Dans le domaine des cellules solaires de type couches minces, les composés dérivés de Cu2ZnSnS4 (CZTS) suscitent un intérêt croissant au fil des années. Grâce à un composé CZTS pauvre en Cu et pour lequel une partie du sélénium est substituée par du soufre, le rendement photovoltaïque maximal obtenu est de 12.6%. Plusieurs études suggèrent que des défauts de type Cu/Zn produisent un changement de la structure cristallographique la faisant passer de kësterite (groupe d’espace I4) à kësterite désordonnée (groupe d’espace I42m). Le désordre Cu/Zn ainsi que la distribution S/Se peuvent agir sur les performances des cellules solaires. L'objectif de cette thèse est l'étude approfondie de la structure des composés Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe). Les échantillons étudiés ont été synthétisés par voie céramique et ont été caractérisés par les différentes techniques disponibles au laboratoire ainsi que par diffraction haute résolution et diffraction anomale sur monocristal au synchrotron SOLEIL. La combinaison de la diffraction des rayons-X, l’analyse élémentaire par dispersion d’énergie et la spectroscopie RMN ont permis d’en apprendre plus sur la structure et l’agencement des atomes en fonction du rapport S/(S+Se) ou de l’écart à la stoechiométrie CZTSSe. Les résultats principaux sont les suivants : les composés forment une solution solide de CZTSe à CZTS décrite dans la structure kësterite. De plus, bien qu’il soit possible d’observer des différences d’ordre à l’échelle locale, à longue distance, les anions et les atomes de cuivre et de zinc sont distribués aléatoirement, quelque soit le traitement thermique subi par l’échantillon ou l’écart à la stoechiométrie. / Cu2ZnSnS4-derived compounds (CZTS) show an increasing interest in the field of low-cost thin film solar cells. The best solar energy conversion efficiencies of CZTS-based devices, up to 12.6%, are obtained for both copper-poor and mixed S/Se compounds. Several studies suggest that Cu/Zn antisite defects can occur, leading to the modification of the kësterite structure (space group I4) to the so-called disordered kesterite which is of higher symmetry (space group I42m). In the mixed S/Se compounds, the question of the cationic and anionic disorder is of high importance for solar cells efficiency and as not been already addressed through a crystal structure point of view. This study is dealing with a thorough chemical crystallographic investigation of Cu2ZnSn(S,Se)4 compounds. The studied compounds have been synthesized via a ceramic route and have been characterized by the use of different techniques available in the laboratory and also with the use of the high resolution powder diffraction as well as the anomalous single crystal diffraction at the Synchrotron SOLEIL. Thanks to the combination of X-ray diffraction, energy dispersive X-ray spectroscopy and NMR spectroscopy, transmission electronic microscopy, precise information about the structure and the microstructure as a function of S/(S+Se) ratio or the actual deviation from the 2:1:1:4 stoichiometry is provided. The existence of a full solid solution between CZTSe and CZTS with the full disordered kesterite structure is definitely demonstrated. However, at the local scale, there is a difference of order between compounds according to the cooling or to the stoichiometric deviation.

La diffraction des rayons X a été développée depuis près d'un siècle pour la détermination de structures cristallographiques. Mais la détermination des structures les plus complexes (protéines, structures incommensurables...) nécessite l'utilisation de la diffraction anomale, i.e. la mesure des intensités de diffraction à plusieurs longueurs d'onde au voisinage du seuil d'absorption d'un élément du cristal. Cette technique permet d'obtenir une information sur la phase du facteur de structure, ainsi que sur les positions des atomes anomaux. Dans cette thèse, nous présentons la Diffraction Anomale Dispersive (DAD), qui permet de mesurer simultanément les intensités diffractées à plusieurs longueurs d'onde, pour de nombreuses réflexions. Nous présentons deux modes de collecte, continu (DDAFS-Dispersive Diffraction Anomalous fine Structure), et discret (SMAD-Simultaneous Multiwavelength Anomalous Diffraction). Nous avons développé une procédure et un programme (DAD) pour l'analyse quantitative des images de diffraction dispersive. Ce programme permet également l'analyse d'images de diffraction monochromatique présentant des réflexions satellites proches des pics principaux. Nous présentons les deux premières expériences quantitatives de diffraction dispersive sur des cristaux biologiques. Nos résultats montrent que la détermination de structure par la méthode SMAD est possible. Des améliorations aux protocoles de collecte et d'analyse sont encore nécessaires pour ces cristaux. Une partie importante de cette thèse a été consacrée à l'étude de (TaSe4)2I : ce cristal quasi-1D présente une transition de Peierls, la condensation des atomes de tantale étant recherchée depuis 15 ans. Notre étude a d'abord caractérisé la structure en domaines de ce matériau, et la diffraction anomale a mis en évidence de manière spécifique la tétramérisation des atomes de tantale, accompagnant la modulation acoustique déjà connue.

Le travail illustré par ce manuscrit de thèse présente l'étude structurale d'hétéro-structures semi-conductrices à base de nitrures d'éléments III avec l'un des outils les plus puissants de la recherche scientifique: le rayonnement synchrotron. La cartographie haute résolution de l'espace réciproque, la diffraction anomale multi-longueur d'onde, la spectroscopie d'absorption X et la spectroscopie en condition de diffraction nous ont permis de caractériser la structure à l'échelle atomique de différentes régions d'un même système. Dans un premier temps, nous montrons que les nanofils GaN sur Si(111) ont une polarité N et proposons un mécanisme de nucléation. Dans un second temps, nous mettons en évidence un phénomène d'inter-diffusion stimulée par la contrainte dans les boîtes quantiques GaN / AlN recuites à haute température. Enfin, nous observons la présence d'un ordre local à courte distance dans les nanofils coeur-coquille InGaN / GaN. Cette organisation atomique pourrait être induite par la présence de contrainte, nous avons initié une étude de l'anisotropie de l'ordre à courte distance pour explorer cette hypothèse.

BaVS3 est un composé unidimensionnel constitué de chaînes d'octaèdres de VS6 liés par face. Ce composé est conducteur à température ambiante et présente de fortes corrélations électroniques. Deux types d'électrons interviennent dans ce composé: des électrons dz2 délocalisés selon l'axe des chaînes de vanadium et des électrons de type e(t2g) à caractère localisé.<br /><br />Plusieurs transitions de phases se succèdent en température: à 240 K une transition structurale, à 70 K une transition métal-isolant et à 30 K une transition de nature magnétique. L'objet de cette thèse est l'étude de la transition métal-isolant d'un point de vue structural en utilisant la diffraction des rayons X.<br /><br />Une transition structurale associée à la transition métal-isolant a été mise en évidence par l'apparition d'une surstructure précédée d'un régime de fluctuations prétransitionnelles unidimensionnelles. La structure basse température a été affinée à l'aide d'une diffraction sur poudre haute résolution. Par diffraction anomale, il a été mis en évidence l'absence d'un ordre de charge.<br /><br />Cette transition est interprétée comme une transition de type Peierls. Un modèle impliquant des ondes densité de charge sur les deux types d'électrons est proposé pour rendre compte de l'absence d'ordre de charge. Ce modèle implique un ordre orbitalaire.<br /><br />Des échantillons substitués ont aussi été observés. Ces échantillons présentent une déficience en soufre qui semble être responsable<br />de forts changements des propriétés par rapport au composé pur.

Les travaux présentés dans ce manuscrit sont consacrés à l'étude structurale (taille, déformation, composition) de boîtes quantiques GaN/AlN, par spectroscopie X en condition de diffraction et par diffraction et diffusion anomale des rayons X. Ces travaux sont appuyés par des analyses par diffraction des électrons rapides en réflexion (RHEED), par microscopies électronique en transmission (TEM) et à force atomique (AFM), et par diffusion des ions de moyenne énergie (MEIS).<br />La mesure des structures fines en conditions de diffraction (spectroscopie X en condition de diffraction) et de la diffraction anomale, dans une géométrie en incidence rasante indispensable pour l'étude de nanoobjets, à nécessité des développements expérimentaux spécifiques. Conjointement, un effort particulier a été porté sur la prise en compte des effets dynamiques associés à l'utilisation d'une incidence rasante, dans l'analyse quantitative des résultats. En outre, les résultats ont été confrontés à des simulations des diagrammes de diffraction, des structures fines en condition de diffraction et de la diffraction anomale, sur la base de simulations des champs de déformations dans les boîtes quantiques.<br />L'encapsulation de boîtes quantiques GaN (0001) par AlN, susceptible de modifier les propriétés structurales et donc optoélectroniques des boîtes, a été étudié, in situ pendant la croissance et ex situ, par diffraction anomale et spectroscopie X en condition de diffraction ou d'absorption, par TEM et AFM. Ces mesures ont permis de proposer un mécanisme d'encapsulation original, et de mettre en évidence l'évolution des propriétés structurales des boîtes pendant l'encapsulation. L'empilement de plans de boîtes quantiques, et les effets de corrélations verticale de la position des boîtes associés, ont par ailleurs été étudié in situ, par diffraction anomale et diffusion aux petits angles en incidence rasante. Par RHEED, une étude préliminaire structurale du mûrissement des boîtes quantiques GaN (0001) a été entreprise. Enfin, AFM, TEM et MEIS ont permis d'analyser les propriétés structurales et optoélectroniques de boîtes quantiques GaN (11-20) auto-organisées.

Le travail illustré par ce manuscrit de thèse présente l'étude structurale d'hétéro-structures semi-conductrices à base de nitrures d'éléments III avec l'un des outils les plus puissants de la recherche scientifique: le rayonnement synchrotron. La cartographie haute résolution de l'espace réciproque, la diffraction anomale multi-longueur d'onde, la spectroscopie d'absorption X et la spectroscopie en condition de diffraction nous ont permis de caractériser la structure à l'échelle atomique de différentes régions d'un même système. Dans un premier temps, nous montrons que les nanofils GaN sur Si(111) ont une polarité N et proposons un mécanisme de nucléation. Dans un second temps, nous mettons en évidence un phénomène d'inter-diffusion stimulée par la contrainte dans les boîtes quantiques GaN / AlN recuites à haute température. Enfin, nous observons la présence d'un ordre local à courte distance dans les nanofils coeur-coquille InGaN / GaN. Cette organisation atomique pourrait être induite par la présence de contrainte, nous avons initié une étude de l'anisotropie de l'ordre à courte distance pour explorer cette hypothèse. / The work presented in this manuscript deals with the structural investigation of III-nitrides semiconductor heterostructures with one of the most powerful tools of materials science: the synchrotron radiation. We used high resolution reciprocal space mapping, multi-wavelenght anomalous diffraction, x-rays absorption spectroscopy and diffraction anomalous fine structure to characterize the structure at the atomic scale of complex nano-structured systems. First, we show that GaN nanowires on Si(111) are N-polar and we suggest a nucleation mecanism. Then, we highlight a strain assited inter-diffusion phenomenon in the GaN / AlN quantum dots annealed at high temperature. Finally, we observe the presence of short-range order in InGaN / GaN core-shell nanowires. This atomic organization could be induced by the presence of stress and we have begun a study of the anisotropic ordering to explore this hypothesis.

Les travaux présentés dans ce manuscrit sont consacrés à l'étude structurale (taille, déformation, défauts, composition) d'îlots de Ge sur substrats de Si(001) nominaux et pré-structurés durant ou après croissance par épitaxie par jet moléculaire, en utilisant la diffraction (anomale) des rayons X en incidence rasante àl'Installation Européenne de Rayonnement Synchrotron (ESRF). <br />Les échantillons ont été caractérisés soit ex situ après croissance sur la ligne de lumière ID01, soit in situ durant leur croissance par EJM grâce au dispositif dédié sur la ligne BM32. <br />Les effets dynamiques associés à l'utilisation de l'incidence rasante ont été étudiés sur la base de simulations des champs de déformations dans les nanostructures de Ge. Les résultats ont montré l'influence majeure de l'angle d'incidence sur l'intensité diffusée par les nano-objets de taille de l'ordre de la centaine de nanomètres. Une nouvelle technique de rayons X a été développée pour détecter leur présence et étudier la structure de leur coeur en se concentrant sur l'intensité diffusée par les défauts autour de réflexions interdites. Pour comprendre les dynamiques de croissance, la forme, la taille, le mode de croissance, la composition et la présence éventuelle de défauts et/ou d'ordre atomique à l'intérieur des nanostructures ont été caractérisés en fonction du dépôt, de sa température, de la vitesse de croissance et du recuit. L'évolution des déformations, la transition élastique-plastique, l'interdiffusion et leur relation avec les différentes morphologies des îlots ont été étudiés grâce à l'utilisation de techniques in situ de rayons X. L'étude a mis en évidence l'apparition précoce des dislocations dans les îlots durant la croissance lente de Ge sur Si(001) et la formation d'un nouveau type de superdomes qui résulte de la coalescence d'îlots. <br />Enfin, les croissances sur surfaces Si(001) nominales et pré-structurées ont étécomparées. La structuration a été obtenue soit par lithographie électronique soit par collage moléculaire et attaque chimique. Ces études ont permis de montrer qu'en modulant la surface, il est possible de changer l'état de relaxation et l'énergie élastique totale des îlots sans modifier leur composition moyenne en Ge. Ces résultats ont aussi révélés que le processus d'interdiffusion n'est pas induit par la contrainte mais plutôt par les phénomènes de diffusion de surfaces.

Lors de la croissance de films métalliques d'épaisseur nanométrique, des contraintes importantes peuvent être générées. Les mécanismes responsables de l'établissement de ces contraintes et de leur relaxation sont encore mal connus. Notamment, la ségrégation des atomes du substrat vers la surface peut se produire au cours du dépôt, donnant lieu à un gradient de concentration à l'interface. Ce travail présente le développement d'un appareillage permettant de déterminer l'évolution des contraintes en mesurant la courbure de l'échantillon in situ; ainsi que la mise au point du dépôt d'une couche d'argent en épitaxie sur Si(111) permettant d'amorcer la croissance de multicouches métalliques. L'évolution des contraintes lors du dépôt d'argent, qui ne peut s'interpréter simplement en termes d'accommodation des paramètres de maille, est confrontée aux analyses structurales du film. En complétant la détermination de courbure par des mesures de RHEED en cours de croissance, l'évolution des contraintes et des déformations dans des multicouches Cu-Ni(100) a été étudiée. Malgré le faible désaccord de maille, une relaxation partielle se produit dès le début du dépôt. De plus, un mélange a été mis en évidence lors du dépôt de Ni sur Cu. Dans le cas de multicouches Au-Ni(111), qui présentent un plus grand désaccord de maille, une ségrégation dynamique se produit également lors du dépôt de Ni sur Au, malgré le caractère immiscible de Au et Ni à température ambiante. La comparaison des spectres de diffraction anomale des rayons X et de simulations numériques montre qu'un gradient de composition (accompagné d'un gradient de distances interplanaires) s'étend sur 6 plans atomiques environ autour des interfaces Ni/Au, tandis que les interfaces Au/Ni sont abruptes. L'environnement local des atomes, et notamment la distribution des distances entre premiers voisins, a été analysé dans ces multicouches par spectroscopie d'absorption X (EXAFS).

Les films de nitrures métalliques nanostructurés sont généralement utilisés comme revêtements protecteurs. Ti1-xAlxN (0 ≤ x ≤ 1) peut être considéré comme un système modèle, où TiN (cubique) et AIN (hexagonal) sont partiellement miscibles. L’élaboration par dépôt physique en phase vapeur donne au film une microstructure colonnaire complexe composée de phase métastable pouvant cohabiter avec des précipités localisés aux joints de grains. Une haute dureté et une grande résistance à l’oxydation sont observées pour un maximum d’atomes de Ti substitué par des atomes de Al en réseau cubique. Les conditions de dépôt et la composition jouent un rôle majeur sur la substitution des éléments métalliques (Ti ,Al). Nous avons préparé deux séries de films déposés par pulvérisation cathodique magnétron réactive à partir de cibles TiAl compartimentées et frittées. La micro- et nanostructure des films ont été analysées par Diffraction, Spectroscopie d’Absorption des rayons X et Microscopie Electronique à Transmission. L’usure des revêtements a été étudiée par microtribologie. Nous observons pour les films riches en Ti (x < 0,5) des directions de croissances [200]c et [111]c, caractéristiques d’un réseau cubique. Tandis que, les films riches en Al (x > 0,7) présentent une croissance de domaines bien cristallisés suivant la direction [002]h du réseau hexagonal. De plus, nous avons mis en évidence l’apparition de la transition cubique / hexagonal à des teneurs en Al plus élevée pour les films issus de cible frittée. Ces films montrent une meilleure résistance à la fissuration et à l’usure que ceux déposés à partir de cible compartimentées. / Ti1-xAlxN (0 ≤ x ≤ 1) is considered as a model system, where TiN (fcc) and AlN (hcp) do not mix over the whole composition range due to their low miscibility. However, the physical vapour deposition (PVD) allows achieving metastable phases of Ti1-xAlxN, where Al atoms are partially substituting for Ti in fcc lattice. Ti1-xAlxN coatings exhibit high hardness and oxidation resistance for the maximum Al substituted to Ti in fcc lattice (about x=0.6). The proportion of grain boundaries and the limit solubility play a major role on the mechanical properties and resistance to wear of the coatings. Several techniques are employed to investigate two sets of Ti1-xAlxN thin films deposited by magnetron reactive sputtering from two types of metallic targets onto Si (100). Lattice symmetry of crystallised domains and columnar growth structure of the films are characterized by X-ray diffraction (XRD) and electron microscopy (TEM, HRTEM). Several local probes such as X-ray absorption fine structure (XAFS), diffraction anomalous fine structure (DAFS) and Electron Energy Loss Spectroscopies (EELS) which are very sensitive to the symmetry of the atomic sites either octahedral for fcc lattice or tetrahedral for hcp one are carried out. For Ti-rich films (x < 0.5), the competitive growth of cubic domains between [200]c and [111]c is observed. For Al-rich films (x > 0.7) have a domain growth well crystallized in the direction [002]h the hexagonal lattice. In addition, the cubic / hexagonal transition in Al contents higher is observed for films from sintered target. These films show better wear resistance than those deposited from target compartmentalized.