Thèses (M.Sc.A.)--Université de Sherbrooke (Canada), 2001. / Titre de l'écran-titre (visionné le 20 juin 2006). Publié aussi en version papier.

Thèses (Ph.D.)--Université de Sherbrooke (Canada), 2002. / Titre de l'écran-titre (visionné le 20 juin 2006). Publié aussi en version papier.

Thèses (M.Sc.A.)--Université de Sherbrooke (Canada), 1998. / Titre de l'écran-titre (visionné le 20 juin 2006). Publié aussi en version papier.

Thèses (M.Sc.)--Université de Sherbrooke (Canada), 2000. / Titre de l'écran-titre (visionné le 30 août 2006). Publié aussi en version papier.

Le travail décrit dans cette thèse concerne l'utilisation des techniques de science des surfaces pour étudier certaines étapes liées à l'hydrogénation énantiosélective des cétones et des α-cétoesters en présence de modificateurs de surface. Les modificateurs sont des molécules chirales qui effectuent le transfert de chiralité en formant des complexes de surface avec des substrats. L'objectif global est de fournir des informations sur les interactions dans les complexes de transfert de chiralité. Pour atteindre cet objectif, nous avons combiné des mesures de spectroscopie infrarouge par absorption-réflexion (RAIRS) et des mesures de microscopie à effet tunnel (STM) avec des calculs de théorie fonctionnelle de la densité (DFT) effectués par un groupe collaborateur. La grande majorité des réactions sur les surfaces de catalyseurs solides se produisent dans une séquence d'étapes impliquant l'adsorption des réactifs, la diffusion sur la surface, la collision, la réaction, suivie de la désorption du produit. Un point fascinant de l'étude de la catalyse énantiosélective hétérogène réside dans la description de la collision conduisant aux interactions intermoléculaires dans les complexes de transfert de chiralité. La réaction d'hydrogénation énantiosélective peut être accélérée par l'activation des liaisons provoquée à la fois par la chimisorption et l'interaction intermoléculaire. La spectroscopie vibrationnelle peut, en principe, fournir des informations sur la chimisorption et les interactions intermoléculaires conduisant à une accélération de la vitesse de réaction et également fournir des signatures d'activation de liaison. Il est cependant extrêmement difficile de faire des mesures spectroscopiques définitives de l'activation des liaisons dans des structures intermoléculaires spécifiques. La principale raison de cette difficulté extrême est que la spectroscopie infrarouge d'absorption-réflexion donne des informations d'ensemble. C'est-à-dire que la mesure IR typique donne un spectre d'au moins 10¹¹ molécules par cm² de surface. De telles informations ne peuvent pas facilement être utilisées pour définir une configuration d'interaction spécifique dans un complexe spécifique. Cette thèse décrit un exemple où l'activation d'une liaison carbonyle est liée à la structure majeure de complexation formée par un α-cétoester et une amine chirale sur Pt(111). Comme informations de base nécessaires, la thèse décrit également des études définitives des géométries d'adsorption des modificateurs chiraux ainsi que des substrats. Les structures auto-assemblées formées par un alcool chiral sur Pt(111) sont décrites en détail. En outre, la thèse décrit des travaux préliminaires sur l'utilisation de carbènes hétérocycliques pour ajouter des informations moléculaires à la surface du Pt. / The work focuses on using surface science techniques to study steps related to the hydrogenation of ketones and α-ketoesters in the presence of surface modifiers. The modifiers are chiral molecules that effect chirality transfer through the formation of surface complexes with the ketone. The overall objective was to provide insight on the enantioselective hydrogenation of ketones and α-ketoesters on Pt. To achieve those goals, we utilized the method of combining the results of under an ultra-high vacuum environment, with supporting sub-molecularly resolved scanning tunneling microscopy (STM) measurements and density functional theory (DFT) calculations performed by a collaborating group. The vast majority of reactions on solid catalyst surfaces are believed to occur in a sequence of steps involving adsorption of the reactants, diffusion on the surface, collision, reaction, followed by desorption of the product. A fascinating point of studying heterogeneous enantioselective catalysis lies in the description of the collision leading to intermolecular interactions and the reaction itself. The reaction can be accelerated through bond activation brought about by both chemisorption and intermolecular interaction. My research basically focuses on the bond activation and its consequent rate enhancement. Vibrational spectroscopy can, in principle, provide information on chemisorption and intermolecular interactions leading to rate enhancement and also provide signatures of bond activation. It is however extremely difficult to make definitive spectroscopic measurements on bond activation in specific intermolecular and adsorption structures. The principal reason for this extreme difficulty is that reflectance absorption infrared spectroscopy (RAIRS) yields ensemble information. That is, the typical IR measurement results in a spectrum from at least 10¹¹ molecules per cm² of the surface. The spectrum then is a composite of the spectra of non-interacting reactants and the spectra of reactants interacting (following collision) in a number of different structural configurations. Such information cannot be readily used to define a specific interaction configuration, rather it gives averaged information. This thesis describes an example where bond activation is related to the majority complexation structure formed by an α-ketoester and a chiral amine on Pt(111). As necessary basic information, this thesis describes definitive studies of adsorption geometries of chiral modifiers as well as substrates. Self-assembled structures formed by a chiral alcohol on Pt(111) are described in detail. Furthermore, the thesis describes preliminary work on the utilization of heterocyclic carbenes to add molecular information to the Pt surface.

Le NbSe[indice inférieur 2] est un supraconducteur de type II. Il passe de la phase normale à la phase onde de densité de charge à T[indice inférieur ODC 33] ~ K et devient supraconducteur à T[indice inférieur c] = 7, 2 K. Ces deux phases coexistent à basses températures. Les expériences de microscopie à effet tunnel peuvent mesurer ces deux phases. Dans le cadre de ce projet, les expériences ont été réalisées à une température de ~300 mK sur un échantillon de NbSe[indice inférieur 2] réutilisé quatre fois. Les études portent sur le comportement du gap supraconducteur du NbSe[indice inférieur 2] en fonction du champ magnétique qui a été pris sur une gamme de 0 T [inférieur ou égal] H [inférieur ou égal] 10 T. Un bref survol de la théorie de la supraconductivité, en passant par les équations thermodynamiques, l'approche de Ginzburg-Landau, les équations de Bogoliubov-de Gennes et la théorie quasiclassique d'Eilenberger, est présenté. Les principales composantes, tant mécaniques qu'électroniques, essentielles aux expériences, se retrouvent détaillées dans ce document. Les expériences ont été effectuées sur trois grands volets. Le régime des faibles champs magnétiques, le régime des champs moyens et les hauts champs magnétiques. Le but du projet consiste à étudier et comprendre les diverses structures, apparaissant dans le gap supraconducteur en fonction du champ magnétique, dans le NbSe[indice inférieur 2]. Pour le régime des faibles champs, des vortex sont présents avec des quasiparticules localisées en leur centre. Des filaments qui partent d'un coeur de vortex apparaissent à une énergie nulle et tournent en fonction de l'énergie. Enfin, le régime supraconducteur est présent dans la majorité du matériau. Pour le régime des champs moyens, le contraste dans la conductance devient de plus en plus faible entre les régions supraconductrices et les régions normales. Le pic de conductance à l'énergie nulle, présent pour H= 1 T, disparait pour H= 2, 5 T. Les filaments ne sont plus visibles et le paramètre d'ordre est de moins en moins présent pour la gamme d'énergies du gap supraconducteur. Finalement, pour le régime des hauts champs magnétiques, le comportement supra-conducteur est détruit. Sur toutes les gammes de champs magnétiques étudiées dans nos expériences à savoir jusqu'à H= 10 T, il est possible d'observer une structure que plusieurs chercheurs associent au gap de l'onde de densité de charge. Le matériau, à haut champ magnétique, possède donc une onde de densité de charge tout en ayant perdu le caractère supraconducteur.

Cette thèse présente des résultats originaux sur les phtalocyanines (Pc), un groupe de molécules d'inspiration biologique. En raison de l'utilisation grandissante de films moléculaires de phtalocyanine dans des dispositifs ayant des applications technologiques variées, de nombreuses études ont été consacrées à ces molécules au cours des dernières décennies.Les spectroscopies de photoélectron sur les niveaux de c¿ur ou de valence (PES), la spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) et la microscopie à effet tunnel (STM) ont été utilisées pour étudier ces molécules en phase gazeuse et adsorbées sur l'or Au (111) et le silicium Si (100)-2x1 . Des calculs théoriques utilisant la fonctionnelle de la densité (DFT) sont utilisés pour obtenir des informations complémentaires sur leur structure électronique. Le but de nos études est d'obtenir une meilleure compréhension des interactions molécule - molécule et molécule - surface, pour améliorer les dispositifs à base de phtalocyanine.Grâce à des calculs DFT et des mesures PSE en phase gazeuse, il a été possible de mettre en évidence l'influence de l'ion métallique sur la bande de valence. Ainsi FePc présente les états 2p du carbone alors que ce sont les états 3d du manganèse qui dominent pour MnPc. Les études PES et STM sur H2Pc et LuPc2 déposés sur Au (111) ont révélé la formation de monocouche et de bicouche respectivement. La comparaison entre l'adsorption de LuPc2 sur Si(100) nu ou passivé a confirmé la différence de réactivité sur ces deux surfaces : sur Si passivé, LuPc2 conserve un caractère moléculaire, en revanche sur Si nu, une interaction importante est mise en évidence. / The thesis presents fundamental studies of phthalocyanines (Pc), a group of organic macro-cycle molecules, similar to systems found in nature. The use of phthalocyanine molecular films in devices with a variety of possible technological applications has been the reason of the many studies during the last decades. Core and valence photoelectron spectroscopies (PES), X-ray absorption spectroscopy (XAS) and scanning tunneling microscopy (STM) techniques are used to study Pc molecules in gas phase and adsorbed on gold Au(111) and silicon Si(100)-2x1 substrates. Density function theory (DFT) is used to obtain further insights in the electronic structure of the phthalocyanines.We aim to obtain a deeper understanding of the molecule-molecule and molecule-substrate interactions, a fundamental requirement for improving devices based on organic materials. Gas phase PES experiments and DFT calculations performed on different Pcs show the influence of the metal atom on the valence band spectra, where FePc and H2Pc HOMO is formed from C2p states, whereas MnPc has mainly Mn3d character.PES and STM studies of H2Pc and LuPc2 on Au(111) show a formation of a monolayer for H2Pc and a bi-layer of LuPc2 at lower thicknesses. XAS studies show a parallel to surface orientation of both H2Pc and LuPc2 with a change in tilt angle of the molecules with increasing thickness.A comparison of LuPc2 adsorbed on pristine and passivated Si surfaces show a bulk-like LuPc2 character on passivated Si, whereas a surface induced difference in adsorption geometry is evidenced on pristine Si and two energetically different adsorption geometries are proposed.

Dans ce rapport de thèse nous présentons les résultats obtenus avec des architectures supramoléculaires assemblées sur des surfaces de monocristaux de métaux nobles. La chimie supramoléculaire est dédiée à l'étude et à l'utilisation d'interactions non covalentes pour la fabrication de systèmes hautement organisés, avec pour but ultime la création d'assemblages fonctionalisés aux propriétés contrôlées. L'adaptation de ses principes productifs à des molécules sur des surfaces s'est déjà avérée être très prometteuse; l'étendue des possibilités pour le choix d'une part de molécules de taille, forme, symétrie et fonctionalité bien définies, et d'autre part d'un substrat possédant une composition, une symétrie et une texturation données, permet de diriger la structure et les propriétés de tels ensembles.<br /><br />Le microscope électronique à effet tunnel (STM) est un outil particulièrement bien adapté pour l'étude nanométrique de systèmes supramoléculaires sur des surfaces, puisqu'il procure à la fois des informations topographiques et spectroscopiques au niveau de l'atome unique. Nous avons donc entrepris la construction d'un nouveau microscope opérationnel dans la gamme de température 5 à 400 K (LT-STM). La description détaillée de l'instrument est fournie, et la démonstration de ses hautes performances représente un résultat important pour cette thèse. Parallèlement aux études à l'échelle moléculaire par STM, nous avons effectué des mesures complémentaires avec deux techniques utilisant une source de rayonnement synchrotron, la spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) et le dichroïsme circulaire magnétique des rayons X (XMCD).<br /><br />Les résultats présentés ont été obtenus avec la molécule d'acide benzène-1,4-dicarboxylique (acide téréphtalique - TPA) sur les surfaces Au(111), Cu(111) et Cu(100). Les principes d'assemblage tridimensionnel de la chimie supramoléculaire ont pu être adaptés avec succès à ces systèmes de basse dimensionnalité.<br /><br />Les molécules de TPA adsorbées sur Au(111) s'organisent en couches bidimensionnelles dans lesquelles on retrouve le motif typique de liaison par chaîne unidimensionnelle. Nous montrons que les inhomogénéités dues à la reconstruction de surface peuvent être utilisées pour étudier la réponse de l'auto-assemblage supramoléculaire. En particulier, nous trouvons des variations de la longueur des liaisons hydrogène jusqu'à 20%. Sur la surface Cu(111), qui possède un paramètre de maille réduit par rapport à Au(111), la stricte commensurabilité de la couche supramoléculaire avec le substrat n'est pas réalisée, et la formation de défauts est analysée.<br /><br />Dû à leur réactivité particulière, les coins de la reconstruction de la surface Au(111) agissent comme centres de nucléation pour la croissance épitaxiale de métaux de transition, ce qui mène pour de faibles taux de couverture à la formation de réseaux réguliers d'îlots métalliques nanométriques. Nous utilisons cette structuration de surface pour diriger la fabrication de nano-architectures métallosupramoléculaires. Les molécules de TPA codéposées attaquent les agrégats de Fe et de Co pour former des liaisons métal-carboxylate. En fonction des paramètres de dépôt nous contrôlons la fabrication de grilles nano-poreuses, de bandes mésoscopiques ordonnées, ou de lignes strictement unidimensionnelles. De plus, la dynamique de formation des nano-grilles est suivie in situ.<br /><br />Dans une dernière partie nous présentons les premières charactérisations des propriétés magnétiques et électroniques d'architectures métallo-organiques sur des surfaces par XAS et XMCD. Nous avons étudié des systèmes Fe-téréphtalate réalisés sur un substrat de Cu(100). Les composés mononucléaires Fe(TPA)4 ainsi que les structures en réseau 2D à deux centres de Fe sont paramagnétiques. De plus, nous démontrons l'influence décisive du ligand, par comparaison au substrat, sur l'état électronique fondamental des centres métalliques. Ce résultat ouvre la voie à une grande variété de possibilités pour contrôler efficacement l'état de valence et le moment magnétique d'atomes de métaux de transition sur des surfaces.

Les réseaux moléculaires bidimensionnels représentent un intérêt considérable pour fabriquer des matériaux fonctionnalisés pour des applications dans les nanotechnologies. L'enjeu réside dans le contrôle de l'ordonnancement des entités moléculaires vers des architectures périodiques étendues sur plusieurs échelles de longueurs avec une précision atomique. Ces réseaux sont obtenus par l'auto-assemblage de molécules qui interagissent par des interactions de type chimique ou physique. Ce travail de thèse a porté sur l'influence des paramètres physiques et chimiques sur d'auto-assemblage d'une famille de larges molécules conjuguées dérivés du coronène étudiés par microscopie à effet tunnel à l'interface liquide-solide. En modifiant l'équilibre des interactions molécules-molécules et molécules-substrat, il est possible d'ajuster les propriétés structurales de ces molécules possédant des phases cristal liquide. Le contrôle de la nanostructuration est une étape cruciale afin d'optimiser les propriétés de transport de ces molécules et de les étudier dans des dispositifs de type transistor à effet de champ ou cellule photovoltaïque. Les réseaux moléculaires étudiés résultent d'interactions faibles (type Van Der Waals, π, liaisons H) entre les molécules, et d'interactions faibles ou fortes (covalentes) entre molécules-substrat. Nous montrons comment les variations du solvant, de la nature des substituants moléculaires, de la concentration, de la nature ainsi que de la température du substrat, affectent la balance de ces interactions et donc le polymorphisme. Nous faisons une corrélation entre l'effet de la variation du solvant et de celui de la longueur des substituants sur les phases ainsi formées. Afin d'étudier la stabilité de ces phases, un ajustement de la température est effectué in situ lors des expériences STM. Les études en température permettent de révéler des transitions de phases. La corrélation de l'effet des différents paramètres permet de construire un diagramme de phases et de comprendre les mécanismes de leur formation.

Cette thèse a comme objectif principal la combinaison en temps réel et in-situ de deux types de spectroscopies différentes: la microscopie en champ proche et la spectroscopie avec la lumière de synchrotron. Donc cette thèse a pour but l'introduction de nouvelles techniques expérimentales qui permettent d'explorer les propriétés des matériaux à l'échelle nanométrique. Ces nouveaux instruments sont sensés permettre d'obtenir à la fois une image topographique et un contraste chimique avec une résolution latérale de 10-40 nm. Ceci repousserait les limites de chacune de ces deux familles de spectroscopies et ouvrirait la porte à de nouvelles opportunités de recherche et de défis. Pour réussir cette combinaison in situ et en temps réel, un microscope à force atomique (AFM) a spécialement été construit. Ce microscope a été développé autour d'un diapason à cristal de quartz qui était le capteur de force avec lequel des forces à l'échelle manométrique ont été mesurées. Le microscope développé ici a été utilisé dans différentes lignes de lumières au synchrotron (ESRF) avec deux objectifs essentiellement différents. Un premier objectif était de faire de la spectroscopie, comme la mesure d'un seuil d'absorption, localement au moyen de la pointe de l'AFM. Ce type de mesures a effectivement été fait, mais la résolution latérale obtenue n'était pas donnée par la géométrie de la pointe mais par la taille du faisceau X. La pointe de l'AFM a également été utilisée pour mesurer la diffraction de Bragg dans des cristaux de tailles inférieures au micromètre. Un deuxième objectif a été d'utiliser la pointe de l'AFM pour interagir mécaniquement avec des systèmes à l'échelle nanométrique et simultanément utiliser un faisceau X pour mesurer des changements du paramètre de mailles dans les systèmes en question. Ainsi, la pointe de l'AFM a été utilisée pour déformer élastiquement un cristal de SiGe pendant que le signal de diffraction été mesuré. Ceci a permis d'observer des décalages des pics de Bragg en fonction de la pression appliquée par la pointe. La combinaison in-situ de microscopie atomique avec la diffraction a, cette fois ici, permis d'obtenir le module d'Young d'un cristal à l'échelle nanométrique sans aucun paramètre ajustable.