Dans le domaine du photovoltaïque, les cellules hybrides organiques sont une des voies les plus prometteuses, notamment grâce aux propriétés de collection de lumière des molécules de type chromophore. Les nanotubes de carbone, quant à eux, sont des nano-objets quasi unidimensionnels qui présentent des propriétés de transport exceptionnelles. La réalisation d’un couplage important entre une molécule collectrice de lumière et un nanotube de carbone représente donc une voie importante à explorer. Ce travail de recherche est consacré à l’étude du transfert d’énergie dans les composés nanotubes de carbone/chromophore. Une nouvelle méthode de fonctionnalisation non covalente des nanotubes de carbone est présentée. Basée sur une suspension micellaire de nanotubes, cette méthode permet d’obtenir un fort taux de fonctionnalisation tout en préservant les propriétés intrinsèques des nanotubes. Le transfert d’énergie est mis en évidence sur les composés nanotube/porphyrine par des mesures d’excitation de la photoluminescence sur ensemble de nanotubes ainsi que sur objets uniques. L’évaluation du rendement quantique de transfert par trois méthodes indépendantes montre un couplage de l’ordre de 100% entre la molécule et le nanotube- et ce malgré la faiblesse des interactions entre orbitales «Pi» mises en jeu dans la fonctionnalisation non covalente. Le dernier volet de ce travail est consacré à des mesures d’anisotropie à l’échelle de l’objet unique permettant d’obtenir des informations quant à l’arrangement des molécules à la surface des nanotubes. / In the field of photovoltaic, hybrid organic solar cells are one of the most promising ways, especially due to the light collection properties of chromophore molecules. On the other hand, carbon nanotubes are quasi one-dimensional nano-objects showing exceptional transport properties. The achievement of a significant coupling between a light harvesting molecule and a carbon nanotube is an important route to explore. This research is dedicated to the study of energy transfer in carbon nanotube/chromophore compounds. A new method of non-covalent functionalization of carbon nanotubes is presented. Based on a micellar suspension of nanotubes, this method provides a high degree of functionalization while preserving the intrinsic properties of nanotubes. The energy transfer is shown in nanotube/porphyrin compounds by photoluminescence excitation spectroscopy on ensembles as well as at the single molecule scale. The evaluation of the quantum efficiency of the transfer by three independent methods shows a coupling of the order of 100% between the molecule and the nanotube, despite the weak interactions between “Pi” orbitals involved in the non-covalent functionalization. The final part of this work is dedicated to anisotropy measurements on single compounds to gain information on molecular arrangement on the surface of nanotubes.

Nous présentons, ici, l'adaptation d'un procédé technologique de dépôt de par jet de matière, communément appelé jet d'encre, pour la réalisation de profil de phase sur un verre pixellisé. L'étude des phénomènes complexes, mis en jeu dans le procédé jet d'encre, nous a permis d'identifier et de comprendre les interactions fortes entre les propriétés physico-chimiques des liquides fonctionnels et les contraintes technologiques des têtes d'impression. Ainsi, le contrôle des paramètres d'impression nous a permis d'optimiser la formation des gouttes éjectées. Dans un second temps, l'étude des problématiques de remplissage des microstructures pixellisées a été abordée. Différentes stratégies d'impression ont été proposées pour limiter l'impact des défauts d'impression rencontrés. Un procédé informatique de tramage a ensuite été développé, pour définir un profil de phase et gérer spatialement la volumétrie des dépôts. Les étapes de scellement et de planarisation des films microstructurés remplis ont également été abordées ainsi que les difficultés liées à leur mise en oeuvre. Enfin, un exemple de réalisation d'une lentille de Fresnel plane par procédé jet d'encre et sa caractérisation optique ont été détaillées, montrant ainsi le travail de développement réalisé lors de la thèse. / The adaptation of a technological material deposition process, named inkjet printing, is presented, here, in order to realize refractive index profiles for the pixellisation of corrective lenses. The study of the complex phenomena, involved in inkjet process, has enabled us to identify and understand the strong interactions between the physico-chemical properties of functional liquids and the technological constraints of printheads. This work allowed us to control printing parameters and optimize the drop formation process. Secondly, the study of problems related to the filling of microstructures has been approached. Various printing strategies have been proposed to limit the impact of printing errors encountered and a software has been developed for the project, allowing to define a refractive index profile and manage spatially the ejected volumes. Then, the sealing and the "planarization" processes of the filled microstructured films have been illustrated and the difficulties connected to their implementation were detailed. Finally, an example of optical microdevice was presented. Thus, the realization by inkjet printing process and the optical characterization of a flat Fresnel lens were detailed to illustrate the development realized during these works.

Dans le domaine du photovoltaïque, les cellules hybrides organiques sont une des voies les plus prometteuses, notamment grâce aux propriétés de collection de lumière des molécules de type chromophore. Les nanotubes de carbone, quant à eux, sont des nano-objets quasi unidimensionnels qui présentent des propriétés de transport exceptionnelles. La réalisation d'un couplage important entre une molécule collectrice de lumière et un nanotube de carbone représente donc une voie importante à explorer. Ce travail de recherche est consacré à l'étude du transfert d'énergie dans les composés nanotubes de carbone/chromophore. Une nouvelle méthode de fonctionnalisation non covalente des nanotubes de carbone est présentée. Basée sur une suspension micellaire de nanotubes, cette méthode permet d'obtenir un fort taux de fonctionnalisation tout en préservant les propriétés intrinsèques des nanotubes. Le transfert d'énergie est mis en évidence sur les composés nanotube/porphyrine par des mesures d'excitation de la photoluminescence sur ensemble de nanotubes ainsi que sur objets uniques. L'évaluation du rendement quantique de transfert par trois méthodes indépendantes montre un couplage de l'ordre de 100% entre la molécule et le nanotube- et ce malgré la faiblesse des interactions entre orbitales "Pi" mises en jeu dans la fonctionnalisation non covalente. Le dernier volet de ce travail est consacré à des mesures d'anisotropie à l'échelle de l'objet unique permettant d'obtenir des informations quant à l'arrangement des molécules à la surface des nanotubes.

Ce travail porte sur la fabrication des structures photoniques (SPs) à base de polymères etleurs applications en optique non-linéaire. Dans la première partie, nous avons démontré lafabrication des SPs souhaitées par la méthode d’interférence. En particulier, l’interférencede deux faisceaux laser avec une exposition multiple est démontrée théoriquement etexpérimentalement comme un meilleur choix pour la fabrication des structures souhaitées,qui sont uniformes et de grande taille. Diverses structures à 1D, 2D, et 3D, périodiques etquasi-périodiques sont fabriquées avec succès dans la résine SU8. Nous avons égalementdémontré un moyen pour surmonter l’effet d’absorption de la photorésine, qui impose unelimitation de l’épaisseur des structures, en ajoutant un faisceau laser uniforme en sensopposé par rapport à deux faisceaux d’interférence. Les SPs fabriquées deviennent plusuniformes et leur épaisseur augmente jusqu’à 25 μm. Une autre approche utilisant laméthode d’absorption ultra-faible à un photon a également été mise en oevre montrant lapossibilité d’obtenir des SPs avec une épaisseur jusqu’à 600 μm. De plus, en utilisant latechnique d’interférence et l’effet de transport de masse, nous avons également démontré lafabrication des structures à relief de surface (SRG), avec une profondeur contrôlable, dansdes polymères passives (SU8) et des polymères actives (DR1/PMMA). Dans la deuxièmepartie, nous avons utilisé ces structures pour l’amélioration de la génération de secondeharmonique des matériaux polymères par deux manières différentes: quasi-accord de phase(QPM) et mode de résonance de guide d’onde (WRG). Les structures de QPM permet desurmonter le déphasage entre les ondes fondamentale et harmonique, et par conséquenceaugmente le rendement du taux de conversion. En outre, les structures de guide d’ondeavec une surface modulée (WRG) ont également été démontrées comme une excellenteméthode permettant d’amplifier le signal de SHG par un facteur de 25. / This dissertation deals with the fabrication of various polymer-based photonic structures(PSs) and their applications in nonlinear optics. In the first part, we have demonstratedthe fabrication of desired PSs by interference lithography technique. The two-beam interferencemethod is theoretically and experimentally demonstrated as a best choice forfabrication of all kinds of PSs with large and uniform area. Desired 1D, 2D, and 3D,periodic and quasi-periodic PSs are successfully fabricated on SU8 photoresist. We alsodemonstrated a way to overcome the material’s absorption effect, which imposes a limitationof PSs thickness. By adding one more exposure of a uniform laser beam in oppositedirection of two interfering beams, the fabricated PSs became more uniform and theirthickness increased to 25 μm. A tentative of using low one-photon absorption techniquewas also realized showing the possibility to obtain a PS with a thickness upto 600 μm.Furthermore, by using the interference technique combined with mass transport effect,we have demonstrated the fabrication of desired surface relief grating structures, with acontrollable depth, on passive polymer (SU8) and active polymer (DR1/PMMA). In thesecond part, we applied these fabricated structures for enhancement of nonlinearity ofpolymer materials by two different ways: quasi-phase-matching (QPM) and waveguideresonance grating (WRG). Both theoretical calculation and experimental realization ofthese techniques have been investigated. The QPM structures allowed to overcome thephase mismatch of fundamental and harmonic waves, thus increasing the conversion efficiency.The second-harmonic generation (SHG), one of the most important applicationsof frequency conversion, is significantly enhanced thanks to the QPM condition. Anothermethod basing on the WRG structures allowed to increase the intensity of fundamentalwave, thus enhancing the SHG signal by a factor of 25.

Nous présentons, ici, l'adaptation d'un procédé technologique de dépôt de par jet de matière, communément appelé jet d'encre, pour la réalisation de profil de phase sur un verre pixellisé. L'étude des phénomènes complexes, mis en jeu dans le procédé jet d'encre, nous a permis d'identifier et de comprendre les interactions fortes entre les propriétés physico-chimiques des liquides fonctionnels et les contraintes technologiques des têtes d'impression. Ainsi, le contrôle des paramètres d'impression nous a permis d'optimiser la formation des gouttes éjectées. Dans un second temps, l'étude des problématiques de remplissage des microstructures pixellisées a été abordée. Différentes stratégies d'impression ont été proposées pour limiter l'impact des défauts d'impression rencontrés. Un procédé informatique de tramage a ensuite été développé, pour définir un profil de phase et gérer spatialement la volumétrie des dépôts. Les étapes de scellement et de planarisation des films microstructurés remplis ont également été abordées ainsi que les difficultés liées à leur mise en Suvre. Enfin, un exemple de réalisation d'une lentille de Fresnel plane par procédé jet d'encre et sa caractérisation optique ont été détaillées, montrant ainsi le travail de développement réalisé lors de la thèse.

Dans ce mémoire d'habilitation à diriger les recherches, nous avons abordé un ensemble de thématiques articulées autour de la matière organisée hybride organique-inorganique. Chaque thème de recherche, brièvement décrit dans ce document, demande une interdisciplinarité corrélée à une situation d'apprentissage permanent. Après avoir brièvement décrit mon travail de thèse et les axes de recherches menés aux Etat-unis, sont déclinées les recherches actuelles menées au CRPP, centrées sur une thématique de "morphosynthèse" à l'interface entre sciences moléculaires et physico-chimie de fluides complexes, fortement corrélées à la réalisation "d'architectures fonctionnelles multi-échelles" dites hiérarchisées. Ces architectures obtenues sont, dans tous les cas, micro-structurées (agencement des polyèdres de bases), méso-texturées (utilisation de mésophases lyotropes, micelles etc.) et macro-structurées (mousses, émulsions, instabilités hydrodynamiques, décompositions spinodales etc.)

Différents matériaux hybrides à base de polyoxométallates (POMs) ont été synthétisés au cours de cette thèse. Dans un premier type de matériaux, appelé POM@MOF, des POMs sont incorporés au sein des cavités poreuses d'un Metal-Organic-Framework (MOF). Ces matériaux ont été synthétisés par une méthode d'imprégnation en milieu aqueux ou par synthèse directe en conditions solvothermales. Ils ont ensuite été caractérisés de manière approfondie. La stabilité ou l'évolution des polyoxométallates lors de l'incorporation dans le MOF étant chaque fois parfaitement établie. Les matériaux POM@MOFs ont ensuite été étudiés pour leurs applications en magnétisme, pour la détection et en catalyse. Dans un second temps, des polymère de coordination hybrides à base de POMs (surnomés POMOFs) construits à partir d'isomères ε-Keggin reliés par des ligands organiques ont été synthétisés par voie hydrothermale. De nouvelles structures POMOFs ont pu être obtenue en présence de POMs, de ligands carboxylates et de complexes métalliques comme contre-ions non-innocents. L'activité de ces matériaux vis-à-vis de la réduction des protons a été étudiée par électrocatalyse et photocatalyse. Parallèlement, des synthèses de composés moléculaires solubles à base de POMs ε-Keggin ont également été réalisées. Finalement, des espèces hybrides incorporant des métaux de transitions et des ligands bisphosphonates ont été synthétisées : des polymères incorporant du cuivre(II) et un composé moléculaire à base fer(III). Ces espèces ont ensuite été étudiées pour leurs propriétés magnétiques, catalytiques pour la réduction des NOx. L'espèce à base de fer a également été sélectionnée comme substrat pour des études de dépôt sur surface de silice. / Different Polyoxometalate (POM) based hybrid materials were synthesised during this doctorate. In the first type of materials, called POM@MOF, POMs are incorporated in the porous cavities of a Metal-Organic-Framework (MOF). These materials were synthesised by a impregnation method in an aqueous medium or by direct synthesis in solvothermal conditions. They were then extensively characterised. For every material, the stability or transformation of the POMs during the incorporation was accurately established. The POM@MOFs materials were then studied for their applications in magnetism, for detection and in catalysis. In a second time, POM-based hybrid coordination polymers (called POMOFs) made from ε-Keggin isomers connected by organic linkers were synthesised by a hydrothermal method. New POMOFs structures have been obtained with POMs, carboxylate linkers and metallic complexes as non-innocents counter ions. The catalytic activity of these materials toward protons reduction was studied by electrocatalysis and photocatalysis. In parallel, syntheses of soluble molecular compounds based on ε-Keggin POMs were also performed. Finally, hybrid species incorporating transition metals and bisphosphonate linkers were synthesised : three copper(II) based polymers and a molecular coumpound incorporating iron(III). The magnetic and catalytic (reduction of NOx) properties of these materials were then studied. The iron based species was also selected as substrate for the deposition on a silica surface.

La stéréolithographie biphotonique (TPS) est une technique de microfabrication 3D basée sur la polymérisation par absorption biphotonique qui permet d’obtenir en une seule étape des structures 3D complexes avec des détails sub-100nm. Aujourd’hui, en raison des conditions spécifiques de fabrication liées à la TPS (fort flux, confinement spatial de la photoréaction,…), un des enjeux concerne le développement de matériaux fonctionnels compatibles avec ce procédé. Dans ce contexte, l’objectif de cette thèse a été de développer de nouveaux matériaux fonctionnels à base de polymères à empreintes moléculaires (MIP) pour élaborer des capteurs chimiques. Une première partie de ce travail a consisté à mettre en place différentes méthodes dédiées à la caractérisation des propriétés géométriques, chimiques et mécaniques des matériaux élaborés par TPS. Par exemple, la vibrométrie laser a été utilisée pour la première fois afin de sonder de façon non-invasive les propriétés mécaniques de microstructures réalisées par TPS. Dans un second temps, ce travail a été mis à profit pour étudier l’impact du processus de fabrication (i.e. conditions photoniques) ainsi que des paramètres physico-chimiques affectant la photoréaction (i.e. inhibition par oxygène et nature du monomère) sur les propriétés finales des matériaux. Enfin, en s’appuyant sur les résultats obtenus, des microcapteurs chimiques à base de MIP, à lecture optique ou mécanique, ont été fabriqués. Leurs propriétés de reconnaissance moléculaire, ainsi que leurs sélectivités ont été démontrées pour une molécule cible modèle (D-L-Phe). / The two-photon stereolithography (TPS) technique is a micro-nanofabrication method based on photopolymerization by two-photon absorption that allows in a single manufacturing step to obtain complex 3D structures with high-resolution details (sub-100nm). Due to the specific conditions of TPS process (intense photon flux, spatial confinement of the photoreaction…) one of the main concerns today is the development of functional materials compatible with the TPS. According to the aforementioned, the general objective of this thesis was to develop new functional materials based on molecularly imprinted polymers (MIP) to elaborate chemical microsensors. In the first step of this work, different methods were implemented to characterize the geometrical, chemical and mechanical properties of the materials synthesized by TPS. For example, laser-Doppler vibrometry was used for first time to evaluate the mechanical properties of microstructures fabricated by TPS in a non-invasive way. In the second step, the characterization methodology was used to study the impact of the manufacturing process (i.e. photonic conditions) and the physicochemical parameters that affect the photoreaction (i.e. oxygen inhibition and the nature of the monomer) and the final properties of the materials. Finally, the obtained results enabled the prototyping of chemical microsensors based on MIP. Their molecular recognition properties and their selectivity were demonstrated for the molecule (D-L-Phe) by an optical and a mechanical sensing method.

Abstract : The objectives of this work were to prepare and characterize films of benzylic amide macrocycles and rotaxanes obtained by functionalisation of an acidterminated self-assembled monolayer (SAM) on gold, and thus to probe the aptitude of these surfaces for applications in the field of the nanotechnologies. We initially studied the self-assembled monolayer of 11-mercaptoundecanoic acid and focused on its composition, structure and organization. We show that the molecules of alcanethiol are oriented with the acid group pointing out from the surface. The film is highly ordered with defect density below 0.2%. We investigated the functionalisation process with the covalently bound Mac-OH macrocycle, with the physisorbed Mac-pyridine macrocycle and with the naphtalimide rotaxane. The latter is also anchored to the SAM through a non-covalent interaction. We focused on the comprehension of both quantitative as qualitative characteristics of the films, such as the degree of functionalisation, their stability with respect to external constraints, their order and homogeneity, their structure and their orientation. By combining techniques such as X-ray photoemission spectroscopy, infrared reflection-absorption spectroscopy, atomic force microscopy, electrochemical and contact angle measurements, we demonstrated that the films of macrocycles reach a high degree of functionalisation. The layers are homogeneous and a preferential orientation of the macrocycle molecules with the plan of the ring tilted with respect to the surface and with the alkyl chains pointing-out from the films is observed. In addition, we studied the possibility of using the macrocycle films for molecular recognition, employing the Fc-Gly-Gly molecule as a model target. Through similar experiments and analysis, films of naphtalimide rotaxane were proven to give a good functionalisation of SAM. The molecule adsorbs with a preferential orientation of the linear axis parallel to the surface and the macrocycle unit normal to it. We characterized the fluorescent properties of the molecule due to the naphtalimide group and showed that when adsorbed on a gold substrate the presence of the self-assembled monolayer prevents total quenching. <br> Résumé : Les objectifs de ce travail étaient de caractériser des films de macrocycles et de rotaxanes de type amide benzylique obtenus par la fonctionnalisation de monocouches auto-assemblées d'alcanethiols, ayant un groupe acide terminal, sur une surface d'or, et ainsi de mettre en évidence certaines des potentialités de ces surfaces en vue d'applications éventuelles dans le domaine des nanotechnologies. Nous avons d'abord étudié la monocouche auto-assemblée de l'acide 11-mercaptoundecanoïque et particulièrement les aspects tels que la composition, la structure et l'organisation du film et nous avons mis en évidence que les molécules d'alcanethiol sont orientées dans le film avec le groupe acide vers l'extérieur de la surface, de façon à pouvoir interagir avec les molécules à greffer, et que le degré d'ordre de la monocouche est très élevé, en montrant celle-ci une fraction de défauts inférieure au 0.2% de l'aire totale du film. L'étude de la fonctionnalisation successive avec le macrocycle Mac-OH, lié de façon covalente, et le macrocycle Mac-pyridine ainsi que la rotaxane naphtalimide, ancrés à travers une interaction non-covalente à la monocouche auto-assemblée, a porté une attention particulière à la compréhension d'aspects tels que le degré de recouvrement de la surface, la stabilité vis-à-vis de contraintes externes, l'ordre et l'homogénéité, ainsi que la structure des films et l'orientation des molécules. Grâce à la combinaison de techniques telles que l'XPS, l'IRAS, les techniques électrochimiques, les mesures d'angle de contact et l'AFM, nous avons mis en évidence que les films de macrocycle atteignent un recouvrement élevé et homogène de la monocouche autoassemblée et qu'une orientation des molécules de macrocycle, avec une inclinaison du plan de l'anneau par rapport à la surface et pointant leurs chaînes alkyles vers l'extérieure du film, est observée. Ensuite, nous avons abordé la possibilité d'impliquer les films de macrocycle en tant que récepteurs moléculaires d'une molécule modèle, la Fc-Gly-Gly. Par une caractérisation similaire, les films de la rotaxane naphtalimide ont montré d'atteindre un recouvrement élevé de la surface de la monocouche avec une orientation privilégiée des molécules avec l'axe parallèle et le macrocycle perpendiculaire à la surface pour pouvoir interagir, à travers les fonctions pyridine du macrocycle, avec la monocouche. De plus, nous avons caractérisé les propriétés fluorescentes de la molécule, résidantes dans son groupe naphtalimide, lorsqu'elle est adsorbée sur un substrat métallique, l'or, affectées par la présence de la monocouche auto-assemblée.