Le développement d'électrodes à air bifonctionnelles pour les piles métal-air électriquement rechargeables (ex. Zn-air) nécessite des matériaux stables et performants pour les réactions de réduction de l'oxygène (RRO, mode décharge) et de dégagement de l'oxygène (RDO, mode recharge). Afin de résoudre le problème de l'oxydation du support conducteur lors de la recharge, généralement un noir de carbone, utilisé dans la fabrication de ces électrodes, l'oxyde TiO₂ dopé au niobium (Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂) a été étudié comme support à l'oxyde spinelle Co₃O₄, catalyseur pour la RRO et la RDO. Les poudres Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂, Co₃O₄ et Co₃O₄ dispersé chimiquement sur Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ ont été préparées par une méthode sol-gel. Les poudres obtenues ont été caractérisées par des méthodes physico-chimiques telles que la diffraction des rayons X (ORX), la spectroscopie Raman, la spectroscopie du photoélectron X (XPS), l'isotherme d'adsorption de N₂ et la thermogravimétrie. Les caractérisations électrochimiques ont été réalisées dans une solution de KOH 1 M à 22°C à partir de films composites contenant 85% de poudre d'oxyde et 15% de polyvinylidène de fluor hexafluoropropylène (PVDF-HFP, un liant), par voltampérométries cyclique et linéaire, courbes de polarisation et électrode disque-anneau tournante. La composition de la solution sol-gel précurseur au support Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ a été variée suivant le rapport H₂O :Ti. Le rapport 50 :1 a montré un maximum de surface spécifique (5,7 m² g­­-¹) pour l'oxyde préparé à 850°C. La variation de la surface a surtout été associée à l'évaporation de l'eau lors de la formation du réseau poreux, Le rapport H₂O :Ti a aussi montré qu'il influençait la phase cristalline de Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ en favorisant la phase anatase avec une faible présence d'eau (1 :1) et la phase rutile avec la présence d'une plus grande quantité d'eau (50 :1). La température de préparation de Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂(50 :1) a été variée entre 550°C et 850°C. La phase anatase a été obtenue à plus faible température (550°C) avec une surface spécifique de 40 m² g­­-¹ et l'apparition de la phase rutile a été observée pour les températures plus élevées accompagnée d'une diminution de la surface spécifique (5,7 m² g­­-¹ pour 850°C). La dispersion chimique (méthode sol-gel) de 10% m/m Co₃O₄ / Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ a produit une évolution de la phase anatase vers la phase rutile et une ségrégation plus importante de niobium en comparaison de Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ seul, probablement dues à une contribution du support à la décomposition des précurseurs de Co₃O₄ . Les courbes de polarisation pour la RDO des supports préparés à différentes températures avec une dispersion de 10% de Co₃O₄ ont montré une activité électrocatalytique intrinsèque, comparée à une densité de courant de 100 µA cm-², dans l'ordre suivant: 775>825,700>850>550°C. Deux pentes de Tafel ont été observées pour cette réaction dont la première varie entre 54 et 63 mV décade-¹, Cet ordre d'activité a été associé à la distribution de cobalt à la surface du support, telle que mesurée par XPS, L'augmentation du pourcentage de dispersion entre 10% et 50% m/m Co₃O₄ / Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ a démontré que l'activité électrocatalytique intrinsèque pour la RDO à 700 mV vs Hg/HgO suivait l'ordre suivant: 20%>30%>50%>40%>10%>0%. Cet ordre a été associé à une diminution du rapport Co³⁺/Co²⁺ observé par XPS, laissant supposer une distribution cationique de type spinelle inverse (Co₃O₄) avec une quantité importante de Co²⁺ dans les sites octaédriques, qui se transforment en espèces Co³⁺, sites actifs pour la RDO, au contact de la solution alcaline. D'autre part, en regard de la RRO, un maximum de densité de courant intrinsèque a été observé pour 10% Co₃O₄ . Cependant, l'augmentation de Co₃O₄ sur Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ a produit une diminution de peroxyde formé dû à un meilleur recouvrement du support. Par exemple, à un potentiel de -300 mV vs Hg/HgO pour 40% Co₃O₄, le nombre d'électrons échangés par molécule d'oxygène est de 3,8, ce qui correspond à un taux de 10% de peroxyde. Globalement, en terme de bifonctionnalité, l'oxyde 30% Co₃O₄ / Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ offre le meilleur compromis entre les performances intrinsèques et extrinsèques pour la RDO et la RRO. Pour cette composition, la dispersion chimique a été comparée à la dispersion mécanique. La dispersion chimique présente de plus faibles potentiels de polarisation pour la RDO, de même que pour la RRO, en plus de diminuer la quantité de peroxyde formé. Enfin, la fabrication d'électrodes à air bifonctionnelles a été réalisée avec l'oxyde 30% Co₃O₄ / Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ (775°C) suite à un stage au Conservatoire National des Arts et Métiers de Paris. Les courbes de polarisation dans une atmosphère d'oxygène ont donné les résultats suivants: à une densité de courant géométrique de -/+ 100 mA cm-², les potentiels d'électrode sont de -300 mV et 680 mV vs Hg/HgO, respectivement. Ces résultats permettent de considérer l'oxyde Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ préparé à 775°C comme un matériau support alternatif aux noirs de carbone utilisés dans les accumulateurs métal-air. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Électrochimie, Électrocatalyseur, Pile métal-air, Électrode bifonctionnelle, Oxyde métallique.

Ce travail porte sur le traitement de surface de pigments, d'oxyde d'aluminium, de fer et de titane par des polyesters acrylique et l'analyse des propriétés qui en résultent. Les mesures d'angle de mouillage montrent que le traitement rend les pigments plus hydrophobes. Ces traitements sont ils complets, avec un recouvrement homogène de la surface et quels sont les types de liaisons formées ? L'analyse quantitative a été menée par thermogravimétrie et spectroscopie infrarouge après traitement et lavages par différents solvants. Les résultats cohérents montrent que les molécules sont fixées sur les trois oxydes de fer, une partie des molécules seulement sur l'oxyde de titane, avec une plus faible fraction fixée sur l'alumine. Des liaisons chimiques sont détectées par spectroscopie infrarouge, assisté par un modèle de mécanique quantique. Cependant l'AFM et l'XPS montrent que le traitement de la surface n'est pas homogène, le polymère se dépose sous forme d'îlots. L'observation directe par AFM sur des plaquettes d'alumine est décisive. Elle montre que ce mode de dépôt résulte de la conformation des molécules en pelotes. Cette hétérogénéité est inhérente à la structure macromoléculaire, dont la contribution entropique empêche le dépôt planaire sur la surface. Nous préconisons l'utilisation de molécules plus petites ou une polymérisation in-situ.

Ce travail porte sur le traitement de surface de pigments, d'oxyde d'aluminium, de fer et de titane par des polyesters acrylique et l'analyse des propriétés qui en résultent. Les mesures d'angle de mouillage montrent que le traitement rend les pigments plus hydrophobes. Ces traitements sont ils complets, avec un recouvrement homogène de la surface et quels sont les types de liaisons formées ? L'analyse quantitative a été menée par thermogravimétrie et spectroscopie infrarouge après traitement et lavages par différents solvants. Les résultats cohérents montrent que les molécules sont fixées sur les trois oxydes de fer, une partie des molécules seulement sur l'oxyde de titane, avec une plus faible fraction fixée sur l'alumine. Des liaisons chimiques sont détectées par spectroscopie infrarouge, assisté par un modèle de mécanique quantique. Cependant l'AFM et l'XPS montrent que le traitement de la surface n'est pas homogène, le polymère se dépose sous forme d'îlots. L'observation directe par AFM sur des plaquettes d'alumine est décisive. Elle montre que ce mode de dépôt résulte de la conformation des molécules en pelotes. Cette hétérogénéité est inhérente à la structure macromoléculaire, dont la contribution entropique empêche le dépôt planaire sur la surface. Nous préconisons l'utilisation de molécules plus petites ou une polymérisation in-situ.

Les composés organiques volatils (COV) contribuent fortement à la pollution atmosphérique. Plusieurs techniques sont possibles pour leur élimination parmi lesquelles, l'oxydation catalytique est une alternative intéressante. Ces dernières années de nombreux efforts ont été entrepris pour la conception de catalyseurs à base d'oxyde de métaux de transition afin de remplacer les métaux nobles, généralement plus actifs pour cette réaction, mais chers. Le principal objectif de cette thèse est le développement de nouveaux catalyseurs à base d'oxyde métallique pour l'élimination du toluène, choisi comme modèle de COV, utilisant l'air comme oxydant. Les catalyseurs ont été préparés à partir de gels ionotropiques d'alginate. Ce biopolymère, un polysaccharide extrait des macro-algues brunes, est un copolymère à blocs fonctionnalisés sur chaque sucre par une fonction carboxylate. La coordination des cations conduit à la formation des gels. Après séchage, la matrice est sacrifiée par traitement thermique et cette voie de synthèse permet d'aboutir à des oxydes métalliques non supportés mais bien dispersés, ainsi qu'un contrôle de la structure, de la composition et de la taille des particules. Tous les matériaux obtenus à base de Fe, Co, Mn, Cu, sont caractérisés par DRX, TPR, MEB, MET, ATG, XPS, EDS, AE, adsorption-désorption d'azote. Parmi les oxydes (oxydes simples et mixtes) évalués comme catalyseurs dans la réaction d'oxydation totale du toluène en phase gaz, l'oxyde mixte cuivre-manganèse a été le plus prometteur. Sa performance est attribuée à la présence de la phase mixte de type spinelle Cu1.5Mn1.5O4 obtenus indépendamment de la structure de l'alginate. Ce catalyseur n'a pas montré de désactivation en fonction du temps (75 h) ni au cours de cycles successifs d'utilisation. Ses propriétés texturales et structurales sont conservées. Enfin, plusieurs modèles cinétiques (loi de puissance, modèle de Langmuir – Hinshelwood et le modèle de Mars-van Krevelen) ont été ajustés aux données expérimentales. L'analyse complète des données cinétiques a permis de conclure que la vitesse de réaction d'oxydation totale du toluène en phase gaz sur l'oxyde mixte cuivre manganèse, est mieux décrite par un modèle de type Mars-van Krevelen. / Volatile organic compounds (VOCs) contribute significantly to air pollution. Several techniques are available for their elimination including the interesting catalytic oxidation. In recent years many efforts have been made to design catalysts based on transition metal oxide to replace noble metals, usually more active for this reaction, but more expensive. The main objective of this thesis is the development of a new synthesis way to produce catalysts based on metal oxide for the removal of toluene, chosen as a model VOC, using air as oxidant. The catalysts were prepared using ionotropic alginate gels as precursors. This biopolymer, a polysaccharide extracted from brown macroalgae is a block copolymer functionalized on each sugar unit by a carboxylate function. The carboxylate- cations coordination leads to the formation of gels. After drying, the matrix is eliminated by thermal treatment and this synthesis route can lead to unsupported but well dispersed metal oxides with a good control of the structure, composition and particle size. All materials obtained based on Fe, Co, Mn, Cu, were characterized by XRD, TPR, SEM, TEM, TGA, XPS, EDS, EA, and adsorption-desorption of nitrogen. Among the oxides (single and mixed oxides) evaluated as catalysts in the reaction of toluene oxidation in gas phase, the copper manganese oxide was the most promising catalyst. Its performance is attributed to the presence of the spinel mixed phase Cu1.5Mn1.5O4, obtained independently of the alginate structure. This catalyst showed no deactivation over time (75 h) or after successive uses. Its textural and structural properties were preserved. Finally, several kinetic models (power law model, Langmuir - Hinshelwood model and Mars-van Krevelen model) were fitted on experimental data. The complete analysis of the kinetic data allowed to conclude that the rate of toluene total oxidation reaction in gas phase on copper manganese mixed oxide, is best described by a Mars-van Krevelen model.

L'insertion de couches minces d'oxyde métallique (MO) à l'interface entre les électrodes conductrices (FTO / ITO, Métaux) et la couche active (polymère, pérovskite) constitue une solution prometteuse pour améliorer les performances des dispositifs photovoltaïques organiques et hybrides. La procédure consiste à introduire des couches MO fonctionnalisées par des monocouches auto-assemblées dipolaires (SAMs) à l'interface entre l'électrode conductrice et la couche active. Les couches SAMs supportant des dipôles perpendiculaires à la surface peuvent avoir un impact important sur les dispositifs électroniques à la fois en affectant la croissance et l'organisation de la couche organique active et en accordant le travail de sortie des couches MO. Dans ce travail, nous montrons que le greffage des molécules dipolaires sur des couches minces de MO peut affecter considérablement les performances des cellules photovoltaïques. Cet impact dépend fortement de l'orientation du dipôle permanent situé sur la molécule SAM. / The insertion of very thin metal-oxide (MO) layers at the interface between the conductive electrodes (FTO/ITO, Metals) and the active layer (polymer, perovskite) presents a promising solution to improve the performances of organic and hybrid photovoltaic devices. The procedure is about introducing MO layers functionalized by dipolar self-assembling monolayer’s (SAMs) at the interface between the conductive electrode and the active layer. The SAM layers bearing dipoles perpendicular to the surface that can have a large impact on the electronic devices both by affecting the growth and organization of active organic layer and by tuning the work function of the MO layers. In this work we show that the grafting of dipole molecular on top of MO thin films can considerably affect the performance of the photovoltaic cell. The impact on these performances depends strongly on the orientation of the permanent dipole lying on the SAM molecule.

Ce mémoire de thèse est consacré au développement d'anodes et de photonanodes efficaces pour l'oxydation électrocatalytique et photocatalytique de l'eau à base de nanocomposites dans lesquels des nanoparticules d'oxyde de nickel ou de cobalt ont été insérées dans un film de poly(pyrrole-alkylammonium) chargé positivement. Les anodes nanocomposites renferment des petites nanoparticules d'oxydes de nickel ou de cobalt avec une excellente nanostructuration induite par le film polypyrrole, et des performances catalytiques très élevées par rapport à des anodes sur lesquelles des oxydes de nickel et de cobalt ont été directement déposés sans polypyrrole. Ces électrodes nanocomposites surpassent les anodes à base de nickel de la littérature (non dopées par du fer) et celles utilisant des oxydes de métaux précieux, tels que RuO2 et IrO2.Cette stratégie a été étendue avec succès à la conception de photoanodes hybrides en introduisant un chromophore de pérylène diimine dans ces nanocomposites d’oxydes de nickel ou de cobalt. Ces photoanodes présentent une densité de photocourant très élevé avec l'oxyde de nickel et l'oxyde de cobalt sous irradiation dans le visible avec une stabilité relativement bonne dans le temps. Ces valeurs de photocourant dépassent largement celles obtenues par des photoanodes hybrides similaires de la littérature combinant un colorant organique et un oxyde métallique comme catalyseur, démontrant les grandes potentialités de notre approche pour élaborer des cellules (photo)électrochimiques dédiées à la dissociation de l’eau en H2 et O2. / This thesis is focused on the development of efficient anodes and photonanodes for electrocatalytic and photocatalytic water oxidation based on nanocomposite materials in which nickel or cobalt oxide nanoparticles have been inserted in a positively charged poly(pyrrole-alkylammonium) film.The nanocomposite anodes exhibit small nanoparticles of nickel or cobalt oxides and high nanostructuration induced by the polypyrrole matrix leading to very high catalytic performance in comparison with bare anodes on which nickel and cobalt oxides have been deposited without polypyrrole. These nanocomposite electrodes outperform the nickel-based anodes of the literature (undoped by iron) and those using precious metal oxides, such as RuO2 and IrO2.This strategy has been successfully extended to the design of hybrid photoanodes by introducing a perylene diimine chromophore in these nickel or cobalt oxide nanocomposite materials. These photoanodes display very high photocurrent density with nickel oxide and cobalt oxide under visible light illumination along with a relatively good stability over time. These photocurrent density values largely exceed those reached by similar hydrid photoanodes of literature combining an organic dye and a metal oxide as catalyst, demonstrating the great potentialities of our approach to implement (photo)electrochemical cells devoted to water splitting into H2 and O2.

La qualité de l’air extérieur (QAE) a fait l’objet d’une législation dès 1996 avec la loi LAURE. Depuis 2008, la directive européenne 2008/50/CE a instauré des obligations de mesure et de seuils à ne pas dépasser pour certains polluants à l’échelle européenne. Selon de nombreuses données toxicologiques et épidémiologiques, la pollution de l’air est à l’origine d’insuffisances respiratoires, d’asthme, de maladies cardiovasculaires et de cancers.Les composés organiques volatils (COV) et notamment le benzène, le toluène, l’ethylbenzène et les xylènes (les composés BTEX) sont des polluants avérés et participent grandement à la dégradation de la qualité de l’air intérieur et extérieur. Ce travail de thèse a concerné la réalisation d’un multicapteur de gaz à base d’oxyde métallique pour la détection de traces de BTEX dans le cadre du projet SMARTY (SMart AiR qualiTY). Un système de caractérisation électrique complet a été conçu et mise au point pour la détection de très faibles concentrations de BTEX (le ppb). Après une étude bibliographique, plusieurs matériaux ont été sélectionnés (WO3, ZnO, SnO2). Les caractérisations électriques des couches sensibles sélectionnées ont été effectuées sous air sec et sous différents taux d’humidité en présence de BTEX et de gaz interférents (NO2, CO2). Le WO3 a montré les meilleures performances en présence d’humidité et a été choisi pour le transfert de technologie qui accompagne les nouveaux transducteurs brevetés AMU. Le multicapteur à base de WO3 a montré une détection limite de 1 ppb sous 50% d’humidité relative et a permis de détecter et de quantifier de manière efficace les BTEX. / Outdoor air quality is subjected to the law LAURE since 1996. In 2008, the european directive 2008/50/EC introduced measurement requirements and thresholds that should not be exceeded for certain pollutants on a european scale. According to several toxicological and epidemiological studies, air pollution causes respiratory failure, asthma, cardiovascular diseases and cancers. In Europe, air pollution is responsible for more than 300 000 early deaths a year.Volatile organic compounds (VOCs), particularly benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes (BTEX compounds) are proven pollutants and play a major role in the degradation of indoor and outdoor air quality. This thesis is dedicated to the development of a metal oxide based multi-gas sensor for the detection of traces of BTEX within the framework of the SMARTY project (SMart AiR qualiTY). A complete electrical characterization system was designed and implemented for the detection of sub-ppm concentrations of BTEX.Based on the state-of-art, several materials were selected (WO3, ZnO, SnO2). The electrical characterizations of the selected sensitive layers were carried out under dry air and under different humidity levels in the presence of BTEX and interfering gases (NO2, CO2). Tungsten oxide (WO3) exhibits the best performance in the presence of moisture and is chosen for the technology transfer that accompanies the new patented AMU transducers. The WO3-based multi-sensor has a lower limit of detection (LOD) of 1 ppb at 50% relative humidity and effectively detects and quantifies BTEX.

A l'aube du XXIème siècle, les nanosciences et nanotechnologies promettent des progrès remarquables dans de nombreux domaines, mais soulèvent aussi de nombreuses inquiétudes en particulier au sujet de leurs effets sur la santé humaine et l'environnement. Cette étude a pour objectif d'apporter des éléments de réponse à la compréhension de la nature et de l'origine des effets biologiques de nanoparticules manufacturées : les oxydes de titane et les nanotubes de carbone. Pour cela les effets sur la viabilité cellulaire, la localisation cellulaire et la capacité à provoquer un stress oxydant, d'un panel de ces nanoparticules caractérisées de façon poussée ont été regardés in vitro sur deux modèles cellulaires : les cellules alvéolaires humaines A549 permettant de se placer dans un contexte d'exposition de l'homme par voie respiratoire et les bactéries Escherichia coli MG1655 et Cupriavidus metallidurans CH34 permettant de se placer dans un contexte de contamination environnementale. Il apparaît que les nanoparticules étudiées ne sont pas inertes pour ces différents modèles et que la nature et l'intensité des effets observés dépendent non seulement du modèle mais surtout des conditions d'exposition et des caractéristiques physicochimiques des nanoparticules qui pour certaines ont pu être identifiées comme prépondérantes.

Les mémoires non-volatiles sont devenues récemment un moteur clé de la croissance du secteur des semiconducteurs, et constituent un pivot pour les nouvelles applications et les nouveaux concepts dans le domaine des technologies de l'information et de la communication (TIC). Afin de surmonter les limites en termes de miniaturisation, de consommation électrique et de complexité de fabrication des mémoires non-volatiles à grille flottante (FLASH), l'industrie des semiconducteurs évalue actuellement des solutions alternatives. Parmi celles-ci, les mémoires résistives à pont conducteur ou CBRAM (Conductive Bridge Random Access Memory), qui reposent sur la commutation de résistance d'un électrolyte par migration et oxydo/réduction d'ions métalliques, semblent être des plus prometteuses. L'attractivité de cette technologie innovante vient d'une part de la simplicité de sa structure à deux terminaux et d'autre part de ses performances électriques très prometteuses en termes de consommation électrique et vitesse d'écriture/effacement. De surcroît la CBRAM is une technology mémoire qui s'intègre facilement dans le back end of line (BEOL) du procédé CMOS standard. Dans cette thèse, nous étudions les performances électriques et la fiabilité de deux technologies CBRAM, utilisant des chalcogénures (GeS2) ou un oxyde métallique pour l'électrolyte. Tout d'abord nous nous concentrons sur les CBRAM à base de GeS2, ou l'effet du dopage de l'électrolyte avec de l'argent (Ag) ou de l'antimoine (Sb) est étudié à la lumière d'une analyse des caractérisations électriques. Les mécanismes physiques gouvernant la cinétique de commutation et la stabilité thermique sont aussi discutés sur la base de mesures électrique, d'un modèle empirique et des résultats de calculs ab initio. L'influence des différentes conditions de set/reset est étudiée sur une CBRAM à base d'oxyde métallique. Grâce à cette analyse, les conditions permettant de maximiser la fenêtre mémoire, améliorer l'endurance et minimiser la variabilité sont déterminées. / Non-volatile memory technology has recently become the key driver for growth in the semiconductor business, and an enabler for new applications and concepts in the field of information and communication technologies (ICT). In order to overcome the limitations in terms of scalability, power consumption and fabrication complexity of Flash memory, semiconductor industry is currently assessing alternative solutions. Among them, Conductive Bridge Memories (CBRAM) rely on the resistance switching of a solid electrolyte induced by the migration and redox reactions of metallic ions. This technology is appealing due to its simple two-terminal structure, and its promising performances in terms of low power consumption, program/erase speed. Furthermore, the CBRAM is a memory technology that can be easily integrated with standard CMOS technology in the back end of line (BEOL). In this work we study the electrical performances and reliability of two different CBRAM technologies, specifically using chalcogenides (GeS2) and metal oxide as electrolyte. We first focus on GeS2-based CBRAM, where the effect of doping with Ag and Sb of GeS2 electrolyte is extensively investigated through electrical characterization analysis. The physical mechanisms governing the switching kinetics and the thermal stability are also addressed by means of electrical measurements, empirical model and 1st principle calculations. The influence of the different set/reset programming conditions is studied on a metal oxide based CBRAM technology. Based on this analysis, the programming conditions able to maximize the memory window, improve the endurance and minimize the variability are determined.

L'imagerie de photoluminescence synchrotron apparaît comme uneméthode particulièrement prometteuse pour l’étude de matériaux hétérogènesmêlant composés minéraux et organiques, comme ceux des sciences des matériaux anciens.Au cours de ce travail de thèse, nous avons développé le dispositif de microscopie de photoluminescence existant de la ligne DISCO du synchrotron SOLEIL afin d’identifier de nouveaux marqueurs de photoluminescence permettant de caractériser des processus physico-chimiques intervenant pendant la fabrication ou l’altération des matériaux anciens. Ces travaux ont conduit au développement d'un système de microscopie multi-spectrale optimisé. Le développement optique d'une illumination homogène, l’optimisation de la détection et la calibration radiométrique du dispositif ont mené à l’obtention d’images de photoluminescence quantitatives.Ce dispositif a été optimisé pour répondre au mieux à des problématiques archéologiques et patrimoniales avec une analyse topologique, chimique et des structures électronique et cristalline. Ces nouveaux développements ont été testés dans le cadre de systèmes d’étude réels composés de semi-conducteurs à grand gap. En étudiant des pigments d’artiste historiques composés d’oxyde de zinc (ZnO), nous montrons que les propriétés de photoluminescence du ZnO permettent de discriminer des pigments homogènes à macro-échelle, par l’hétérogénéité de photoluminescence à micro-échelle. Deux artefacts archéologiques en alliage de cuivre et un résidu en bronze ont été étudiés. L’étude en particulier du Cu2O en microscopie de photoluminescence multi-spectrale a mis en évidence l’apport de l’analyse par photoluminescence pour reconstruire la chaîne opératoire de métallurgie et apporter de nouvelles informations dans la compréhension des processus d’altération.Ces travaux ont démontré le potentiel de cette nouvelle méthodologie etl’intérêt de développer une telle approche au champ d’application desmatériaux anciens, matériaux présentant une forte hétérogénéité sur plusieurséchelles successives. / Synchrotron photoluminescence imaging has emerged as a promisingmethod to study heterogeneous materials,composed of inorganic and organic compounds as those in ancient materials sciences.During this Ph.D., we have further developed the existing photoluminescencemicroscopy set-up of the DISCO beamline at the SOLEIL synchrotron, to identify new photoluminescence markers that allow characterizing physico-chemical processes taking place during the manufacturing or alteration processes of ancient materials. This work led to the development of an optimized multi-spectral microscopy set-up. The optical development of an homogeneous illumination, the optimisation of detection and the radiometric calibration of the set-up led to quantitative photoluminescence images. This set-up has been optimized to respond at best to archaeological and cultural heritage questions with a topological, chemical, electronic and crystalline analysis. Those new instrumental developments were tested on real systems made of wide-bandgap semiconductors. By studying historical artists' pigments composed of zinc oxide (ZnO), we have shown that the photoluminescence properties allow discriminating homogeneous pigments at macro-scale from the heterogeneity oh the photoluminescence response at the grain scale. Two copperbasedarchaeological artefacts and a bronze slag were studied. Particularly, the study of cuprous oxide (Cu2O) pointed out the considerable interest of multi-spectral photoluminescence analysis to retrieve the operational sequence of metallurgy and to provide new information for a better understanding of alteration processes.This work demonstrated the potential of this new methodology and the interest to develop such a method for ancient materials, that are characterized by a strong heterogeneity at successive scales.