Ce travail de thèse décrit la synthèse, l’étude cristallochimique et le comportement thermique de polymères de coordination à base de cations uranyle, ou mixtes uranyle-lanthanide complexés par des ligands carboxylates aromatiques (acide phthalique et dérivés). L’emploi de 7 molécules polycarboxylates a conduit à la formation de plus de 25 nouveaux composés type Uranyl-Organic Framework (UOF) ou hybrides uranyle-organique, ou encore mixtes uranyle-lanthanide-organique. Certains de ces ligands on montré une grande diversité d’arrangements atomiques, avec par exemple, l’isophthalate qui conduit à la formation de 10 complexes de coordination, alors que d’autres (par exemple terephthalate) ont permis d’isoler un seul type d’assemblage. Certaines de ces phases contiennent classiquement des briques de construction inorganiques monomériques ou tétramériques alors que d’autres mettent en évidence des blocs trimériques linéaires ou octamériques originals, ou encore des systèmes de chaînes inorganiques générant des structures à tunnels inédits. Une configuration rare d’interaction cation-cation (CCI ou U=O-U) a été également identifiée dans l’isophthalate à base d’unité octamérique. La synthèse de toutes ces phases a permis une meilleure compréhension des réactions hydrothermales et de l’influence de différents paramètres influant la formation du produit final. Pour les phases obtenues sous formes pures, les comportements thermiques et leur stabilité ont été étudiés. Ces expériences ont permis d’établir des relations entre le précurseur initial, la dégradation thermique et les conditions de formation de l’oxyde final. Les spectres de fluorescence ont été collectés et indiquent des informations sur l’influence de la nature du ligand organique ou du type du motif de construction inorganique. / This thesis work concerns the synthesis, crystal structural study and thermal behavior of coordination polymers type uranyl and mixed uranyl-lanthanide aromatic carboxylates. Using a series of 7 aromatic carboxylate ligands, more than 25 new uranyl (so-called Uranyl-Organic Framework or UOF) and mixed uranyl-lanthanide coordination polymers have been synthesized and described in this manuscript. Some of the ligands have proven to be very prolific such as the isophthalic acid, which is present in 10 coordination polymers and with others (such as terephthalic acid) only one complex could be isolated. Some of the obtained phases contain typical monomeric or tetrameric SBUs and others possess unique features such as octanuclear SBU with an edge sharing CCI (U=O-U), linear trinuclear SBU or polymeric SBU delimiting large tunnel systems. The synthesis of all these phases conducted to a better understanding of the hydrothermal reactions and the influence of different parameters over the final reaction product. For each of the phases obtained pure the thermal behavior and thermal stability have been studied. These experiments offer a better understanding of the relation between the structure of the initial complex, the thermal degradation conditions and the nature of final oxide. Also for these phases the fluorescence emission spectra were recorded, offering information about the influence of different ligands or different type of SBUs over the typical uranyl spectrum.

Les contaminations des sols par les éléments traces métalliques constituent la deuxième contamination la plus importante au niveau mondial avec plus de 5 millions de sites contaminés répertoriés. Cette contamination est devenue globale et diffuse au sein des écosystèmes et présente des risques non négligeables pour l'environnement, l'économie agricole et la santé publique. Cd, Cu et Pb sont parmi les métaux les plus représentés et/ou les plus à risque de cette contamination. Les comportements difficilement prévisibles des métaux au sein de la matrice sol complexifient les stratégies de remédiation. Les méthodes biologiques représentent une alternative économique, écologique et efficace. Le potentiel des champignons est de plus en plus étudié dans ce domaine.Notre travail propose de mesurer la tolérance et les capacités de biosorption de 28 isolats fongiques issus de sols contaminés et de sélectionner les isolats les plus efficaces pour des essais en microcosmes de sols contaminés. Ainsi, 3 isolats ont été sélectionnés. Absidia cylindrospora tolère 1000 mg.L-1 de Cd en milieu gélosé et biosorbe plus de 50% de Cd et Pb en milieu liquide après 3 jours d'exposition. Coprinellus micaceus biosorbe 100% de Pb en milieu liquide. Enfin, Chaetomium atrobrunneum biosorbe plus de 50% de ces 3 métaux en milieu liquide, après 3 jours d'exposition.Les essais en microcosmes de sols révèlent que les capacités de colonisation de la matrice par l'isolat fongique sont essentielles afin d'avoir une influence significative sur la fraction potentiellement mobile des métaux. Ainsi, A. cylindrospora montre le meilleur potentiel des isolats testés en bioaugmentation. Au bout de 20 jours de traitement, cette espèce est capable de diminuer la fraction potentiellement disponible de Cd de 5% et de Cu de 7%. Des essais complémentaires semblent nécessaires afin d'améliorer le processus (traitement plus long avec un apport de biomasse fongique plus important) et de mieux comprendre les transferts d'ETM au sein du sol en présence de champignons. / Soil contaminations by trace metals are the second most frequent contamination in the world, counting more than 5 million polluted sites. This contamination represents a risk for the environment, the economy, the agriculture and the public health. Cd, Cu, and Pb are among the most frequent and/or toxic elements of this contamination. The hardly predictable behavior of trace metals in the soil matrix turn the remediation methods into a complex issue. Biological methods could be an economic, eco-friendly, and efficient alternative. The potential of the Fungi is more and more studied in this field.Our work aim is to evaluate the tolerance and the biosorption abilities of 28 fungi isolated from polluted soils, and to select the most efficient ones to perform microcosm's experiments of polluted soils. Thus, 3 fungal isolates have been selected. Absidia cylindrospora tolerates 1000 mg.L-1 in agar medium and biosorbs more than 50% of Cd and Pb after 3 days in liquid medium. Coprinellus micaceus biosorbs 100% of Pb in liquid medium. Finally, Chaetomium atrobrunneum biosorbs more than 50% of each metals after 3 days of exposure in liquid medium.The microcosm's experiments reveal that the colonization abilities of the isolates is crucial to enhance the influence of the fungal development on the potentially mobile metal fraction. Thus, A. cylindrospora shows the best potential among the tested isolates in bioaugmented microcosms in order to decrease the potentially mobile fraction of the metals. After 20 days, this isolate decrease the potentially mobile fraction of Cd and Cu respectively by 5 and 7%. Complementary experiments are needed to improve the process (longer experiment, higher fungal biomass) and to better understand the transfers of the metals in presence of fungal organisms.

Parmi les contaminants environnementaux reconnus pour leur toxicité et leur propagation à travers le monde, les métaux lourds sont certainement d'une première préoccupation. Des études démontrent que les métaux lourds peuvent altérer différents systèmes dont le système immunitaire. Ils peuvent induire des effets immunomodulateurs qui pourront avoir comme conséquences, l'augmentation de la susceptibilité à des agents infectieux, l'apparition de maladies néoplasiques et de maladies auto-immunes. Afin de se protéger de cette agression, les cellules immunitaires induisent des thiols (cystéines, glutathion, métalloprotéines) qui sont des molécules capables de neutraliser les métaux en s'y liant et ainsi protéger l'organisme des effets néfastes. La pré-activation de ces cellules augmenterait leur contenu intracellulaire en thiols et les rendrait donc plus résistantes à l'effet néfaste des métaux lourds. Dans cette étude, nous avons voulu démontrer, l'effet de la pré-activation des lymphocytes avec la concanavaline A sur la toxicité de certains métaux lourds tels que le mercure (organique et inorganique), le cadmium, le zinc et le sélénium. Nous avons mesuré la prolifération Iymphoblastique, la viabilité, l'apoptose ainsi que le niveau de thiols intracellulaires dans ces cellules pré-activées ou non pré-activées. Pour la prolifération lymphoblastique, les cellules pré-activées ont été significativement plus résistantes que les cellules au repos pour les deux formes de mercure, le cadmium et le zinc. Le niveau de thiols a été significativement augmenté chez les lymphocytes pré-activés de même que la viabilité, alors que l'apoptose a été augmentée dans les lymphocytes pré-activés par rapport à leur contrôle respectif en présence de mercure inorganique, de zinc et de sélénium. Les résultats suggèrent que la pré-activation des lymphocytes entraîne une augmentation du niveau de thiols intracellulaires leur procurant une meilleure protection contre l'effet néfaste des métaux lourds.

Cette recherche a été réalisée dans le but de développer de nouvelles connaissances théoriques et appliquées pouvant contribuer à la mise au point de nouvelles technologies visant à résoudre le problème croissant de la contamination des sols pollués par les métaux. Cette thèse a porté sur le traitement du sol du site de Pointe-aux-Lièvres (PAL) localisé à Québec, Canada, lequel est pollué par des métaux toxiques, principalement le Pb, en utilisant différents processus de décontamination. Plus spécifiquement, cette recherche a été divisée en trois phases. La première phase consistait à traiter le sol contaminé avec des acides inorganiques, HCl, H₂SO₄ et un mélange H₂SO₄ -NaCl comme agents de lavage de sol pour produire des solutions acides. Les résultats expérimentaux ont montré l'efficacité de l'application de ces réactifs comme agents de nettoyage de sols pour extraire les ions métalliques des sols. Principalement, le lixiviat préparé avec la combinaison H₂SO₄ -NaCl a montré une légère augmentation de solubilisation des ions métalliques pour quelques ions tel que le Cr, Mn, et le Pb, comparé aux autres agents de lavages. Dans la seconde phase, la performance de deux membranes commerciales de nanofiltration (NF), nommé Desal 5 et NF-270, a été étudiée pour connaître leur habilité à récupérer les métaux en utilisant les trois différents lixiviats préparés dans la première phase. Les résultats ont montré que les membranes de nanofiltration ont des comportements différents selon leur nature chimique. La performance des membranes a été évaluée en fonction de leur perméabilité, de leur capacité de rétention d'ions métalliques de la solution d'alimentation et de l'effet des conditions d'opérations différentes, tel que le pH, la pression, le débit de recirculation, et la concentration de la solution sur le perméat. Les résultats ont montré que l'application de membranes NF sur les lixiviats de décontamination de sol est une alternative prometteuse pour la récupération des ions métalliques. Par exemple, il a été observé que, dans l'ensemble, les membranes ont une bonne capacité de rétention des ions multivalents et divalents en comparaison avec les ions monovalents, lesquels sont inoffensifs pour l'environnement. La troisième partie de cette recherche a consisté à étudier une méthode avancée pour traiter la fraction concentrée obtenue par le procédé de NF. Dans ce cas, la performance d'un procédé électrochimique a été évaluée. L'étude en laboratoire a démontré une élimination importante des ions toxiques tels que Cu, Mn et Pb, provenant de lixiviats résultant particulièrement du procédé H₂SO₄-NaCl (≥ 97%). De plus, le coût du traitement électrochimique des lixiviats en terme de consommation d'énergie et de disposition de boues métalliques a été estimé, tout comme la faisabilité de l'application de ce procédé pour enlever les métaux de façon effective et économique. Les résultats obtenus dans cette étude ne donnent pas seulement un procédé pour traiter les sols contaminés, de ce fait, réduisant directement le volume de l'eau contaminée produite, mais offrent également une nouvelle approche pour traiter les résidus de déchets complexes produits pendant différents procédés industriels. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Décontamination de sol, Lavage de sol, Acides inorganiques, Lixiviat acide, Membranes de NF, Caractérisation de membrane, Perméabilité de l'eau, Perméabilité dynamique, Rétention métal-ion, Procédé électrochimique, Enlèvement d'ion métallique.

Les nanostructures métalliques présentent, grâce aux résonances de surface qu'elles supportent, la possibilité de confiner et de contrôler la lumière sur des dimensions très inférieures à la longueur d'onde. Durant cette thèse, nous avons étudié le cas des réseaux de fentes métalliques.<br /><br />Nous avons mis en oeuvre un calcul original des courbes de dispersion complexes des réseaux métalliques, basé sur une méthode modale et un formalisme de matrice S. Le calcul des structures de bandes photoniques complexes et de la répartition spatiale du champ électromagnétique a permis de décrire précisément les résonances de surface horizontales et verticales, leurs conditions d'excitation ainsi que leurs durées de vie radiatives et non radiatives. Leurs propriétés de confinement et de transmission de la lumière dans des fentes très fines devant la longueur d'onde offrent de nouvelles possibilités en optoélectronique.<br /><br />Nous proposons en particulier deux structures de type métal-semiconducteur-métal pour la photodétection ultrarapide, dans lesquelles le confinement de l'absorption permet de repousser le compromis habituel entre rendement et vitesse. La première structure est un réseau métal/semiconducteur dans lequel la lumière est absorbée entre les électrodes. La seconde structure permet une absorption efficace dans une fine couche sous le réseau métallique. Ces deux photodétecteurs, dont la distance inter-électrode est d'environ 100 nm, ont été fabriqués sur substrat de GaAs. Le bon accord des mesures de réflectivité et de photocourant avec la théorie a permis de valider cette approche, qui pourra notamment être appliquée aux longueurs d'onde des télécommunications.<br /><br />Les dimensions mises en jeu rendent possibles des fréquences de coupure de plusieurs centaines de GHz, avec un rendement théorique de 75 % indépendamment de la polarisation de la lumière. Ces résultats ouvrent la voie à une nouvelle génération de photodétecteurs ultrarapides.

Cette étude s'inscrit dans le cadre de la caractérisation électrique par sonde locale de dispositifs Métal-Oxyde-Semiconducteur et Métal-Isolant-Métal. L'enjeu est de comparer les caractéristiques de conduction et de rigidité diélectrique aux échelles nanométrique et macroscopique, dans le but d'évaluer ces caractéristiques sans la réalisation coûteuses de structures intégrées. Un microscope à force atomique en mode de conduction (C-AFM) fonctionnant sous ultravide a été utilisé, et un protocole expérimental couplant des mesures électriques standards de la microélectronique industrielle et les mesures à l'échelle nanométrique a été mis en oeuvre. La méthode a été appliquée aux jonctions Silicium / oxyde de Silicium ainsi que Nitrure de Titane / oxydes d'Hafnium, de Zirconium et silicate d'Hafnium. La comparaison systématique des mesures s'avère fiable si l'on considère une surface de contact entre la pointe et le diélectrique de l'ordre du nm². Il a été démontré que l'ensemble des mesures des tensions de claquage suivait la même loi de probabilité de Weibull, impliquant une densité de défauts responsables du claquage proche de la densité atomique d'un solide. Les champs électriques de claquage mesurés qui sont de deux à trois fois supérieurs aux mesures standards sont alors voisins du champ de claquage intrinsèque de l'oxyde. Le C-AFM a également permis de mettre en évidence un courant après claquage à la caractéristique non ohmique, possédant la propriété d'être quasi-indépendant de l'épaisseur d'oxyde et partiellement réversible. Ce courant inaccessible à l'échelle standard a été interprété à l'aide de deux modèles reposant sur l'hypothèse d'un courant filamentaire en accord avec nos expériences. La topographie après claquage est en accord avec une épitaxie du substrat assistée par claquage (DBIE), due à la densité de courant élevée dans le filament.

Nos travaux antérieurs ont développé la débenzylation DIBAL-H de α-, β- et γ-CDBn, qui génère une fonctionnalisation regiosélective sur le bord primaire. De plus, la déméthylation DIBAL-H de α- et β-CDMe donne accès à une modification régiosélective sur le bord secondaire sans changer la conformation de l'unité suger. La déméthylation DIBAL-H optimisée pourrait également influer sur la modification du bord primaire. En raison de la grande cavité du γ-CD sur la solubilisation et l'encapsulation C60, l'un des objectifs de mon travail est d'obtenir le γ-CDMe sélectivement modifié sur le bord secondaire. Sur la base de la déméthylation DIBAL-H de α-, β- et γ-CDMe, 7 conjugués α-CD-C60 sont soumis à l'évaluation biologique en tant qu'agents antiviraux potentiels et un conjugué β-CD-C60 est en cours d'étude en tant que potentiel anti-allergique agent. En outre, le conjugué 2A-γ-CDMe-C60 avec attachement de jante secondaire présente la plus grande solubilité dans l'eau parmi les conjugués CD-C60 et les complexes γ-CD / C60. Le conjugué 2A-γ-CDMe-C60 et le conjugué 6A-γ-CDMe-C60 avec fixation du jonc primaire ont montré un rendement quantique 1O2 plus élevé que les conjugués CD-C60 rapportés sous irradiation UV. À la lumière de la méthodologie de la débenzylation DIBAL-H, 6 complexes α- et β-CDMe-Ag hydrosolubles (Cu, Au) ont été synthétisés. On a obtenu des structures cristallines à rayons X d'α-CDMe-AgCl à la fois dans CDCl3 et dans de l'eau. Par ailleurs, nous avons obtenu le monomère α-CDMe-CuCCPh qui est stable dans l'eau. De plus, α- et β-CDMe-AuCl ont été comme catalyseurs en cyclosomérisation regiosélective, énantiéselective et lactonisation dans DCM et eau. / Our previous work have developed DIBAL-H debenzylation of α-, β- and γ-CDBn, which generates regioselective functionalization on the primary rim. Moreover, DIBAL-H demethylation of α- and β-CDMe gives an access to regioselective modification on the secondary rim without changing the conformation of suger unit. Meanwhile, the optimized DIBAL-H demethylation could affordes the modification on the primary rim as well. Because of the large cavity of γ-CD on C60 solubilization and encapsulation, one of the goals of my work is to obtain the selectively modified γ-CDMe on the secondary rim. Based on DIBAL-H demethylation of α-, β- and γ-CDMe, 7 α-CD-C60 conjugates are under the biological evaluation as potential antiviral agents and a β-CD-C60 conjugate is being studied as a potential anti-allergic agent. Furthermore, 2A-γ-CDMe-C60 conjugate with secondary rim attachement displays the highest water-solubility among CD-C60 conjugates and γ-CD/C60 complexes. Both 2A-γ-CDMe-C60 conjugate and 6A-γ-CDMe-C60 conjugate with primary rim attachment showed higher 1O2 quantume yield than the reported CD-C60 conjugates under UV irradiation. In light of the methodology of DIBAL-H debenzylation, 6 water-soluble α- and β-CDMe-Ag(Cu, Au) complexes have been synthesized. X-ray crystal structures of α-CDMe-AgCl in both CDCl3 and water have been obtained. Besides, we got monomer α-CDMe-CuCCPh which is stable in water. In addition, α- and β-CDMe-AuCl have been as catalysts in regioselective, enantioselective cycloisomerization and lactonization in DCM and neat water.

Au cours de la dernière décennie, une nouvelle classe de composés de coordination, à base de métaux et de ligands organiques de pontage, connus sous le nom de «Metal Organiques Frameworks (MOFs)» a été largement étudiée. Ces composés ont été popularisés par Yaghi et ses collaborateurs en 1995 et ont attiré l'attention considérablement en raison de leur structure hautement modulable, leur large gamme de tailles de pores avec une grande surface et leurs fonctionnalités facilement adaptables. Ces matériaux offrent un grand potentiel pour diverses applications, en particulier dans le domaine de la catalyse, du stockage et de séparation des gaz.Malgré leurs applications diverses, en particulier dans la séparation de gaz, il y a très peu de rapports concernant la croissance des MOFs sous forme des films minces ou de membranes synthétiques. Dans ce travail, nous décrivons l'utilisation de l'électrofilage pour construire des structures hiérarchiques et des membranes autosupportées de MOF. En fait, l'électrofilage est une technique simple et polyvalente pour produire des libres continues avec des diamètres moyens allant de quelques nanomètres à quelques micromètres.Deux stratégies, basées sur l'utilisation des nanofibres de différents polymères, ont été adoptées : pour produire des membranes auto­ supportées, différents composites polymère/MOF ont été d'abord électrofilés, puis les nanofibres obtenues ont été exposées à des différentes solutions contenant un mélange cation/linker. En conséquence, après la croissance des MOFs, des membranes auto­supportées ont été obtenues avec les nanofibres servant de matrice.D'autre part, pour construire des structures hiérarchiques, des mélanges polymère/cation ont été électrofilés et les nanofibres obtenues ont été immergées dans des solutions de linkers pour la croissance de différents MOFs sur les fibres. Les méthodes décrites ont été testées avec succès en utilisant deux polymères différents (PVA, PAN) et quelques MOFs (MOF-5, HKUST-1, ZIF-8). En effet, ces structures font partie des structures les plus représentatives de celle classe de composés hybrides. Enfin, les différents matériaux obtenus ont été caractérisés par la microscopie électronique à balayage (MEB), la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, la diffraction des rayons X sur poudre et l'analyse thermogravimétrique / Ln the last decade, a novel class of coordination compounds comprising metal-based nodes and bridging organic linkers known as «Metal Organic Frameworks (MOFs) » has been extensively studied. These compounds were popularized by Yaghi et al. around 1995 and have attracted enormous attention due to their highly designable structure, their wide range of pore sizes with a large surface area and their easily tailorable functionalities. These materials offer a great potential for various applications especially in the field of catalysis, gas storage and gas separation. Despite the huge potential especially in the gas separation, there are few reports about the growth of MOFs as thin films or synthetic membranes.In this work, we describe the use of electrospinning for building hierarchical structures and auto-supported membranes of MOFs. ln fact, the electrospinning is a simple and versatile technique to produce continuous fibers with average diameters in the range of nanometers to a few micrometers.Two strategies were adopted: for producing auto-supported membranes, different polymer/MOF composites were firstly electrospun, then, the obtained nanofibers were exposed to solutions containing different cation/linker mixtures. Accordingly, after the MOFs' growth, auto-supported membranes were obtained with the nanofibers serving as backbone. ln another hand, for building hierarchical structures, polymer/cation mixtures were electrospun and the obtained nanofibers were immersed in linkers' solutions for growing different MOFs on the fibers. The described methods were successfully tested using 1\\0 polymers (PVA,P/\N) and different metal organic frameworks (MOF-5. I IKUST- 1 and ZIF-8). Indeed, these MOFs are among the most representative metal organic frameworks. Finally, the different obtained materials were characterized using scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy, powder X-ray diffraction and thermogravimetric analysis.

La microscopie électronique est une technique d'observation qui a la particularité de fournir une image à fort grossissement de plusieurs types de matériaux. Les types de matériaux qui nous intéressent dans ce projet sont les polymères organiques, qu'ils soient de synthèse ou naturels. Nous avons émis l'hypothèse que la dispersion de particules de métaux de transition au travers de ces polymères permettrait d'augmenter leur contraste lors de l'observation par microscopie électronique à transmission. Le projet portera en partie sur les tentatives de synthèse de polyamides, de polyurées et de polyuréthanes. Également, nous présenterons la préparation de complexes entre des diamines et des métaux de transition possédant des contre-ions formates. Ces formates peuvent être utilisés pour disperser des particules de métaux de transition au travers d'un polymère puisque les formates de certains métaux peuvent être chauffés pour obtenir directement le métal réduit. Nous avons également tenté d'utiliser des complexes contenant une diamine comme réactifs de polymérisation. De plus, nous avons observé par microscopie électronique à transmission un polyuréthane contenant une dispersion de particules de cuivre. Le polyuréthane contenait des agrégats de particules métalliques de tailles différentes, mais le contraste de sa structure n'était pas modifié. La cellulose a également été imprégnée par du formate de biséthylènediaminecuivre(II) dissout dans un solvant avant de réduire le complexe en particules métalliques par chauffage. Le contraste de la cellulose a effectivement été modifié et des détails sur sa structure ont été obtenus. Ces détails n'auraient pas pu être obtenus en observant de la cellulose non modifiée. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Amine, Cellulose, Chimie, Complexe, Cuivre, Ethylènediamine, Nickel, Organométallique, Polymère, Polyuréthane, Synthèse, Zinc.

Le développement d'électrodes à air bifonctionnelles pour les piles métal-air électriquement rechargeables (ex. Zn-air) nécessite des matériaux stables et performants pour les réactions de réduction de l'oxygène (RRO, mode décharge) et de dégagement de l'oxygène (RDO, mode recharge). Afin de résoudre le problème de l'oxydation du support conducteur lors de la recharge, généralement un noir de carbone, utilisé dans la fabrication de ces électrodes, l'oxyde TiO₂ dopé au niobium (Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂) a été étudié comme support à l'oxyde spinelle Co₃O₄, catalyseur pour la RRO et la RDO. Les poudres Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂, Co₃O₄ et Co₃O₄ dispersé chimiquement sur Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ ont été préparées par une méthode sol-gel. Les poudres obtenues ont été caractérisées par des méthodes physico-chimiques telles que la diffraction des rayons X (ORX), la spectroscopie Raman, la spectroscopie du photoélectron X (XPS), l'isotherme d'adsorption de N₂ et la thermogravimétrie. Les caractérisations électrochimiques ont été réalisées dans une solution de KOH 1 M à 22°C à partir de films composites contenant 85% de poudre d'oxyde et 15% de polyvinylidène de fluor hexafluoropropylène (PVDF-HFP, un liant), par voltampérométries cyclique et linéaire, courbes de polarisation et électrode disque-anneau tournante. La composition de la solution sol-gel précurseur au support Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ a été variée suivant le rapport H₂O :Ti. Le rapport 50 :1 a montré un maximum de surface spécifique (5,7 m² g­­-¹) pour l'oxyde préparé à 850°C. La variation de la surface a surtout été associée à l'évaporation de l'eau lors de la formation du réseau poreux, Le rapport H₂O :Ti a aussi montré qu'il influençait la phase cristalline de Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ en favorisant la phase anatase avec une faible présence d'eau (1 :1) et la phase rutile avec la présence d'une plus grande quantité d'eau (50 :1). La température de préparation de Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂(50 :1) a été variée entre 550°C et 850°C. La phase anatase a été obtenue à plus faible température (550°C) avec une surface spécifique de 40 m² g­­-¹ et l'apparition de la phase rutile a été observée pour les températures plus élevées accompagnée d'une diminution de la surface spécifique (5,7 m² g­­-¹ pour 850°C). La dispersion chimique (méthode sol-gel) de 10% m/m Co₃O₄ / Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ a produit une évolution de la phase anatase vers la phase rutile et une ségrégation plus importante de niobium en comparaison de Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ seul, probablement dues à une contribution du support à la décomposition des précurseurs de Co₃O₄ . Les courbes de polarisation pour la RDO des supports préparés à différentes températures avec une dispersion de 10% de Co₃O₄ ont montré une activité électrocatalytique intrinsèque, comparée à une densité de courant de 100 µA cm-², dans l'ordre suivant: 775>825,700>850>550°C. Deux pentes de Tafel ont été observées pour cette réaction dont la première varie entre 54 et 63 mV décade-¹, Cet ordre d'activité a été associé à la distribution de cobalt à la surface du support, telle que mesurée par XPS, L'augmentation du pourcentage de dispersion entre 10% et 50% m/m Co₃O₄ / Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ a démontré que l'activité électrocatalytique intrinsèque pour la RDO à 700 mV vs Hg/HgO suivait l'ordre suivant: 20%>30%>50%>40%>10%>0%. Cet ordre a été associé à une diminution du rapport Co³⁺/Co²⁺ observé par XPS, laissant supposer une distribution cationique de type spinelle inverse (Co₃O₄) avec une quantité importante de Co²⁺ dans les sites octaédriques, qui se transforment en espèces Co³⁺, sites actifs pour la RDO, au contact de la solution alcaline. D'autre part, en regard de la RRO, un maximum de densité de courant intrinsèque a été observé pour 10% Co₃O₄ . Cependant, l'augmentation de Co₃O₄ sur Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ a produit une diminution de peroxyde formé dû à un meilleur recouvrement du support. Par exemple, à un potentiel de -300 mV vs Hg/HgO pour 40% Co₃O₄, le nombre d'électrons échangés par molécule d'oxygène est de 3,8, ce qui correspond à un taux de 10% de peroxyde. Globalement, en terme de bifonctionnalité, l'oxyde 30% Co₃O₄ / Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ offre le meilleur compromis entre les performances intrinsèques et extrinsèques pour la RDO et la RRO. Pour cette composition, la dispersion chimique a été comparée à la dispersion mécanique. La dispersion chimique présente de plus faibles potentiels de polarisation pour la RDO, de même que pour la RRO, en plus de diminuer la quantité de peroxyde formé. Enfin, la fabrication d'électrodes à air bifonctionnelles a été réalisée avec l'oxyde 30% Co₃O₄ / Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ (775°C) suite à un stage au Conservatoire National des Arts et Métiers de Paris. Les courbes de polarisation dans une atmosphère d'oxygène ont donné les résultats suivants: à une densité de courant géométrique de -/+ 100 mA cm-², les potentiels d'électrode sont de -300 mV et 680 mV vs Hg/HgO, respectivement. Ces résultats permettent de considérer l'oxyde Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ préparé à 775°C comme un matériau support alternatif aux noirs de carbone utilisés dans les accumulateurs métal-air. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Électrochimie, Électrocatalyseur, Pile métal-air, Électrode bifonctionnelle, Oxyde métallique.