foram calculadas diversas propriedades em nível CCSD/cc-pVQZ (como geometrias, cargas atômicas, momentos de dipolo, frequências vibracionais e intensidades fundamentais de infravermelho) de bases de Lewis (B) presentes no meio interestelar (B = CO, CS, SO, HCN, FCN, ClCN, BrCN, HNC, FNC, ClNC, BrNC, OCS, HCNO HOCN, HONC, HNCO, NCCN e CNNC) e de suas espécies protonadas. Além disso, o modelo Carga - Fluxo de Carga - Fluxo de Dipolo (CFCFD), em termos dos multipolos da Teoria Quântica de Átomos em Moléculas (QTAIM), foi empregado para o estudo das variações nas intensidades de infravermelho de modos de estiramento durante a protonação. Os resultados indicam que, dependendo da extremidade da molécula na qual o próton se liga, há fortalecimento ou enfraquecimento das bandas de infravermelho originais. Estes fenômenos parecem estar associados à alteração de carga inicial durante a protonação, com fluxos de carga e de dipolo coordenados com tais mudanças de carga iniciais durante as vibrações. No que concerne ao estiramento da ligação formada após a protonação, [B-H]+, a contribuição de carga é preponderante quando o próton se liga aos átomos mais eletronegativos e menos polarizáveis (O, N e F). Todavia, quando o próton se liga ao par eletrônico isolado do carbono (isonitrilas, CO e CS) ou a outros átomos como cloro, bromo e enxofre, a contribuição de fluxos de carga e de dipolo atômico se tornam mais relevantes. De qualquer maneira, a raiz quadrada da intensidade de infravermelho desta nova banda de absorção correlaciona-se com a carga do próton de forma linear. No que se refere à partição da energia eletrônica por meio da aproximação de Átomos Quânticos Interagentes, verifica-se que: (1) a energia de estabilização do próton é proporcional à carga eletrônica recebida da base; (2) a desestabilização da base aumenta quanto maior a quantidade de carga eletrônica doada para o próton e (3) a energia de interação dos fragmentos é bastante específica de cada sistema, o que origina uma separação em grupos de sistemas semelhantes. / In order to support and guide future astrochemical research related to the search for new molecular species, some properties were calculated at the CCSD/cc-pVQZ level (such as geometry, atomic charges, dipole moments, vibrational frequencies and fundamental infrared intensities) for Lewis bases (B) present in the interstellar medium (B = CO, CS, SO, HCN, FCN, ClCN, BrCN, HNC, FNC, ClNC, BRNC, OCS, HCNO, HOCN, HONC, HNCO, NCCN and CNNC) and its protonated species. In addition, the Charge - Charge Flux - Dipole Flux (CCFDF) model in terms of multipoles from the Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM) was used to study the variations in the infrared intensities of stretching modes during protonation. The results indicate that there is strengthening or weakening of the original infrared bands depending on the molecule end to which the proton is attached. These phenomena appear to be associated with the initial redistribution of electronic charge during protonation, resulting in charge and dipole fluxes coordinated with such initial rearrangement during the vibrations. Moreover, regarding the stretching intensity of the bond formed after protonation, [BH]+, the charge contribution is predominant when the proton is bound to atoms more electronegative and less polarizable atoms (O, N and F). However, when the proton binds to the lone (electron) pair of carbon (isonitriles, CO and CS) or to other atoms such as chlorine, bromine and sulfur, the charge and dipole fluxes become more significant. Nevertheless, the square root of the intensity for this new infrared absorption band correlates linearly with the charge assumed by the proton. Finally, with respect to the electronic energy partition through the Interaction Quantum Atom proposal, it is seen that (1) the proton stabilization energy is proportional to the electronic charge received from the base; (2) the destabilization of the base increases in line with the amount of electronic charge lost to the proton and (3) the interaction energy between the fragments is very specific of each system, which results in group separations.

As cargas, dipolos, quadrupolos e multipolos atômicos de maior ordem, bem como suas derivadas, permitem um maior entendimento de diversas propriedades elétricas em sistemas moleculares, como momentos de dipolo, derivadas do momento dipolar, intensidades de infravermelho e potenciais eletrostáticos, além de forças eletrostáticas. Os multipolos aqui estudados foram aqueles advindos da Teoria Quântica de Átomos em Moléculas (QTAIM) e, em certos casos, foram comparados com resultados do formalismo CHELPG (CHarges from Electrostatic Potentials using a Grid based method). As investigações desse projeto foram divididas em duas etapas distintas, sendo que a primeira focou no desempenho dos multipolos atômicos na descrição dos potenciais eletrostáticos quando da interação de uma carga pontual carregada positivamente com uma molécula. Algumas simples moléculas diatômicas (F2, Cl2, BF, AlF, BeO, MgO, LiH e NaCl) e outras mais complexas (H2O, H2CO, NH3, PH3, BF3 e CO2) foram consideradas nesta etapa, sendo que os cálculos foram feitos com B3LYP/6-311G(3d,3p). Já, na segunda etapa, estudou-se o modelo carga - fluxo de carga - fluxo de dipolo (CCFDF, do inglês \"charge - charge flux - dipole flux\") na investigação e interpretação das intensidades fundamentais de infravermelho em modos de vibração molecular. Nessa etapa optou-se pelo estudo de sistemas que apresentavam ligações de hidrogênio, como homodímeros (H2O-H2O, HF-HF, HCl-HCl, HCN-HCN, HNC-HNC e NH3-NH3) e heterodímeros (HF-HCN, HCl-HF e HF-H2O). Os cálculos destes sistemas foram realizados com CCSD/cc-pVQZ-mod. Os resultados sugerem que os multipolos QTAIM são melhores que as cargas CHELPG, na maioria dos casos, para descrição dos potenciais eletrostáticos em sistemas próton - molécula. Por sua vez, o modelo CCFDF/QTAIM consegue reproduzir as intensidades de infravermelho em dímeros que apresentam ligações de hidrogênio. Finalmente, o aumento de intensidade do estiramento X-H do monômero doador, em dímeros lineares, é explicado pela variação da contribuição de fluxo de carga durante a dimerização. / The charges, dipoles, quadrupoles and high order terms, along with their derivatives, allow a better understanding of electric properties. We can cite dipole moments, dipole moment derivatives, infrared intensities, electrostatic potentials and electrostatic forces. The multipoles treated here are obtained from the Quantum Theory of Atoms in molecules (QTAIM) and they are compared with CHELPG (CHarges from Electrostatic Potentials using a Grid based method) results. The investigations of this project can be divided in two distinct parts and the first one focuses in the performance of atomic multipoles in the description of electrostatic potentials when one positive particle interacts with molecules. Some simple diatomic (F2 , Cl2 , BF, AlF, BeO, MgO, LiH and NaCl) and polyatomic molecules (H2O, H2CO, NH3 ,PH3 ,BF3 and CO2) were considered in this investigation and the calculations were carried out at the B3LYP/6-311G(3d,3p) level. The second part of this dissertation was a study of infrared intensities in vibrational modes by means of the charge-charge flux -dipole flux model. The systems treated now are dimers with hydrogen bonds such as homodimers (H2O-H2O, HF-HF, HCl-HCl, HCN-HCN, HNC-HNC and NH3-NH3) and heterodimers (HF-HCN, HCl-HF and HF-H2O). The calculations of these systems were carried out at the CCSD/cc-pVQZ-mod level. The results suggest that QTAIM multipoles are better in describing electrostatic potentials in almost all proton-molecule arrangements than CHELPG charges. The charge-charge flux -dipole flux model can reproduce infrared intensities of dimer with hydrogen bonds. Finally, the increase in intensities of X-H stretching modes associated to the donor monomer in linear dimers is explained by changes in charge flux contributions during dimerization.

Os cianopoliinos (HCnN, n = 1, 3, 5, ...) e seus isômeros, os isocianopoliinos (HCn-1NC), constituem duas famílias de moléculas já identificadas no meio interestelar. No intuito de auxiliar a detecção e investigar a formação destas moléculas neste ambiente, foram obtidas as geometrias, as constantes rotacionais, os momentos de dipolo, as frequências vibracionais e as intensidades fundamentais de infravermelho em níveis MP2/cc-pVTZ (n = 1 a 17), CCSD/cc-pVDZ (n = 1 a 13) e CCSD/cc-pVTZ (n = 1 a 7). Além disso, foi empregado o modelo de partição em carga - fluxo de carga - fluxo de dipolo, CFCFD, em termos dos multipolos atômicos advindos da Teoria Quântica de Átomos em Moléculas, QTAIM, para compreender os efeitos do tamanho da cadeia sobre as propriedades elétricas destas moléculas, como suas intensidades de infravermelho. Os resultados indicam que o nível CCSD/cc-pVTZ é o que melhor descreve as propriedades mencionadas para os menores cianopoliinos e isocianopoliinos. Contudo, devido à demanda computacional, é preciso optar entre os níveis MP2/cc-pVTZ e CCSD/cc-pVDZ para abordar espécies maiores. Assim, os momentos de dipolo destes maiores cianopoliinos são mais bem descritos pelo nível MP2/cc-pVTZ, enquanto CCSD/cc-pVDZ é mais indicado para tal propriedade em respectivos isocianopoliinos. Por sua vez, as intensidades de infravermelho destas famílias apresentam melhor concordância com dados experimentais quando determinadas em nível CCSD/cc-pVDZ. Além disso, tanto para cianopoliinos quanto para isocianopoliinos, o aumento do tamanho das cadeias resulta num incremento das intensidades do estiramento CH, o que é explicado por variações no fluxo de carga eletrônica. O estiramento das ligações triplas CC centrais é o modo mais intenso em grandes cianopoliinos, o que também se deve ao fluxo de carga observado. Ademais, o espectro dos isocianopoliinos apresenta um número maior de bandas relevantes na região de estiramento de ligações triplas CC. Um estudo também foi conduzido, onde foram estimados os dados termodinâmicos, as geometrias do estado de transição e as constantes de velocidade da reação HCnN → HCn-1NC (n = 1 a 9) para temperaturas entre 298,15 e 3000 K. Os níveis B3LYP/aug-cc-pVsZ, MPW1K/aug-cc-pVsZ (s = Q) e CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = T e Q) foram adotados em um tratamento composto para as reações com n = 1, 3 e 5, enquanto as reações com n = 7 e 9 foram investigadas de forma semelhante, porém com s = T e m = D e T. O método B3LYP foi o que apresentou melhor desempenho comparado ao MPW1K na determinação de frequências e geometrias. Os resultados indicam que esta reação é exotérmica no sentido em que os cianopoliinos são formados e, portanto, é mais fácil de ocorrer em ambientes mais frios do meio interestelar. Por outro lado, suas constantes de velocidade no sentido direto e inverso tendem a ser de mesma magnitude em temperaturas elevadas, indicando que estes ambientes mais quentes são mais propícios para detecção de isocianopoliinos. Por fim, equações parametrizadas foram ajustadas para reproduzir nossos dados de constantes de velocidade das reações com n = 1 até 9 dentro do intervalo de temperaturas considerado. / Cyanopolyynes (HCnN, n = 1, 3, 5, ...) and their isomers, isocyanopolyynes (HCn-1NC), constitute two families of molecules already identified in the interstellar medium. In order to provide data for their detection and to investigate the formation of these molecules in this environment, geometries, rotational constants, dipole moments, vibrational frequencies and infrared fundamental intensities were obtained at MP2/cc-pVTZ (n = 1 to 17), CCSD/cc-pVDZ (n = 1 to 13) and CCSD/cc-pVTZ (n = 1 to 7) levels. Furthermore, the partition model in charge - charge flux - dipole flux, CFCFD, from atomic multipoles given by the Quantum Theory of Atoms in Molecules, QTAIM, was applied to understand the effects of chain size on electrical properties of these molecules, such as intensities. Results indicate that the best description of the properties mentioned is achieved at the CCSD/cc-pVTZ level for smaller cyanopolyynes and isocyanopolyynes. However, due to computational demand, one needs to choose between MP2/cc-pVTZ and CCSD/cc-pVDZ levels to deal with larger species. In this sense, the dipole moments of large cyanopolyynes are better described by the MP2/cc-pVTZ level, while CCSD/cc-pVDZ is indicated for such property in respective isocyanopolyynes. In addition, the infrared intensities of both families from CCSD/cc-pVDZ calculations are in better accordance with experimental data. Moreover, chain size increases of cyanopolyynes and isocyanopolyynes result in intensity increments of CH stretching, which is explained by electronic charge flux changes. The stretching of central CC triple bonds is the strongest mode for large cyanopolyynes and this is also due to charge flux. A study was also conducted, in which thermodynamic data, transition state geometries and rate constants of the reaction HCnN → HCn-1NC (n = 1 to 9) were estimated for temperatures between 298.15 and 3000 K. B3LYP/aug-cc-pVsZ, MPW1K/aug-cc-pVsZ (s = Q) and CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = T and Q) were adopted in a combined treatment for reactions with n = 1, 3 and 5, while reactions with n = 7 and 9 were investigated in a similar way, but with s = T and m = D and T. Frequencies and geometry data from the B3LYP method exhibited a better performance than MPW1K. The results indicated that this reaction is exothermic in the direction that leads to cyanopolyynes, and therefore it is easier to occur in colder environments of the interstellar medium. On the other hand, rate constants of forward and reverse reactions tend to show the same magnitude at higher temperatures, indicating these warmer environments are more amenable to detection of isocyanopolyynes. Finally, parameterized equations were fitted to reproduce our rate constant data for reactions with n = 1 to 9 in the temperature range considered.