Die vorliegende Arbeit hatte vorrangig zum Ziel, die enzymatische Synthese von prebiotischen Galactooligosacchariden (GOS) in Süß- und Sauermolke unter Nutzung verschiedener Enzymquellen zu evaluieren. Aufgrund des tendenziell weltweit steigenden Molkenaufkommens besteht großes Interesse, eine möglichst ganzheitliche Wertschöpfung dieses teilweise ungenutzten Rohstoffs zu generieren. Eine Möglichkeit, um dies zu realisieren, wäre die Herstellung einer GOS-haltigen Molke und eine entsprechende Weiterverarbeitung zu GOS-haltigen Lebensmitteln. Durch die generell hohe Temperatur- und pH-Toleranz von GOS sind vielfältige Applikationsmöglichkeiten gegeben. Neben den kommerziell verfügbaren β-Galactosidasen aus Aspergillus oryzae und Kluyveromyces lactis wurden Enzyme aus Lactobacillus delbrueckii subsp. bulgaricus (kurz: L. bulgaricus) und Cryptococcus laurentii im Labormaßstab hergestellt und charakterisiert. Mit beiden Enzymen konnten höhere GOS-Ausbeuten in niedrig konzentrierten Lactoselösungen (Puffer als auch Molke) erhalten werden als mit den beiden kommerziellen Enzymen. Während die β-Galactosidase aus K. lactis stark vom umgebenden Medium beeinflusst wird, so zeigen alle anderen Enzyme eine gute Übertragbarkeit der Ergebnisse von Puffer auf das Substrat Süß- bzw. Sauermolke. Die höchste Transgalactosylierungsaktivität weist das Enzym aus C. laurentii mit Ausbeuten von ca. 50 % (inkl. GOS-Disaccharide) auf. Bei Verwendung der L. bulgaricus-Lactase können die Gesamtausbeute als auch die GOS-Zusammensetzung in Abhängigkeit von der gewählten Synthesetemperatur gezielt beeinflusst werden. Des Weiteren wurde der Einfluss einer parallel zur Synthese stattfindenden Glucose-Entfernung durch enzymatische Oxidation untersucht. Trotz tendenziell begünstigter Synthese von Tri- und höheren Oligosacchariden konnte die Ausbeute mit A. oryzae nicht signifikant gesteigert werden. Die Kopplung mit K. lactis führte zu einer signifikant verringerten Synthese von GOS-Disacchariden, wodurch die Ausbeute insgesamt sank. Der Einsatz von Glucose-Oxidase und Katalase ist demnach nur bei β-Galactosidasen empfehlenswert, welche vorrangig Tri- und kaum Disaccharide synthetisieren. Der Einsatz mehrerer β-Galactosidase-Enzyme stellte sich als vielversprechend heraus. In Abhängigkeit von den jeweils kombinierten Enzymen konnte die Ausbeute teilweise gesteigert werden. Positiv erwies sich eine sequentielle Kombination von A. oryzae und K. lactis im Sinne der Steigerung der Gesamtausbeute und der parallele Einsatz von A. oryzae und C. laurentii im Sinne der Erhöhung der Strukturdiversität der GOS-Mischung.:Inhaltsverzeichnis ABKÜRZUNGS- UND SYMBOLVERZEICHNIS IV ABBILDUNGSVERZEICHNIS VIII TABELLENVERZEICHNIS XIII 1 EINLEITUNG UND ZIELSTELLUNG 1 2 STAND DES WISSENS 4 2.1 Molke: Aufkommen, Inhaltsstoffe und Verwertungsmöglichkeiten 4 2.2 β-Galactosidasen 7 2.2.1 Aufbau und Eigenschaften 7 2.2.2 Inhibitoren und Aktivatoren in Milch und Molke 8 2.2.3 Einfluss von Glucose und Galactose 9 2.2.4 Kommerzielle β-Galactosidase-Präparate 11 2.3 Galactooligosaccharide 12 2.3.1 Definition und Syntheseweg 12 2.3.2 Einflussgrößen auf die Reaktion 14 2.3.2.1 Enzymquelle 14 2.3.2.2 Lactosekonzentration 16 2.3.2.3 Reaktionsbedingungen 17 2.3.2.4 Einfluss von Glucose und Galactose 21 2.3.3 GOS-Synthese in Milch und Molke 22 2.3.4 GOS-Synthese mit Lactobacillus sp. 26 2.3.5 GOS-Synthese mit Cryptococcus laurentii 26 2.3.6 GOS-Synthese mit mehreren β-Galactosidasen 27 2.3.7 Möglichkeiten der Glucose-Entfernung 27 2.3.8 Kommerziell erhältliche GOS-Produkte 28 2.3.9 Eigenschaften und Anwendung 30 2.3.10 Modifizierte GOS-Strukturen und GOS-Alternativen 32 3 MATERIAL UND METHODEN 40 3.1 Materialien 40 3.1.1 Verwendete Enzyme 40 3.1.2 Verwendete Mikroorganismen 40 3.1.3 Verwendete Molkeproben 40 3.1.4 Verwendete Geräte 40 3.2 Bestimmung der Inhaltsstoffe von Molke 40 3.3 Mikroorganismenkultivierung und Enzymgewinnung 41 3.3.1 Biochemische Analysenmethoden 41 3.3.2 Herstellung der Rohextrakte aus Lactobacillus sp. 41 3.3.3 Kultivierung im Labormaßstab 42 3.3.3.1 Lactobacillus bulgaricus LB4 42 3.3.3.2 Cryptococcus laurentii 43 3.3.4 Kultivierung im Fermentormaßstab (L. bulgaricus LB4) 43 3.4 Assays zur Bestimmung der Enzymaktivität 43 3.4.1 β-Galactosidase 43 3.4.2 Glucose-Oxidase 44 3.4.3 Katalase 44 3.4.4 Berechnung der Enzymaktivität 45 3.5 Enzymcharakterisierung 45 3.5.1 Temperatur- und pH-Optimum 45 3.5.2 Bestimmung von Aktivatoren und Inhibitoren 46 3.5.3 Enzymstabilität 46 3.6 Galactooligosaccharid-Synthese 47 3.6.1 Verwendung von kommerziellen β-Galactosidasen 47 3.6.2 Verwendung von β-Galactosidase aus Lactobacillus bulgaricus LB4 47 3.6.3 Verwendung von Cryptococcus laurentii-Zellen 47 3.6.4 Kopplung mit Glucose-Oxidase und Katalase 48 3.6.5 Kopplung mehrerer β-Galactosidasen 48 3.7 Galactooligosaccharid-Analytik 49 3.8 Statistische Auswertung 50 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 51 4.1 Zusammensetzung der Molken 51 4.2 Charakterisierung der β-Galactosidasen 52 4.2.1 Temperatur- und pH-Optimum 52 4.2.2 Inhibitoren und Aktivatoren 55 4.2.3 Stabilität in Puffer und Molke 57 4.3 Synthese von Galactooligosacchariden 61 4.3.1 Synthese mit β-Galactosidase aus K. lactis 61 4.3.1.1 Synthese in Puffer 61 4.3.1.2 Synthese in Süßmolke 64 4.3.1.3 Synthese in Sauermolke 66 4.3.2 Synthese mit β-Galactosidase aus A. oryzae 67 4.3.2.1 Synthese in Puffer 67 4.3.2.2 Synthese in Süßmolke 69 4.3.2.3 Synthese in Sauermolke 70 4.3.3 Synthese mit β-Galactosidase aus L. bulgaricus LB4 73 4.3.3.1 Synthese in Puffer 73 4.3.3.2 Synthese in Süßmolke 76 4.3.4 Synthese mit C. laurentii-Zellen 78 4.3.4.1 Synthese in Puffer 78 4.3.4.2 Synthese in Sauermolke 80 4.3.5 Vergleich der untersuchen Enzyme und Substrate 83 4.3.6 Kopplung mit Glucose-Oxidase und Katalase 88 4.3.6.1 Charakterisierung von Glucose-Oxidase und Katalase 88 4.3.6.2 Einfluss simultaner Glucose-Entfernung auf die GOS-Ausbeute 90 4.3.6.3 Schlussfolgerungen 95 4.3.7 Kombination mehrerer β-Galactosidasen 95 4.3.7.1 Kopplung von A. oryzae und K. lactis 95 4.3.7.2 Kopplung von A. oryzae und C. laurentii 100 4.3.7.3 Schlussfolgerungen 105 4.4 Untersuchungen zur β-Galactosidase-Synthese mit L. bulgaricus LB4 106 4.4.1 Nährmedienumstellung auf koscher-/halal-zertifizierte Bestandteile 106 4.4.2 Kultivierung im Fermentormaßstab 111 5 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 114 6 LITERATURVERZEICHNIS 118 7 ANHANG 140 7.1 Anhang zu Kapitel 2 140 7.2 Anhang zu Kapitel 3 165 7.2.1 Verwendete Geräte 165 7.2.2 Zusammensetzung MRS-Medium 166 7.2.3 Wachstum von C. laurentii 167 7.2.4 Anfangslactosekonzentrationen 167 7.2.5 Katalaseaktivität 168 7.2.6 Vergleich GOS-Disaccharidanalytik 169 7.3 Anhang zu Kapitel 4 170 7.3.1 Temperaturabhängigkeit von verschiedenen β-Galactosidasen 170 7.3.2 Aktivatoren und Inhibitoren 171 7.3.3 Grafiken zur β-Galactosidase-Stabilität 173 7.3.4 Katalase-Stabilität 182 7.3.5 Aminosäuresequenz von β-Galactosidase aus L. bulgaricus LB4 183 7.3.6 Grafiken zur GOS-Synthese mit kommerziellen β-Galactosidasen 184 7.3.7 Grafiken zur GOS-Synthese mit β-Galactosidase aus L. bulgaricus LB4 188 7.3.8 Daten zur GOS-Synthese mit β-Galactosidase aus C. laurentii 190 7.3.9 Vergleich der maximalen GOS-Ausbeute in Puffer und Molke 191 7.3.10 Grafik zur GOS-Synthese mit β-Galactosidase/GOX/KAT 192 7.3.11 Grafiken zur GOS-Synthese mit mehreren β-Galactosidasen 193 7.3.12 Grafiken zur Kultivierung von L. bulgaricus LB4 194 / The prior aim of the present work was to study the synthesis of prebiotic galactooligosaccharides (GOS) in sweet and acid whey by using various enzyme origins. Worldwide, an increase in whey production can be observed, thus a complete usage of this partially wasted resource is preferable. This could be implemented by producing a GOS containing whey and its subsequent processing to GOS containing foods. Due to the high temperature stability over a wide pH range, manifold food applications are possible. Besides the commercial available β-galactosidases from Aspergillus oryzae and Kluyveromyces lactis, enzymes from Lactobacillus delbrueckii subsp. bulgaricus (short: L. bulgaricus) and Cryptococcus laurentii were produced on the laboratory scale and characterized accordingly. With both enzymes, higher GOS yields in low lactose solutions (buffer as well as whey) were achieved compared to the two commercial enzymes. While the β-galactosidase from K. lactis was strongly influenced by the surrounding environment, all other tested enzymes showed a good transferability of the results from buffer to sweet and acid whey, respectively. The enzyme from C. laurentii exhibited the highest affinity to transgalactosylation, the yield being about 50 % (including GOS disaccharides). When using the L. bulgaricus lactase, total GOS yield as well as GOS composition can be adjusted via the synthesis temperature. Furthermore, the effect of glucose depletion during GOS synthesis using enzymatic oxidation was examined. Although a tendency towards the synthesis of tri- and higher oligosaccharides was observed, GOS yield by A. oryzae was not significantly enhanced. The combination with the K. lactis enzyme led to a significantly reduced synthesis of GOS disaccharides, resulting in a decreased total GOS yield. Thus, the use of glucose oxidase and catalase is only beneficial for β-galactosidases, which have a preference for synthesizing trisaccharides, but less disaccharides. The use of more than one β-galactosidase has shown to be promising. Depending on the respective enzyme combinations, it was partially possible to enhance the GOS yield. Positive results in terms of increasing total GOS yield were obtained using a consecutive coupling of A. oryzae and K. lactis, while in terms of enhancing the structural diversity of the GOS mixture, a simultaneous combination of A. oryzae und C. laurentii led to the best results.:Inhaltsverzeichnis ABKÜRZUNGS- UND SYMBOLVERZEICHNIS IV ABBILDUNGSVERZEICHNIS VIII TABELLENVERZEICHNIS XIII 1 EINLEITUNG UND ZIELSTELLUNG 1 2 STAND DES WISSENS 4 2.1 Molke: Aufkommen, Inhaltsstoffe und Verwertungsmöglichkeiten 4 2.2 β-Galactosidasen 7 2.2.1 Aufbau und Eigenschaften 7 2.2.2 Inhibitoren und Aktivatoren in Milch und Molke 8 2.2.3 Einfluss von Glucose und Galactose 9 2.2.4 Kommerzielle β-Galactosidase-Präparate 11 2.3 Galactooligosaccharide 12 2.3.1 Definition und Syntheseweg 12 2.3.2 Einflussgrößen auf die Reaktion 14 2.3.2.1 Enzymquelle 14 2.3.2.2 Lactosekonzentration 16 2.3.2.3 Reaktionsbedingungen 17 2.3.2.4 Einfluss von Glucose und Galactose 21 2.3.3 GOS-Synthese in Milch und Molke 22 2.3.4 GOS-Synthese mit Lactobacillus sp. 26 2.3.5 GOS-Synthese mit Cryptococcus laurentii 26 2.3.6 GOS-Synthese mit mehreren β-Galactosidasen 27 2.3.7 Möglichkeiten der Glucose-Entfernung 27 2.3.8 Kommerziell erhältliche GOS-Produkte 28 2.3.9 Eigenschaften und Anwendung 30 2.3.10 Modifizierte GOS-Strukturen und GOS-Alternativen 32 3 MATERIAL UND METHODEN 40 3.1 Materialien 40 3.1.1 Verwendete Enzyme 40 3.1.2 Verwendete Mikroorganismen 40 3.1.3 Verwendete Molkeproben 40 3.1.4 Verwendete Geräte 40 3.2 Bestimmung der Inhaltsstoffe von Molke 40 3.3 Mikroorganismenkultivierung und Enzymgewinnung 41 3.3.1 Biochemische Analysenmethoden 41 3.3.2 Herstellung der Rohextrakte aus Lactobacillus sp. 41 3.3.3 Kultivierung im Labormaßstab 42 3.3.3.1 Lactobacillus bulgaricus LB4 42 3.3.3.2 Cryptococcus laurentii 43 3.3.4 Kultivierung im Fermentormaßstab (L. bulgaricus LB4) 43 3.4 Assays zur Bestimmung der Enzymaktivität 43 3.4.1 β-Galactosidase 43 3.4.2 Glucose-Oxidase 44 3.4.3 Katalase 44 3.4.4 Berechnung der Enzymaktivität 45 3.5 Enzymcharakterisierung 45 3.5.1 Temperatur- und pH-Optimum 45 3.5.2 Bestimmung von Aktivatoren und Inhibitoren 46 3.5.3 Enzymstabilität 46 3.6 Galactooligosaccharid-Synthese 47 3.6.1 Verwendung von kommerziellen β-Galactosidasen 47 3.6.2 Verwendung von β-Galactosidase aus Lactobacillus bulgaricus LB4 47 3.6.3 Verwendung von Cryptococcus laurentii-Zellen 47 3.6.4 Kopplung mit Glucose-Oxidase und Katalase 48 3.6.5 Kopplung mehrerer β-Galactosidasen 48 3.7 Galactooligosaccharid-Analytik 49 3.8 Statistische Auswertung 50 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 51 4.1 Zusammensetzung der Molken 51 4.2 Charakterisierung der β-Galactosidasen 52 4.2.1 Temperatur- und pH-Optimum 52 4.2.2 Inhibitoren und Aktivatoren 55 4.2.3 Stabilität in Puffer und Molke 57 4.3 Synthese von Galactooligosacchariden 61 4.3.1 Synthese mit β-Galactosidase aus K. lactis 61 4.3.1.1 Synthese in Puffer 61 4.3.1.2 Synthese in Süßmolke 64 4.3.1.3 Synthese in Sauermolke 66 4.3.2 Synthese mit β-Galactosidase aus A. oryzae 67 4.3.2.1 Synthese in Puffer 67 4.3.2.2 Synthese in Süßmolke 69 4.3.2.3 Synthese in Sauermolke 70 4.3.3 Synthese mit β-Galactosidase aus L. bulgaricus LB4 73 4.3.3.1 Synthese in Puffer 73 4.3.3.2 Synthese in Süßmolke 76 4.3.4 Synthese mit C. laurentii-Zellen 78 4.3.4.1 Synthese in Puffer 78 4.3.4.2 Synthese in Sauermolke 80 4.3.5 Vergleich der untersuchen Enzyme und Substrate 83 4.3.6 Kopplung mit Glucose-Oxidase und Katalase 88 4.3.6.1 Charakterisierung von Glucose-Oxidase und Katalase 88 4.3.6.2 Einfluss simultaner Glucose-Entfernung auf die GOS-Ausbeute 90 4.3.6.3 Schlussfolgerungen 95 4.3.7 Kombination mehrerer β-Galactosidasen 95 4.3.7.1 Kopplung von A. oryzae und K. lactis 95 4.3.7.2 Kopplung von A. oryzae und C. laurentii 100 4.3.7.3 Schlussfolgerungen 105 4.4 Untersuchungen zur β-Galactosidase-Synthese mit L. bulgaricus LB4 106 4.4.1 Nährmedienumstellung auf koscher-/halal-zertifizierte Bestandteile 106 4.4.2 Kultivierung im Fermentormaßstab 111 5 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 114 6 LITERATURVERZEICHNIS 118 7 ANHANG 140 7.1 Anhang zu Kapitel 2 140 7.2 Anhang zu Kapitel 3 165 7.2.1 Verwendete Geräte 165 7.2.2 Zusammensetzung MRS-Medium 166 7.2.3 Wachstum von C. laurentii 167 7.2.4 Anfangslactosekonzentrationen 167 7.2.5 Katalaseaktivität 168 7.2.6 Vergleich GOS-Disaccharidanalytik 169 7.3 Anhang zu Kapitel 4 170 7.3.1 Temperaturabhängigkeit von verschiedenen β-Galactosidasen 170 7.3.2 Aktivatoren und Inhibitoren 171 7.3.3 Grafiken zur β-Galactosidase-Stabilität 173 7.3.4 Katalase-Stabilität 182 7.3.5 Aminosäuresequenz von β-Galactosidase aus L. bulgaricus LB4 183 7.3.6 Grafiken zur GOS-Synthese mit kommerziellen β-Galactosidasen 184 7.3.7 Grafiken zur GOS-Synthese mit β-Galactosidase aus L. bulgaricus LB4 188 7.3.8 Daten zur GOS-Synthese mit β-Galactosidase aus C. laurentii 190 7.3.9 Vergleich der maximalen GOS-Ausbeute in Puffer und Molke 191 7.3.10 Grafik zur GOS-Synthese mit β-Galactosidase/GOX/KAT 192 7.3.11 Grafiken zur GOS-Synthese mit mehreren β-Galactosidasen 193 7.3.12 Grafiken zur Kultivierung von L. bulgaricus LB4 194

Die Nutzung von Kraftstoffen auf der Basis von Biodiesel erlaubt es, konventionelle, etablierte Antriebstechniken mit Nachhaltigkeit zu kombinieren. Daher kann in den nächsten Jahren mit einer weiteren weltweiten Steigerung der Biodieselproduktion gerechnet werden. Damit verbunden ist jedoch auch ein Anstieg der anfallenden Menge an Glycerol, das bei der Herstellung von Biodiesel als Koppelprodukt entsteht. Da traditionelle Märkte für Glycerol kaum mehr Wachstum zeigen, müssen neue Wege zur effizienten Verwertung von Glycerol gefunden werden. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der heterogen-katalysierten Umsetzung von Glycerol zu Acrolein. Unter Verwendung von ZSM-5-Katalysatorproben mit unterschiedlichem Si/Al-Verhältnis und phosphorsäure-modifizierten Katalysatorproben konnte die Existenz von Synergieeffekten zwischen den texturellen, strukturellen und aciden Eigenschaften in der heterogen-katalysierten Glyceroldehydratisierung zu Gunsten der Acroleinselektivität eindeutig nachgewiesen werden. Eine selektive Umsetzung von Glycerol zu Acrolein wird daher an solchen Katalysatorproben ermöglicht, die ausgewogene texturelle, strukturelle und acide Eigenschaften aufweisen.

Three novel diferrocenyl complexes were prepared and characterised. 2,2-Diferrocenyl-4,5-dimethyl-3,6-dihydro-2H-thiopyran (1, sulphide) was accessible by the hetero-Diels–Alder reaction of diferrocenyl thioketone with 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. Stepwise oxidation of 1 gave the respective oxides 2,2-diferrocenyl-4,5-dimethyl-3,6-dihydro-2H-thiopyran-1-oxide (2, sulfoxide) and 2,2-diferrocenyl-4,5-dimethyl-3,6-dihydro-2H-thiopyran-1,1-dioxide (3, sulfone), respectively. The molecular structures of 1 and 3 in the solid state were determined by single crystal X-ray crystallography. The oxidation of sulphide 1 to sulfone 3, plays only a minor role on the overall structure of the two compounds. Electrochemical (cyclic voltammetry (= CV), square wave voltammetry (= SWV)) and spectroelectrochemical (in situ UV-Vis/NIR spectroscopy) studies were carried out. The CV and SWV measurements showed that an increase of the sulphur atom oxidation from −2 in 1 to +2 in 3 causes an anodic shift of the ferrocenyl-based oxidation potentials of about 100 mV. The electrochemical oxidation of 1–3 generates mixed-valent cations 1+–3+. These monooxidised species display low-energy electronic absorption bands between 1000 and 3000 nm assigned to IVCT (= Inter-Valence Charge Transfer) electronic transitions. Accordingly, the mixed-valent cations 1+–3+ are classified as weakly coupled class II systems according to Robin and Day. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Acceptor copolymers with low lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energy levels are key materials for organic electronics. In the present work, quaternization of pyridine-flanked diketopyrrolopyrrole (PyDPPPy) is used to lower the LUMO energy level of the resulting monomer (MePyDPPPy) by as much as 0.7 eV. The drastically changed electronic properties of MePyDPPPy hinder a second methylation step even in an excess of trimethyloxonium tetrafluoroborate and thereby give access to the asymmetric functionalization of N-heterocycle-flanked DPP building blocks. The corresponding n-type polymeric ionene PMePyDPPPyT2 with bithiophene as comonomer forms thixotropic organogels with the p-type polythiophene P(g42T-TT), indicative of specific cross-interactions between this couple of copolymers. Gelation of polymer blend solutions, which is absent for other couples of p-type/ n-type polymers, is of general interest for (co)processing and orientation of different electronic polymers simultaneously into films or filaments. Detailed optical and electronic characterization reveals that films processed from organogels exhibit ground-state electron transfer (GSET) enabled by suitably positioned highest occupied molecular orbital (HOMO) and LUMO energy levels of P(g42T-TT) (−4.07 eV) and PMePyDPPPyT2 (−4.20 eV), respectively. Furthermore, molecular interactions related to gelation and GSET do not appear to significantly influence the morphology of the polymer blend films.

Hinweis: Zur optimalen Darstellung des Dokumentes bitte die Schriftart „ArnoPro“ installieren. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und den Reaktionen von heteroatomgebundenen Aziden. Im Speziellem werden vier verschiedene Gruppen untersucht, diese umfassen: Die Synthese von N-Azido-Aminen u. a. mittels nucleophiler Substitution und Diazotransfer-Reaktion, die Synthese von N-Azido-Iminen mittels nucleophiler Substitution und Addition-Reaktion von Azid an Iminium-aktivierte Azide, die Synthese von N4O/N4O2 durch Addition von Azid-Ion an Nitrosyl/Nitronium-Salze und die Synthese von Iod(III)aziden als Iod(III)mono-, -di- und triazid(e) mittels nucleophiler Substitution. Ein besonderes Augenmerk liegt in der Untersuchung der neu etablierten Reaktion zur Synthese von N-Amidino-Pentazolen und N-Azido-Amidinen ausgehend von Chlor-Iminium-Salzen. Es konnte hierbei gezeigt werden, dass nach einer ersten Substitutionsreaktion die neu eingeführte Azid-Gruppe durch die Nachbarschaft zur Iminium-Struktur aktiviert wird und so ein weiteres Azid-Ion an der Azid-Gruppe angreifen kann. Die sich im Folgenden bildenden N-Amidino-Pentazole und N-Azido-Amidine lassen sich mit Hilfe von 15N-Isotopenmarkierungen eindeutig, ohne unterstützende quantenchemische Rechnungen, bei tiefer Temperatur NMR-spektroskopisch nachweisen und belegen. Der Zerfall dieser Verbindungen bei Raumtemperatur liefert neben drei Äquivalenten Distickstoff ein nucleophiles Carben, welches diversen Folgereaktionen unterliegt und u. a. zu Azidomethylenaminen und Triazenium-Derivaten führt.:I. Inhaltsverzeichnis vi II. Abkürzungsverzeichnis ix 1. Einleitung 1 1.1. Azide - explosiv und vielfältig 1 1.1.1. Allgemeines 1 1.1.2. Heteroatomgebundene Azide in der Literatur 4 1.1.2.1. Überblick und bekannte Reagenzien 4 1.1.2.2. N-Azido-Amine 41 7 1.1.2.3. N-Azido-Imine 67 12 1.2. Stickstoff-haltige Heterocyclen 13 1.3. Zielsetzung 17 2. Ergebnisse und Diskussion 19 2.1. Synthese von N-Azido-Aminen 41 19 2.1.1. Synthese mittels nucleophiler Substitution 20 2.1.1.1. Reaktion von 43a mit NaN3: Die Reaktionsprodukte A und B 20 2.1.1.2. Reaktion von 43a mit NaN3: Aufklärung des Reaktionsmechanismus 22 2.1.1.3. Reaktion von 43a mit NaN3: Variation der Reaktionsbedingungen 26 2.1.1.4. Reaktion von 43a mit NaN3: Variation des Azid-Reagenzes 27 2.1.1.5. Variationen der Abgangsgruppe 29 2.1.2. Synthese mittels Diazotransfer 36 2.1.3. Synthese mittels Azid-Gruppen-Übertragung 43 2.1.4. Synthese über Tetrazenium-Salze 45 2.1.5. Synthese über N-Diazonium-Salze 47 2.2. Synthese von N-Azido-Iminen 67 52 2.2.1. Synthese mittels nucleophiler Substitution 53 2.2.2. Synthese mittels Additionsreaktion 55 2.2.2.1. Vorversuche 56 2.2.2.2. Reaktionssystem nach BALLI et al. 59 2.2.2.3. Weitere Formamid-Derivate 79 2.2.2.4. Weitere Systeme 90 2.3. Synthese von N4O (213) und N4O2 (216) 100 2.4. Synthese von Iod(III)aziden 108 2.4.1. Synthese von Iod(III)monoaziden 108 2.4.2. Synthese von Iod(III)diaziden 110 2.4.3. Synthese von Iod(III)triazid (242) 115 3. Zusammenfassung und Ausblick 120 4. Experimenteller Teil 124 4.1. Arbeitsweisen 124 4.1.1. Sicherheitshinweise zum Umgang mit Aziden 124 4.1.2. Arbeiten unter Inertgas 124 4.1.3. Arbeiten bei tiefer Temperatur 125 4.1.4. Verwendung/Trocknung von Lösungsmitteln 125 4.1.5. NMR-Spektroskopie 125 4.1.6. FT-IR-Spektroskopie 126 4.1.7. in-situ-IR-Spektroskopie 126 4.1.8. HRMS 127 4.1.9. Elementaranalyse 127 4.1.10. Schmelzpunkt 127 4.1.11. Synthese von Methylmethylenimin (117) 127 4.1.12. Synthese von N4O (213) und N4O2 (216) 129 4.2. Synthese der Edukte/Reagenzien 130 4.3. Genutzte, kommerziell verfügbare Chemikalien 131 4.4. Synthesevorschriften 135 4.4.1. Synthese von 1,3,5-Trimethyl-2,3,4,5-tetrahydro-1,3,5-triazinium- chlorid (116a) 135 4.4.2. Synthese von Methylmethylenimin (117) 136 4.4.3. Synthese von N-Brom-N,N-dimethylamin (121a) 137 4.4.4. Synthese von N,N-Dichlormethylamin (125a) 138 4.4.5. Synthese von Benzoesäuremethylester (131) 139 4.4.6. Synthese von N-Chlor-N-methyl-N-prenylamin (43q) 140 4.4.7. Synthese von 1,1-Dibenzyl-2-tosylhydrazin (137) 141 4.4.8. Synthese von N-Methyl-N-(3-methylbut-2-en-1-yl)hydrazin (54q) 142 4.4.9. Synthese von (E)-1-Methyl-2-(1,1-dimethylprop-2-en-1-yl)diazen (132r) 143 4.4.10. Synthese von 1-((2,4,6-Triisopropylphenyl)sulfonyl)-4,5,6,7,8,9-hexahydro-1H-cycloocta[d]-1,2,3-triazol (141) und 2-((2,4,6-Triisopropylphenyl)sulfonyl)-4,5,6,7,8,9-hexahydro-2H-cycloocta[d]-1,2,3-triazol (142) 144 4.4.11. Synthese von 1,1,1,4,4-Pentamethyltetrazenium-triflat (145a) 146 4.4.12. Synthese von 1-Methyl-4,5,6,7,8,9-hexahydro-1H-cycloocta[d]-1,2,3- triazol (152) 147 4.4.13. Synthese von N-Thiocyanato-cyclohexylimin (181u) 148 4.4.14. Synthese von 5-Chloro-1-methyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium chlorid (185n) 149 4.4.15. Synthese von N-Cyano-N,N-dimethylamin (122) 150 4.4.16. Synthese von N-Azidomethyl-N,N-dimethylamin (48) 151 4.4.17. Synthese von N-Azido-3-ethylbenzothiazol-2-imin (71a) 152 4.4.18. Synthese von 3-Ethyl-N-(4,5,6,7,8,9-hexahydro-1H-cycloocta[d]-1,2,3-triazol-1-yl) benzothiazol-2-imin (196a) 154 4.4.19. Synthese von N'-Azido-N,N-dimethylformamidin (15N4-67a) und N,N-Dimethyl-N'-pentazolyl)formamidin (15N6-199a) 157 4.4.20. Synthese von N-(Azidomethylen)-N-methylmethanaminium- salzen (15N3-186a) 160 4.4.21. Allgemeine Synthesevorschrift zu den N-Azido-formamidinen (15N3-67), Azido-Iminium-Salzen (15N2-186), Diaziden (15N2-187) und N-Amidino-Pentazolen (15N4-199) 161 4.4.22. Synthese von 1-Ethyl-2-(4,5,6,7,8,9-hexahydro-2H-cycloocta[d]-1,2,3-triazol-2-yl)pyridin-1-iumsalzen (210q) 168 4.4.23. Synthese von 2-((1,3-Dimethylimidazolidin-2-yliden)triaz-1-en-1-yl)-1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium-hexafluorophosphat (208s) 170 4.4.24. Synthese von Ethyl-2-(azido(phenyl)iodanyl)-2-diazoacetat (227a) 171 4.4.25. Synthese von 2-Ethoxy-2-oxo-acetonitril (232a) 172 4.4.26. Synthese von Phenyl((trimethylsilyl)oxy)iodanyl-triflat (239a) 173 5. Literaturverzeichnis 174 6. Danksagung 186 7. Anhang 188 7.1. Teil I 189 7.2. Teil II 199 8. Selbstständigkeitserklärung 294 9. Lebenslauf 295

Carbon nano tubes (CNT’s) are promising candidates for several sensor applications such as optical sensors, strain gauges or flow sensors. For certain sensor structures liquid CNT dispersions are required. These are important not only for the realization of CNT-films for sensors like strain gauges but also for technological processes such as dielectrophoresis. CNT-films are realized by deposing the dispersion on a carrier material followed by a drying process. The dispersion properties depend on several parameters like CNT concentration, surfactant concentration, sonication time, centrifugation time, storing time and other parameters. Methods for characterization of dispersions are up to now limited to UV/VIS spectroscopy. This is generally limited to low CNT concentrations. This paper discusses the possibility to use impedance spectroscopy as characterization method for the stability of the dispersions. The impedance of the dispersion was measured using a conductivity measurement cell with platinum electrodes. The behavior of characteristic points of the impedance spectrum was investigated for three identically prepared samples during 7 days of storing time. The systematic trend observed is definitively larger than the variance between different samples. With increasing time after preparation the CNT fallout will increase and the amount of deposable CNT’s will decrease. The decreasing imaginary part indicates an easier diffusion of surfactant molecules because they are not longer attached to CNT’s.

In der vorliegenden Arbeit wird über 1,3-dipolare Cycloadditionen mit Lachgas (N2O) unter milden Reaktionstemperaturen (≈ RT) berichtet. N2O ist ein sehr unreaktives 1,3-dipolares Reagenz. Bisher in der Literatur durchgeführte 1,3-dipolare Cycloadditionen mit N2O benötigten immer sehr drastische und gefährliche Reaktionsbedingungen (bis zu 300°C und 500 atm.). Dabei entstanden nach einer (postulierten) einleitenden 1,3-dipolaren Cycloaddition von N2O an Olefine oder Alkine immer nur stickstofffreie Reaktionsprodukte. Durch den Einsatz von hochreaktiven Cycloalkinen als 1,3-Dipolarophile konnten erstmals 1,3-dipolare Cycloadditionen mit N2O bei deutlich milderen Bedingungen (–25°C bis +60°C) als den bisher bekannten durchgeführt werden. Dabei war es mit Cyclooctin und Cycloocten-5-in erstmals möglich, stabile und vollständig charakterisierbare Reaktionsprodukte zu erhalten, die alle drei Atome des addierten N2O-Moleküls enthalten. Mit 4,5-Didehydro-2,3,6,7-tetrahydro-3,3,6,6-tetramethylthiepin konnte sogar erstmals ein alpha-Diazoketon durch 1,3-dipolare Cycloaddition von N2O erhalten und dieses bei –25°C NMR-spektroskopisch untersucht werden. Diese alpha-Diazoketone entstehen aus der elektrocyclischen Ringöffnung der entsprechenden 1,2,3-Oxadiazole welche aus der Cycloaddition von N2O und dem eingesetzten Cycloalkin stammen. Mit alpha-substituierten Cyclooctinen konnten auch 1,3-dipolare Cycloadditionen mit N2O bei milden Temperaturen durchgeführt werden, um stickstofffreie Reaktionsprodukte zu erhalten.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung von a-Azidoalkoholen, welche über die Reaktion von aliphatischen sowie aromatischen Aldehyden mit HN3 leicht zugänglich sind und die im Gleichgewicht mit den jeweiligen Ausgangsstoffen vorliegen. Bei Raumtemperatur stellt sich dieses Gleichgewicht sehr schnell ein und man erhält spezifische Konzentrationen an Eduktaldehyd, Stickstoffwasserstoffsäure und a-Azidoalkohol. Die Reaktion von Aldehyden mit HN3 generiert dabei ein neues Chriralitätszentrum, wodurch die Umsetzung chiraler Aldehyde, wie z. B. von Zuckerderivaten, zwei anomere Produkte hervorbringt. Die erstmalig erfolgreichen Synthesen zur Erzeugung von 4-Brom-4-methylpentanal sowie 4-Azido-4-methylpentanal werden ebenfalls beschrieben. Letztere Verbindung reagiert dabei ebenso wenig via einer intramolekularen 1,3-dipolaren Cycloaddition zum entsprechenden 4,5-Dihydro-1,2,3,4-oxatriazol-Derivat wie das analoge-Azidobutanal, was im Gegensatz zu Literaturangaben steht. Des Weiteren werden einige interessante Reaktionen der a-Azidoalkohole untersucht. Die Oxidation mit Pyridiniumchlorochromat (PCC) bei –60°C führt zu Carbonylaziden. Die Photolyse bei –50°C generiert unter Stickstofffreisetzung Nitrene, welche mittels Wasserstoffwanderung und anschließender Tautomerisierung des resultierenden Intermediats zu Säureamiden umlagern. Die ebenfalls mögliche 1,2-Wanderung einer Gruppe R in a-Position führt dabei zu einem Intermediat, aus welchem sofort das entsprechende Formamid-Derivat entsteht. a-Azidoalkohole reagieren mit PBr3 in einer sauberen Reaktion durch die Substitution der Hydroxylfunktion unter Bildung der jeweiligen 1-Azido-1-brom-Verbindung. / In this work, α-azido alcohols which exist in equilibrium with the starting materials have been studied by the reactions of aliphatic and aromatic aldehydes with HN3. In some cases the title compounds can be isolated from the mixture at low temperature. At room temperature, however, the equilibrium is fast and there are again specific concentrations of the aldehyde, hydrazoic acid, and the α-azido alcohol. The reaction of aldehydes with HN3 creates a new chiral center and a chiral aldehyde, e.g. sugar derivatives, produces two anomeric products. The first procedures to prepare 4-bromo-4-methylpentanal and 4-azido-4-methylpentanal are also reported. The latter compound and also the parent 4-azidobutanal do not lead to 4,5-dihydro-1,2,3,4-oxatriazoles by intramolecular 1,3-dipolar cycloaddition, although it was claimed in the literature. Furthermore, some interesting reactions of the α-azido alcohols have been investigated. The oxidation of α-azido alcohols with pyridinium chlorochromate (PCC) at −60 °C leads to formation of carbonyl azides. The photolysis of α-azido alcohols at −50 °C generates nitrenes with liberation of dinitrogen, which lead to the formation of acid amides after the migration of hydrogen and subsequent tautomerism of the intermediate. 1,2-Migration of a group R in the α-position can produce an intermediate stage which is rapidly converted into formamide derivative. α-Azido alcohols react with PBr3 to give 1-azido-1-bromo derivatives in a clean reaction by substitution of hydroxyl group at the α-position.

Organische Halbleiter werden für viele elektronische Bauteile und Anwendungen wie organische Solarzellen, organische Leuchtdioden und thermoelektrische Generatoren benötigt. Während die Leistung organischer p-Halbleiter in letzter Zeit bereits stark verbessert wurde, hinkt die Entwicklung von guten organischen n-Halbleitern hinterher und konnte bisher nur eingeschränkt vom Innovationsschub profitieren. Um die Effizienten dieser Bauteile weiter zu verbessern werden neue Hochleistungsmaterialien, vor allem im Bereich der n-Halbleiter benötigt. Ein wichtiges Kriterium ist dabei ein genügend tief liegendes LUMO-Energieniveau, welches luftstabile Radikalanionen ermöglicht. In dieser Arbeit werden daher verschiedene konjugierte Materialien auf Basis von Naphthalindiimiden (NDI) synthetisiert und charakterisiert. Anhand von niedermolekularen Modellverbindungen werden zunächst die Einflüsse verschiedener Kernsubstituenten auf die elektronische Struktur, Effizienz der Radikalanionenbildung und Luftstabilität der reduzierten Spezies untersucht. Gemischt mit einer kovalent an NDI angebundenen tertiären Amin Seitenkette wird photoinduziert ein intermolekularer Dotierungsprozess beobachtet, welcher mit abnehmendem Donorcharakter der Kernsubstituenten, bzw. mit sinkendem HOMO zunimmt. Das elektronenärmste NDI-Derivat mit zwei Cyano-Gruppen zeigt dabei die höchste Radikalanionen-Ausbeute und liefert Radikalanionen, die an Luft stabil sind. Dieses System wurde auf polymere Strukturen übertragen und NDI-Polymere mit niedrigen HOMO- und LUMO-Energieniveaus synthetisiert. Als Comonomer wird 1,4-Phenylen mit nur schwach elektronenschiebendem Charakter mit dem klassischen elektronenreichen Bithiophen verglichen. Die resultierenden Copolymere, jeweils mit und ohne Cyanosubstituenten wurden eingehend charakterisiert. Auch hier können luftstabile Radikalanionen in hohen Ausbeuten generiert werden. Diese Arbeit liefert ein grundlegenderes Verständnis der energetischen und strukturellen Voraussetzungen für Elektronentransferprozesse zwischen tertiären Aminen und elektronenarmen NDI-Derivaten unterschiedlicher Energieniveaus. Sie führt zu einem rationaleren Design von konjugierten Materialien mit selbstdotierenden Eigenschaften, um beispielsweise Radikalanionenkonzentration und Leitfähigkeit von organischen n-Halbleitern zu kontrollieren.:BIBLIOGRAPHISCHE BESCHREIBUNG UND REFERAT 5 I. ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS VIII 1. EINLEITUNG 11 1.1 Organische Elektronik 12 1.1.1 Organische Thermoelektrika 14 1.1.2 Organische n Halbleiter auf Rylen Basis 18 1.2 C-C-Kupplungsreaktionen 25 1.2.1 Stille-Kupplung 27 1.2.2 Direkte C-H-Arylierungsreaktion 29 1.3 Dotierung organischer n Halbleiter 31 1.3.1 Selbstdotierung organischer Halbleiter mit Aminen 35 2. AUFGABENSTELLUNG 38 3. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 40 3.1 PNDIT2 mit Aminoseitenketten 40 3.1.1 Synthese der Monomere 40 3.1.2 Polymerisation zu DMAP PNDIT2 41 3.1.3 Selbstdotierung von DMAP PNDIT2 42 3.2 DMAP NDI X2-Modellverbindungen 46 3.2.1 Synthesen von DMAP NDI X2 46 3.2.2 Untersuchung der Selbstdotierung von DMAP NDI X2 50 3.3 Kernsubstituierte Alkyl-NDI X2Y2 Modellverbindungen 53 3.3.1 Synthesen von NDI X2Y2 53 3.3.2 Elektronische Charakterisierungen 55 3.3.3 Untersuchung der intermolekularen Dotierung 62 3.3.4 Variation der Alkylseitenketten von Amino NDI und NDI CN2 74 3.4 NDI Copolymere 84 3.4.1 NDI Bipyridin 84 3.4.2 Synthese elektronenarmer NDI Polymere 94 3.4.3 Thermische Charakterisierung der NDI Polymere 99 3.4.4 Elektronische Charakterisierungen der NDI Polymere 101 3.4.5 Intermolekulare Dotierung der NDI Polymere 104 3.4.6 Elektrische Leitfähigkeiten der NDI Polymere 109 4. ZUSAMMENFASSUNG 112 5. AUSBLICK 120 6. EXPERIMENTALTEIL 122 6.1 Methoden und Geräte 122 6.1.1 Magnetische Kernresonanzspektroskopie (NMR) 122 6.1.2 Optische Charakterisierung (UV Vis) 122 6.1.3 UV Bestrahlung 122 6.1.4 Cyclovoltammetrie (CV) 123 6.1.5 Elektronenspinresonanz-Spektroskopie (EPR) 123 6.1.6 Differential-Scanning-Calorimetry (DSC) 123 6.1.7 Thermogravimetrische Analyse (TGA) 124 6.1.8 Gelpermeationschromatographie (GPC) 124 6.1.9 Röntgenweitwinkelstreuung (GIWAXS) 124 6.1.10 Massenspektrometrie (MS) 125 6.1.11 Elektrische Leitfähigkeit 125 6.1.12 Kommerzielle Chemikalien und Ausgangsstoffe 126 6.2 Synthesen 127 7. ANHANG 163 8. LITERATURVERZEICHNIS 175 II. SELBSTSTÄNDIGKEITSERKLÄRUNG 189 III. DANKSAGUNG 191 IV. LEBENSLAUF 192 Ausbildung und beruflicher Werdegang 192 Auszeichnungen 192 V. LISTE DER PUBLIKATIONEN UND VORTRÄGE 193

For the first time, successful synthesis and characterisation of the missing (Z)-isomer of thallium(I) methanediazotate has been accomplished, utilising low-temperature NMR monitoring analysis. The title compound was synthesised from N-methyl-N-nitrosourea and thallium(I) propoxide, under sub-ambient temperature conditions, as a highly moisture sensitive entity. Quantum chemical calculations, performed at the CCSD(T) level, depict excellent conformity to experimental results. Indeed, compared to its (E) counterpart, the formation of the title compound is thermodynamically less favoured, but preferred by means of kinetic control owing to a hindered isomerisation.