京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(理学) / 甲第23729号 / 理博第4819号 / 新制||理||1689(附属図書館) / 京都大学大学院理学研究科化学専攻 / (主査)教授 長谷川 健, 教授 若宮 淳志, 教授 渡邊 一也 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Science / Kyoto University / DGAM

Les dépôts d'une très faible quantité de matière sur des surfaces bien définies induisent parfois la formation de nanostructures ordonnée, qui peuvent présenter un ordre un grande distance. On peut citer le cas d'un dépôt de Co sur la surface Au(788) ou le cas d'un dépôt d'Ag sur des surfaces vicinales de Cu. Dans ce contexte, ce travail de thèse porte sur le système Ag/Ni, et plus particulièrement sur l'adsorption d'argent sur les surfaces Ni(111) et Ni(322). Des dépôts d'argent sur la surface vicinale Ni(322) induisent, après recuit, la formation de facettes dont la période (de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres) et l'orientation dépendent fortement des conditions de recuit ainsi que de la quantité d'argent déposée. Sous certaines conditions, le système présente une alternance périodique de facettes (211) et (111). L'argent, localisé sur les facettes (211), induit une reconstruction de surface. Une étude par microscopie à effet tunnel (STM), diffraction des rayons X en incidence rasante (GIXD) et simulations de dynamique moléculaire trempée (QMD) a été effectuée. Afin de comprendre le système Ag/Ni dans son ensemble, des dépôts d'argent allant jusqu'à 2 monocouches sur la surface nominale Ni(111) ont été étudiées. Le mode de croissance semble dépendre des conditions expérimentales et les résultats STM, GIXD et de diffraction de photoélectrons (XPD) obtenus sur ce système ne convergent pas. Les résultats de diffraction d'électrons lents (LEED) ont montré une "rotation" des plans d'argent sur la surface Ni(111) à partir d'une certaine température de recuit. Des calculs QMD ont permis d'identifier la reconstruction observée et ont montré sa stabilité énergétique.

Untersuchungen an Monoschichten amphiphiler Lipide auf wässriger Lösung sind in der Grenzflächenforschung von grundlegender Bedeutung. Aufgrund der Anwendbarkeit zahlreicher analytischer Methoden sind schwimmende unlösliche Monoschichten als Modellsysteme sehr geeignet, um Ordnung und Strukturbildung sowie den Transport von Materie in zwei Dimensionen oder die Wechselwirkung von Molekülen an der Grenzfläche mit Teilchen in Lösung (Stichwort &ldquo;molekulare Erkennung&rdquo;) zu studieren. Aus dem Verhalten von Monoschichten lassen sich z. B. Rückschlüsse ziehen auf die Eigenschaften von Lipidschichten auf festen Substraten oder in biologischen Membranen. <br /> Diese Arbeit befasst sich mit spezifischen und fundamentalen Wechselwirkungen in Monoschichten sowohl auf molekularer als auch auf mikroskopischer Ebene und deren Beziehung zu Gitterstruktur, Aussehen und thermodynamischem Verhalten von Monoschichten an der Wasser/Luft Grenzfläche. Als Modellsystem werden hauptsächlich Monoschichten langkettiger Fettsäuren verwendet, da in ihnen die molekularen Wechselwirkungen durch Änderung des Subphasen-pH-Werts über den Dissoziationsgrad gezielt und schrittweise verändert werden können. Ausser über die Subphasenzusammensetzung werden die molekularen Wechselwirkungen auch über die Temperatur und die Monoschichtzusammensetzung systematisch variiert. Mit Hilfe von Isothermen- und Oberflächenpotentialmessungen, Brewsterwinkel-Mikroskopie, Röntgenbeugung unter streifendem Einfall und polarisationsmodulierter Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie wird die Änderung der Monoschichteigenschaften als Funktion eines äusseren Parametern analysiert. Dabei werden aus den Röntgenbeugungsdaten quantitative Masse für die molekularen Wechselwirkungen und für die Kettenkonformationsordnung in Monoschichten abgeleitet. <br /> Zu den interessantesten Ergebnissen dieser Arbeit zählen die Aufklärung des Ursprungs von regelmässigen polygonalen und dendritischen Domänenformen, die vielfältige Wirkung von Cholesterin auf die Molekülpackung und Gitterordnung langkettiger Amphiphile, sowie die Entdeckung einer abrupten Änderung in den Kopfgruppenbindungswechselwirkungen, der Kettenkonformationsordnung und des Phasenübergangsdrucks zwischen geneigten Monoschichtphasen in Fettsäuremonoschichten nahe pH 9. Zur Deutung des letzten Punkts wird ein Modell für die Kopfgruppenbindungsstruktur von Fettsäuremonoschichten als Funktion des pH-Werts entwickelt. / Research on monolayers of amphiphilic lipids on aqueous solution is of basic importance in surface science. Due to the applicability of a variety of surface sensitive techniques, floating insoluble monolayers are very suitable model systems for the study of order, structure formation and material transport in two dimensions or the interactions of molecules at the interface with ions or molecules in the bulk (headword 'molecular recognition'). From the behavior of monolayers conclusions can be drawn on the properties of lipid layers on solid substrates or in biological membranes.<br /> This work deals with specific and fundamental interactions in monolayers both on the molecular and on the microscopic scale and with their relation to the lattice structure, morphology and thermodynamic behavior of monolayers at the air-water interface. As model system especially monolayers of long chain fatty acids are used, since there the molecular interactions can be gradually adjusted by varying the degree of dissociation by means of the suphase pH value. For manipulating the molecular interactions besides the subphase composition also temperature and monolayer composition are systematically varied. The change in the monolayer properties as a function of an external parameter is analyzed by means of isotherm and surface potential measurements, Brewster-angle microscopy, X-ray diffraction at grazing incidence and polarization modulated infrared reflection absorption spectroscopy. For this a quantitative measure for the molecular interactions and for the chain conformational order is derived from the X-ray data. <br /> The most interesting results of this work are the elucidation of the origin of regular polygonal and dendritic domain shapes, the various effects of cholesterol on molecular packing and lattice order of long chain amphiphiles, as well as the detection of an abrupt change in the head group bonding interactions, the chain conformational order and the phase transition pressure between tilted phases in fatty acid monolayers near pH 9. For the interpretation of the latter point a model of the head group bonding structure in fatty acid monolayers as a function of the pH value is developed.

Les travaux présentés dans ce manuscrit sont consacrés à l'étude structurale (taille, déformation, défauts, composition) d'îlots de Ge sur substrats de Si(001) nominaux et pré-structurés durant ou après croissance par épitaxie par jet moléculaire, en utilisant la diffraction (anomale) des rayons X en incidence rasante àl'Installation Européenne de Rayonnement Synchrotron (ESRF). <br />Les échantillons ont été caractérisés soit ex situ après croissance sur la ligne de lumière ID01, soit in situ durant leur croissance par EJM grâce au dispositif dédié sur la ligne BM32. <br />Les effets dynamiques associés à l'utilisation de l'incidence rasante ont été étudiés sur la base de simulations des champs de déformations dans les nanostructures de Ge. Les résultats ont montré l'influence majeure de l'angle d'incidence sur l'intensité diffusée par les nano-objets de taille de l'ordre de la centaine de nanomètres. Une nouvelle technique de rayons X a été développée pour détecter leur présence et étudier la structure de leur coeur en se concentrant sur l'intensité diffusée par les défauts autour de réflexions interdites. Pour comprendre les dynamiques de croissance, la forme, la taille, le mode de croissance, la composition et la présence éventuelle de défauts et/ou d'ordre atomique à l'intérieur des nanostructures ont été caractérisés en fonction du dépôt, de sa température, de la vitesse de croissance et du recuit. L'évolution des déformations, la transition élastique-plastique, l'interdiffusion et leur relation avec les différentes morphologies des îlots ont été étudiés grâce à l'utilisation de techniques in situ de rayons X. L'étude a mis en évidence l'apparition précoce des dislocations dans les îlots durant la croissance lente de Ge sur Si(001) et la formation d'un nouveau type de superdomes qui résulte de la coalescence d'îlots. <br />Enfin, les croissances sur surfaces Si(001) nominales et pré-structurées ont étécomparées. La structuration a été obtenue soit par lithographie électronique soit par collage moléculaire et attaque chimique. Ces études ont permis de montrer qu'en modulant la surface, il est possible de changer l'état de relaxation et l'énergie élastique totale des îlots sans modifier leur composition moyenne en Ge. Ces résultats ont aussi révélés que le processus d'interdiffusion n'est pas induit par la contrainte mais plutôt par les phénomènes de diffusion de surfaces.

Le travail présenté dans cette thèse s'inscrit dans le cadre de l'étude des propriétés des couches minces de matériaux semi-conducteurs à base de tellurure de cadmium CdTe. L'étude de l'influence de différents paramètres de dépôt sur les propriétés des couches minces de CdTe nous a permis de mettre au point une méthode de préparation d'un nouveau matériau à base de CdTe. Il s'agit du tellurure de cadmium amorphe oxygéné aCddTe:O. Le dépôt de couches minces de a-CdTe:O à partir d'une cible polycristalline de CdTe nécessite l'utilisation d'un plasma à haut pouvoir oxydant. Le plasma que nous avons utilisé est obtenu à partir d'un mélange d'argon Ar, de dioxygène et de diazote soumis à un champ électrique radiofréquence de 13,56 MHz. Nous avons montré que le diazote joue un rôle de catalyseur de l'oxydation de CdTe dans le plasma de déposition dont la composition détermine celle des couches minces de a-CdTe:O. En effet, la teneur en oxygène de ces couches peut avoisiner les 60 % lorsque les conditions d'oxydation sont poussées à l'extrême. Les propriétés optiques des couches minces de a-CdTe:O dépendent beaucoup de la teneur des couches en oxygène. C'est ainsi que l'énergie Eg du gap optique varie entre 1,45 eV et 1,85 eV pour une teneur en oxygène variant entre 0 et 40 % en pourcentage atomique. La valeur extrapolée à l'infrarouge de l'indice de réfraction de ces couches varie, quant à elle, entre 2,15 et 2,75. L'étude par XPS montre que l'oxygène incorporé dans les couches minces de a-CdTe:O se lie aussi bien aux atomes de tellure qu'à ceux de cadmium. En utilisant la réfléctométrie des rayons X, nous avons pu mettre en évidence l'influence du plasma oxydant précédent sur les couches minces de CdTe. Nous avons réussi ainsi à mettre au point une méthode qui permet de réduire considérablement la rugosité de surface des couches minces de CdTe. Lorsque l'on pousse à l'extrême les conditions d'oxydation, on peut obtenir des couches minces amorphes de l'oxyde stable CdTeO3. L'étude des propriétés électriques de ces couches permet de mettre en évidence leur caractère isolant. Nous avons pu ainsi déterminer leur résistivité électrique continue 3x10^6 ohm.m et leur constante diélectrique relative (16). Les mesures de transmission optique ont permis de déterminer leur énergie de gap optique Eg=3,91 eV ainsi que la valeur extrapolée à l'infrarouge de leur indice de réfraction (1,90). Des couches minces amorphes de CdTeO3 ont aussi été déposées sur CdTe en couche mince. Un recuit approprié des structures ainsi obtenues permet de faire croître du CdTeO3 polycristallin sur du CdTe polycristallin.