Dans ce rapport de thèse nous présentons les résultats obtenus avec des architectures supramoléculaires assemblées sur des surfaces de monocristaux de métaux nobles. La chimie supramoléculaire est dédiée à l'étude et à l'utilisation d'interactions non covalentes pour la fabrication de systèmes hautement organisés, avec pour but ultime la création d'assemblages fonctionalisés aux propriétés contrôlées. L'adaptation de ses principes productifs à des molécules sur des surfaces s'est déjà avérée être très prometteuse; l'étendue des possibilités pour le choix d'une part de molécules de taille, forme, symétrie et fonctionalité bien définies, et d'autre part d'un substrat possédant une composition, une symétrie et une texturation données, permet de diriger la structure et les propriétés de tels ensembles.<br /><br />Le microscope électronique à effet tunnel (STM) est un outil particulièrement bien adapté pour l'étude nanométrique de systèmes supramoléculaires sur des surfaces, puisqu'il procure à la fois des informations topographiques et spectroscopiques au niveau de l'atome unique. Nous avons donc entrepris la construction d'un nouveau microscope opérationnel dans la gamme de température 5 à 400 K (LT-STM). La description détaillée de l'instrument est fournie, et la démonstration de ses hautes performances représente un résultat important pour cette thèse. Parallèlement aux études à l'échelle moléculaire par STM, nous avons effectué des mesures complémentaires avec deux techniques utilisant une source de rayonnement synchrotron, la spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) et le dichroïsme circulaire magnétique des rayons X (XMCD).<br /><br />Les résultats présentés ont été obtenus avec la molécule d'acide benzène-1,4-dicarboxylique (acide téréphtalique - TPA) sur les surfaces Au(111), Cu(111) et Cu(100). Les principes d'assemblage tridimensionnel de la chimie supramoléculaire ont pu être adaptés avec succès à ces systèmes de basse dimensionnalité.<br /><br />Les molécules de TPA adsorbées sur Au(111) s'organisent en couches bidimensionnelles dans lesquelles on retrouve le motif typique de liaison par chaîne unidimensionnelle. Nous montrons que les inhomogénéités dues à la reconstruction de surface peuvent être utilisées pour étudier la réponse de l'auto-assemblage supramoléculaire. En particulier, nous trouvons des variations de la longueur des liaisons hydrogène jusqu'à 20%. Sur la surface Cu(111), qui possède un paramètre de maille réduit par rapport à Au(111), la stricte commensurabilité de la couche supramoléculaire avec le substrat n'est pas réalisée, et la formation de défauts est analysée.<br /><br />Dû à leur réactivité particulière, les coins de la reconstruction de la surface Au(111) agissent comme centres de nucléation pour la croissance épitaxiale de métaux de transition, ce qui mène pour de faibles taux de couverture à la formation de réseaux réguliers d'îlots métalliques nanométriques. Nous utilisons cette structuration de surface pour diriger la fabrication de nano-architectures métallosupramoléculaires. Les molécules de TPA codéposées attaquent les agrégats de Fe et de Co pour former des liaisons métal-carboxylate. En fonction des paramètres de dépôt nous contrôlons la fabrication de grilles nano-poreuses, de bandes mésoscopiques ordonnées, ou de lignes strictement unidimensionnelles. De plus, la dynamique de formation des nano-grilles est suivie in situ.<br /><br />Dans une dernière partie nous présentons les premières charactérisations des propriétés magnétiques et électroniques d'architectures métallo-organiques sur des surfaces par XAS et XMCD. Nous avons étudié des systèmes Fe-téréphtalate réalisés sur un substrat de Cu(100). Les composés mononucléaires Fe(TPA)4 ainsi que les structures en réseau 2D à deux centres de Fe sont paramagnétiques. De plus, nous démontrons l'influence décisive du ligand, par comparaison au substrat, sur l'état électronique fondamental des centres métalliques. Ce résultat ouvre la voie à une grande variété de possibilités pour contrôler efficacement l'état de valence et le moment magnétique d'atomes de métaux de transition sur des surfaces.

La protection de surfaces métalliques contre la corrosion, la lubrification entre pièces métalliques en contact tribologique, la bio-compatibilisation de métaux non nobles à des fins médicales, le collage entre surfaces métalliques, sont, pour ne citer que les plus importants, les débouchés multiples auxquels ont conduit depuis plusieurs années maintenant, les recherches développées dans le domaine de la science des surfaces et plus particulièrement, les études menées sur la compréhension des interactions entre molécules organiques et surfaces métalliques. Les travaux menés au Laboratoire de Chimie des Surfaces et des Interfaces s'inscrivent dans cette thématique. L'électrogreffage de monomères vinyliques en milieu organique contrôlé garantit une interface métal/polymère robuste, et offre une capacité de fonctionnalisation «à façon » du film de polymère greffé, servant en quelque sorte de « velcro moléculaire » multi-usages, ouvrant ainsi la porte à des transferts technologiques variés. Ces résultats sont le fruit de la jonction entre les compétences du chimiste de synthèse et du surfaciste et répondent à une demande technologique croissante : des surfaces aux propriétés pilotables. D'une façon plus générale, comprendre les mécanismes interfaciaux, c'est aussi être capable de caractériser, quasi à l'échelle moléculaire, les antagonistes réactionnels. C'est pourquoi différents travaux couplant réacteurs sous ultra-vide et analyses de surfaces, microscopies en champ proche ont été développés ou sont en cours de développement.