Le développement des microbatteries au lithium est freiné par leur coût de production élevé, associé à leur procédé de fabrication par des techniques de dépôt physique en phase vapeur. L’objectif de cette thèse a été de développer de nouveau matériaux et procédés pour diminuer le coût de fabrication des microbatteries au lithium. L’impression jet d’encre est un procédé de fabrication de couches minces rapide, peu onéreux et qui permet un dépôt précis et reproductible. Nous avons donc cherché à élaborer ici des matériaux pour batterie tout-solide au lithium qui soit imprimable. Un électrolyte a été particulièrement développé dans ce but pour qu’il soit imprimable, solidifiable après dépôt et intégrable dans une batterie, c’est-à-dire permettant son bon fonctionnement. Les ionogels apparaissent répondre parfaitement à ce cahier des charges. Ce sont des liquides ioniques (sels fondus à température ambiante) confinés dans une matrice qui leur confère un caractère solide. Ils possèdent de bonnes propriétés de conduction ionique, de bonnes stabilités thermique et électrochimique. Nous avons donc formulé des ionogels par confinement d’un liquide ionique dopé avec un sel de lithium dans une matrice polymère obtenue par la photopolymérisation de monomères dissous dans le liquide ionique. Les propriétés physiques et électrochimiques de ces ionogels ont été étudiées, ainsi que leur compatibilité avec différents matériaux d’électrode dense ou composite poreuse (lithium, LiCoO2, LiFePO4). Des prototypes de microbatteries imprimées pour partie ont été assemblés et cyclés jusqu’à jusqu’à plus de 1000 cycles. / The developpement of lithium microbatteries is hampered by their high production cost, which is due to their manufacturing process by physical vapor deposition techniques. The objective of this thesis was to develop new materials and processes to reduce the manufacturing cost of lithium microbatteries. Inkjet printing is a fast, inexpensive thin-film manufacturing process that allows accurate and reproducible deposition. We have therefore endeavored here to develop materials for a lithium-based all-solid battery that is printable. An electrolyte has been particularly developed for this purpose. It is printable, can be made solid after deposition, and can be integrated into a battery, that is to say it allows its proper functioning. The ionogel appeared to meet this specification perfectly. They are ionic liquids (salts melted at room temperature) confined in a matrix which give them a solid character. They have good ionic conduction properties, good thermal and electrochemical stabilities. We have thus formulated ionogels by confinement of an ionic liquid doped with a lithium salt in polymer matrix obtained by the photopolymerization of monomers dissolved in the ionic liquid. The physical and electrochemical properties of theses ionogels have been studied, as well as their compatibility with different dense or porous composite electrode materials (lithium, , LiCoO2, LiFePO4). Prototypes of microbatteries printed in part have been assembled and cycled for more than 1000 cycles.

Nous présentons, ici, l'adaptation d'un procédé technologique de dépôt de par jet de matière, communément appelé jet d'encre, pour la réalisation de profil de phase sur un verre pixellisé. L'étude des phénomènes complexes, mis en jeu dans le procédé jet d'encre, nous a permis d'identifier et de comprendre les interactions fortes entre les propriétés physico-chimiques des liquides fonctionnels et les contraintes technologiques des têtes d'impression. Ainsi, le contrôle des paramètres d'impression nous a permis d'optimiser la formation des gouttes éjectées. Dans un second temps, l'étude des problématiques de remplissage des microstructures pixellisées a été abordée. Différentes stratégies d'impression ont été proposées pour limiter l'impact des défauts d'impression rencontrés. Un procédé informatique de tramage a ensuite été développé, pour définir un profil de phase et gérer spatialement la volumétrie des dépôts. Les étapes de scellement et de planarisation des films microstructurés remplis ont également été abordées ainsi que les difficultés liées à leur mise en oeuvre. Enfin, un exemple de réalisation d'une lentille de Fresnel plane par procédé jet d'encre et sa caractérisation optique ont été détaillées, montrant ainsi le travail de développement réalisé lors de la thèse. / The adaptation of a technological material deposition process, named inkjet printing, is presented, here, in order to realize refractive index profiles for the pixellisation of corrective lenses. The study of the complex phenomena, involved in inkjet process, has enabled us to identify and understand the strong interactions between the physico-chemical properties of functional liquids and the technological constraints of printheads. This work allowed us to control printing parameters and optimize the drop formation process. Secondly, the study of problems related to the filling of microstructures has been approached. Various printing strategies have been proposed to limit the impact of printing errors encountered and a software has been developed for the project, allowing to define a refractive index profile and manage spatially the ejected volumes. Then, the sealing and the "planarization" processes of the filled microstructured films have been illustrated and the difficulties connected to their implementation were detailed. Finally, an example of optical microdevice was presented. Thus, the realization by inkjet printing process and the optical characterization of a flat Fresnel lens were detailed to illustrate the development realized during these works.

Contrairement à l’industrie graphique qui s’est très rapidement convertie à l’impression numérique à jet d’encre, l’industrie textile manifeste de fortes réticences envers cette nouvelle technologie. Ce procédé d’ennoblissement offre pourtant, dans les domaines de la création et de la production, de nombreuses possibilités d’innovation. L’objectif de ce travail est, d’une part de mettre en exergue le potentiel créatif iconographique de cette technologie et d’expliquer les changements de la notion de dessin textile qu’il induit. D’autre part, en les confrontant aux limites actuelles de l’impression traditionnelle aux cadres, il détaille les nouveaux modes de production à même d’insuffler une nouvelle dynamique aux métiers de l’impression textile. En dernier lieu, sont exposés les facteurs environnementaux qui seront appelés à jouer un rôle de plus en plus important dans l’économie du futur. L’ensemble offre ainsi une présentation complète et actualisée des différents aspects de l’impression textile à jet d’encre. / Contrary to the graphics industry that very quickly adopted the digital inkjet printing, the textile industry is very reticent to move into this new technology. Nevertheless, this printing process offers many opportunities for innovation in the fields of design and production. There are three main objectives to this study. The first is to focus on the creative potential of this technology and to explain the changes of textile design thereby induced. The second is to present the new production methods and to compare them to the current limitations of conventional screen printing. These methods will be able to inspire new dynamics in the textile printing industry. The third objective is to expose the environmental factors that will become more and more important in the future economy. The combination of these elements will provide a global and modern picture of the different aspects of textile inkjet printing.

Dans le cadre de la fabrication de dispositifs pour l’électronique organique à grande échelle, les besoins en matériaux conducteurs stables à l’air libre, de coût réduit et compatibles avec les techniques d’impression sont croissants. Ces matériaux sont destinés à remplacer les couches métalliques déposés par des méthodes telles que la gravure ou l’évaporation sous vide. Les travaux présentés dans cette thèse ont pour objectif la mise au point d’une encre imprimable stable à l’air libre, composée de polyaniline dispersée en phase aqueuse. L’originalité de cette thèse est de décrire l’intégralité de ce processus, depuis la synthèse chimique de la charge, à partir du monomère jusqu’à l’intégration de l’encre conductrice dans une cellule solaire organique sous forme d’électrode imprimée, en passant par la formulation de l’encre. La première partie des travaux consacrés à la synthèse chimique de la charge a permis d’obtenir un matériau nano structuré, de taille et morphologie contrôlée, dispersable en phase aqueuse et conducteur. Cette dispersion a ensuite été formulée pour lui conférer des propriétés compatibles avec l’impression jet d’encre et lever des verrous critiques comme la granulométrie. La phase d’essai d’impression jet d’encre a permis de valider l’étape de formulation et d’optimiser la morphologie des gouttelettes éjectées. Les couches minces imprimées ont permis d’atteindre des résistances surfaciques inférieures à 1000 Ω/□. Finalement l’encre conductrice a pu être imprimée en tant qu’électrode supérieure dans des cellules solaires organiques. / Considering large-scale development and fabrication of organic electronic devices, needs for low cost conductive printable materials are growing. These materials are designed to replace thin metallic layers deposited via gravure or thermal evaporation. The objective of the work presented in this report is to obtain a conductive and inkjet printable aqueous stable dispersion of polyaniline. Originality of this PhD work is to describe all the steps from the chemical synthesis of polyaniline starting from the monomer, until the integration of the conductive ink in an organic solar cell as a conductive top electrode, through formulation of the ink to meet inkjet printing requirements. During the first part of work dedicated to chemical synthesis of PANI, we managed to produce a nanostructured and conductive material, with controlled size and morphology, which was dispersed in water. This aqueous dispersion was formulated to meet inkjet printing requirements and break technological locks such as particle size in the PANI dispersion. Formulation step was then validated during printing trials, which allowed optimising shape of ejected droplets. Printed PANI thin layers showed sheet resistance below 1000 Ω/□ after 20 printing passes. Finally, conductive ink was printed as a top electrode in fully solution–processed printed organic solar cell.

Cette étude concerne le développement d’un dispositif innovant de type biocapteur, pour le diagnostic et le traitement local de cancers précoces. Cette technologie vise à diagnostiquer au plus tôt certains cancers, afin de les traiter de façon beaucoup plus efficace, en comparaison avec les techniques actuelles, souvent longues et mutilantes. Des microplots de silice mésoporeuse, fonctionnalisés azotures, sont déposés par impression jet d’encre (IJP) à la surface de fibres optiques. Le matériau présente une porosité auto-organisée, grâce au mécanisme d’auto-assemblage induit par évaporation (EISA). Par la suite, les microplots azotures sont fonctionnalisés spécifiquement par chimie click (click chemistry) par reaction avec des molécules alcynes. Dans le cas du diagnostic, cette fonctionnalisation permet le greffage de protéines et d’anticorps capables de reconnaître les marqueurs surexprimés à la surface des cellules cancéreuses. Les protéines et anticorps sont préalablement marqués par des fluorochromes, pour induire un transfert d’énergie (effet FRET ou Fluorescence Resonance Energy Transfer) lors de la reconnaissance des marqueurs cancéreux. Le principe de détection du dispositif repose ainsi sur une modification de la signature de fluorescence. Dans le cas de la thérapie, des photosensibilisateurs (PS) sont greffés sur les microplots pour permettre un traitement local par photothérapie dynamique (PDT).L’objectif global de l’étude vise à améliorer la sensibilité de détection du dispositif pour le diagnostic et à montrer l’efficacité de traitement dans le cas de la thérapie. Pour cela, les protocoles de réaction click et de greffage des protéines ont été optimisés et l’influence de la structuration de la porosité a été étudiée. Enfin, la sensibilité du dispositif a été caractérisée en fonction de plusieurs paramètres (type de matériaux, type de cellules cancéreuses, etc.). / This study focuses on the development of a new biosensor device for the diagnosis and local treatment of precocious tumors. This technology aims to diagnose cancers at an early stage to increase the treatment efficiency compared to existing techniques that are usually damaging. Mesoporous silica microdots with azide functions are deposited onto the surface of optical fibers using the inkjet-printing (IJP) process. The material shows a self-organized porosity, due to the evaporation-induced self-assembly (EISA) mechanism. Then, the azide microdots can be further functionalized specifically using click chemistry by reaction with alkyne precursors. For the diagnosis, the functionalization allows the grafting of proteins and antibodies capable of recognizing the increase in marker concentration at the surface of cancerous cells. These proteins and antibodies are labelled with fluorophores to induce a fluorescence energy transfer (FRET, Fluorescence Resonance Energy Transfer) with the recognition of tumorous markers. The detection principle is based on the modification change of the fluorescence signature. For the therapy, photosensitizers (PS) are anchored onto the microdots to allow the local treatment using photodynamic therapy (PDT). The main aim of this study was to optimize the device sensitivity concerning the diagnosis step, and to show the treatment efficiency concerning the therapy step. On that purpose, the protocols of click reaction and the grafting of proteins have been optimized, which are also influenced by the porosity organization that has been studied. Finally, the device sensitivity has been characterized as a function of multiple factors (materials, cancer cells type, etc.).

Au cours de ces dernières années, le développement des capteurs de gaz a connu un essor grandissant pour des applications industrielles, militaires et environnementales afin d’assurer la sécurité et la protection contre les gaz nocifs et toxiques. Ces applications demandent des capteurs sensibles, sélectifs, à faible consommation d’énergie et à faible coût. Le travail de thèse présenté dans ce manuscrit, s’inscrit dans ce contexte. Il a pour objectif la réalisation d’un capteur hyperfréquence à base de nanotubes de carbone et fabriqué par technologie jet d’encre. Le principe de fonctionnement du capteur repose sur la caractérisation en fréquence d’un résonateur RF, dont un élément est sensible grâce aux nanotubes de carbone, à la présence d’un gaz environnant. Le manuscrit aborde l’ensemble des étapes nécessaires à la réalisation du capteur, à savoir : la conception des dispositifs de test, s’appuyant sur une étude théorique de leur comportement, la caractérisation des matériaux utilisées, la fabrication sur un substrat flexible par une technique d’impression jet d’encre et enfin la caractérisation du capteur de gaz en termes de comportement en fréquence et de sensibilité en présence de gaz. / In recent years, the development of gas sensors has grown rapidly for industrial, military and environmental applications to ensure safety and protection against harmful and toxic gases. These applications require sensitive, selective, low power and low cost sensors. The thesis work presented in this manuscript fits into this context. Its objective is the realization of a microwave sensor based on carbon nanotubes and manufactured by inkjet technology. The operating principle of the sensor is based on the frequency characterization of an RF resonator, one element of which is sensitive, thanks to the carbon nanotubes, to the presence of a surrounding gas. The manuscript addresses all the steps necessary for the realization of the sensor, namely: the design of the test devices, based on a theoretical study of their behavior, the characterization of the materials used, the fabrication on a flexible substrate by inkjet printing technique and finally the characterization of the gas sensor in terms of frequency behavior and sensitivity in the presence of gas.

Plusieurs défis subsistent pour la migration de l’électronique imprimée vers l’industrie, malgré des avancées récentes. Dans ces travaux de thèse, l’optimisation du procédé d’impression d’encres à base de nanoparticules d’argent (<Ø>=25 nm) en fonction de sa rhéologie et des interactions fluide/substrat a permis de réaliser des interconnexions électriques d’une épaisseur de 500 nm. Ces lignes imprimées sur des substrats silicium ou flexibles sont ensuite recuites par des méthodes conventionnelles (étuve ou infrarouge) ou sélectives (micro-onde) à des températures comprises entre 100 et 300°C.Une meilleure compréhension de la relation procédé/microstructure des couches minces imprimées, via plusieurs caractérisations cristallographiques (DRX, EBSD et EDX), a permis d’optimiser la croissance des domaines nanocristallins, activée pour des énergies de l’ordre de 3 à 5 kJ•mol-1. Outre les faibles contraintes résiduelles (70 MPa), cette optimisation permet d’atteindre de faibles résistivités électriques (3.4 µOhm•cm) associées à un accroissement de la cohérence des réseaux cristallins aux joints de grains. La probabilité de réflexion des électrons à ces interfaces peut être davantage réduite, grâce à une approche innovante de croissance orientée des cristallites par interdiffusion atomique à partir du substrat.La faible rigidité mécanique (E<50 GPa) de ces lignes initialement poreuses nécessite une étape de renforcement par texturation ou par croissance electroless pour résister aux étapes de micro-assemblage et de soudure filaire. La réalisation d’un démonstrateur fonctionnel a ainsi permis de valider la technologie d’impression pour la fabrication de composants électroniques. / Several challenges are still holding back the technological transfer of printed electronics to industry in spite of recent progresses. In this thesis work, the printing method of inks based on silver nanoparticles (<Ø>=25 nm) was optimized according to its rheology and to the fluid/substrate interactions for the fabrication of electrical interconnections with a thickness of 500 nm. These lines were printed on silicon or flexible substrates and annealed either by conventional (oven or infrared) or selective methods (microwave) at temperatures comprised between 100 and 300 °C.A better understanding of the relationship between process and microstructure of these printed thin films, based on several crystallographic equipments (XRD, EBSD and EDX), led to the optimization of nanocrystallites growth with an activation energy of about 3 to 5 kJ•mol-1. In addition to the low residual stress (70 MPa), this optimization is used to achieve low electrical resistivity (3.4 μOhm•cm) associated with a greater coherence of the crystal lattices at grain boundaries. The probability of electron scattering at such interfaces can be further reduced using an innovative approach of oriented crystallite growth by atomic interdiffusion from the substrate.The low mechanical stiffness (E<50 GPa) of these porous lines requires a reinforcement step either by crystalline texturation or by electroless growth to withstand the assembly and wire-bonding steps. The fabrication of a functional demonstrator thus validated the printing technology for the manufacture of electronic components.

Cette étude prend place dans le cadre du projet ANR Inxilicium visant à la réalisation de cellules solaires en couches minces de silicium par jet d’encre. Les nanoparticules de silicium sont des matériaux à fort potentiel pour la levée de verrous technologiques grâce à leurs propriétés spécifiques. Des encres de nanoparticules de Si issues de diverses méthodes de synthèse ont été imprimées par jet d’encre sur différents substrats : quartz, électrodes métalliques (aluminium, molybdène) et transparente conductrice (ZnO:Al). L’optimisation du procédé d’impression, de l’interaction encre/substrat (via la modulation de l’énergie de surface des substrats) et de l’étape de séchage a permis l’obtention de couches minces homogènes et continues (plusieurs centaines de nm à quelques µm d’épaisseur)A posteriori, une étape de recuit est nécessaire pour recouvrer des propriétés fonctionnelles. L’utilisation de nanoparticules à la physico-chimie de surface contrôlée fait décroître les températures de frittage de 1100 °C à environ 600 °C. En complément, des recuits sélectifs (micro-ondes et photonique) ont été évalués pour leur application sur des substrats flexibles et bas coûts.Les propriétés optiques et les interfaces électrode/silicium ont été examinées afin d’intégrer ces couches dans des dispositifs (cellule solaire…). La formation de transitions métallurgiques Al-Si et Mo-Si a été étudiées par DRX-in situ. L’ensemble de ces travaux a permis la réalisation d’une jonction PN montrant un comportement photovoltaïque à fort champ grâce aussi à la mise au point d’une méthode innovante de collage ouvrant la voie à une réduction du bilan thermique des procédés de fabrication. / This study takes place in the frame of the Inxilicium project from the National Research Agency, which targets the fabrication of silicon thin film solar cells by inkjet-printing. Thanks to their specific properties, silicon nanoparticles are materials with strong potential for technological breakthroughs. Silicon nanoparticle-based inks made by different synthesis routes have been inkjet-printed on different substrates: quartz, metallic electrodes (aluminum, molybdenum) and transparent electrodes (ZnO:Al). Homogeneous and continuous thin films (from several hundreds of nm to some µm thick) have been obtained through optimization of the printing process, the ink/substrate interaction (via substrates surface energy tuning) and the drying step.A posteriori, an annealing step is mandatory for recovering of functional properties. By using nanoparticles with tailored surface physical chemistry, the sintering temperature decreases from 1100 °C to 600 °C. In order to allow the use of this material on flexible and low cost substrates, selective sintering (microwave and photonics) have been also evaluated.Thin film optical properties and electrode/silicon interfaces have been investigated with the purpose to integrate those layers into devices (solar cells…). Metallurgical evolution of Al-Si and Mo-Si physical interfaces has been studied by in situ XRD.This work allowed the fabrication of a PN junction with a photovoltaic behaviour under strong polarization voltage thanks to the development of an innovative thermal pasting process, which opens the way to the reduction of process thermal budget.

Le contexte actuel de forte croissance des besoins en énergie dans le monde nécessite une diversification de sa production, notamment vers des sources renouvelables tout en limitant autant qu’il est possible l’émission de gaz à effet de serre. Parmi les énergies renouvelables une des plus prometteuses et abondantes est l’énergie solaire et il apparaît évident que l’énergie solaire, thermique ou photovoltaïque, représente un enjeu crucial pour diminuer la consommation d’énergie fossile. Actuellement 90 % des générateurs solaires sont élaborés en silicium cristallin, ce qui pose un problème d’approvisionnement en matière première, les producteurs de silicium n’ayant pas su anticiper la forte expansion de la filière solaire. Des concepts innovants présentent une forte potentialité en termes de coût de production et d’application, notamment les filières organiques et hybrides (organique/oxyde métallique). En Europe, la France est très active dans ce domaine de recherche, en particulier en ce qui concerne l’utilisation de nouveaux matériaux nanostructurés organiques ou de structures hybrides. C'est pourquoi Disasolar, une start-up française spécialisée dans le photovoltaïque souple, souhaite développer cette activité en élaborant des modules solaires souples par impression jet d'encre. Les objectifs de cette thèse sont d'étudier des nouveaux matériaux d'interface imprimables et d'évaluer l'effet de la dimension des nanoparticules sur la topologie et les performances des dispositifs. Et dans un deuxième temps l'étude portera sur l'impression des matériaux d'interface et la stabilité des cellules solaires organiques. / The current context of strong growth in energy demands in the world requires diversification of its production, in particular towards renewable sources while limiting as far as possible the emission of greenhouse gases. Among the most promising and abundant renewable energies is solar energy and it is evident that solar, thermal or photovoltaic energy represents a crucial issue to reduce the consumption of fossil energy. Currently 90% of the solar generators are made of crystalline silicon, which poses a problem of supply of raw material, as silicon producers did not know how to anticipate the strong expansion of the solar sector. Innovative concepts present a high potential in terms of cost of production and application, in particular organic and hybrid (organic / metal oxide) dies. In Europe, France is very active in this area of research, particularly with regard to the use of new organic nanostructured materials or hybrid structures. This is why Disasolar, a French start-up specializing in flexible photovoltaics, wants to develop this activity by developing flexible solar modules by inkjet printing. The objectives of this thesis are to study new printable interface materials and to evaluate the effect of nanoparticle size on the topology and performance of devices. And secondly, the study will focus on the printing of interface materials and the stability of organic solar cells.

Les kësterites, ou Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTS), sont des matériaux semi-conducteurs composés uniquement d'éléments abondants. Leur gap direct compris entre 1.0 et 1.5 eV en fait d'excellents candidats pour remplacer les absorbeurs actuellement utilisés en couches minces. Ce travail de thèse décrit la fabrication de couches minces de Cu2ZnSnS4 par impression de nanoparticules suivie d'un recuit de cristallisation. Différentes synthèses hydrothermales de nanoparticules ont été développées, dont certaines en réacteur à flot continu, en vue d'un développement à plus grande échelle. L'influence des types de précurseurs et des conditions de synthèse sur la composition chimique des particules est étudiée ainsi que leur pureté est évaluée. Le comportement en dispersion colloïdale est ensuite caractérisé et trois fonctionnalisations de surfaces à base de dodecanthiol, dodecyl pyrrolidone et anions sulfures sont présentées. Ces stabilisations permettent la fabrication d'encre jet d'encre et spray adaptées au dépôt sur molybdène. Les couches imprimées et séchées sont recuites sous atmosphère de soufre. Des recuits d'au moins 120 minutes sont nécessaires. Cependant la croissance des couches est hétérogène lorsque celles-ci sont imprimées avec les nanoparticules stabilisées par le dodecanethiol et le dodecyl pyrrolidone. La présence de carbone dans les couches, identifiable par spectroscopie Raman, inhibe la croissance du matériau. Seules les couches minces imprimées à l'aide de nanoparticules purifiées et stabilisées par anions sulfures permettent la croissance homogène du matériau lors du recuit. / Kësterites or Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTS), are semi-conductors only made of abundant elements. Their direct bangap between 1.0 and 1.5 eV makes them excellent candidates for the replacement of the currently used thin film absorbers. This thesis describes the fabrication of thin films of Cu2ZnSnS4 by nanoparticles printing followed by crystallization annealing. Different hydrothermal synthesis of nanoparticles have been developed, some in continuous flow reactor, for a development on a larger scale. The influence of the types of precursors and synthesis conditions on the particals chemical composition purity was evaluated. The behavior of colloidal dispersion is then characterized and three surface functionalization based on dodecanthiol, dodecyl pyrrolidone and sulfide anions are presented. These stabilizations allow the manufacture of inks deposited by inkjet and spray on molybdenum. The printed and dried layers are then annealed in sulfur atmosphere. Annealing of at least 120 minutes are required. However, the growth of the layers is heterogeneous when printed with the nanoparticles stabilized by dodecanethiol and dodecyl pyrrolidone. The presence of high carbon content, prooved by Raman spectroscopy, inhibits the growth of the material. Only thin film printed using purified nanoparticles stabilized by sulfide anions allow homogeneous growth of the material during annealing.