Résumé : Cette thèse porte sur trois modèles d’électrons fortement corrélés : le modèle de Kitaev-Hubbard, le modèle de Hubbard sur le réseau en treillis et le modèle de Hubbard sur le réseau en nid d’abeille. La résolution de ces trois modèles est basée sur les méthodes d’amas quantiques telles que l’approximation de l’amas variationnel (VCA), le champ moyen dynamique sur amas (CDMFT) et l’approximation de l’impureté dynamique sur amas (CDIA). Le solutionneur utilisé avec ces méthodes est la diagonalisation exacte (ED) à température nulle. Le modèle de Kitaev-Hubbard est une variante du célèbre modèle de Hubbard, défini sur le réseau du graphène et comportant un terme de saut t′ dépendant du spin, qui joue un rôle analogue à celui d’une interaction spin-orbite. Au demi-remplissage et dans la limite à couplage fort (U → ∞), ce modèle est une interpolation entre le modèle de Heisenberg pour l’antiferromagnétisme et le modèle de Kitaev utilisé en information quantique. Contrairement au modèle idéalisé de Kitaev, le modèle de Kitaev-Hubbard peut être réalisé dans des réseaux optiques d’atomes froids et ainsi supporter, dans certaines limites (t′ ∼ t, U ≫ t), des calculs quantiques topologiques. À couplage modéré, notre étude conduit à un diagramme de phase comportant de l’antiferromagnétisme, de liquide de spin algébrique ainsi que deux types de semi-métaux. Ces différentes phases du modèle se rencontrent en un seul point sur le plan (U, t′). La transition entre la phase antiferromagnétique et les phases semi-métallique est du deuxième ordre, alors qu’elle est du premier ordre entre le liquide de spin algébrique et l’antiferromagnétisme. La méthode d’amas quantique utilisée dans ce projet est l’approximation de l’impureté dynamique sur amas (CDIA). Le réseau en treillis constitue une description simplifiée du matériau Sr[indice inférieur 14−x]Ca[indice inférieur x]Cu[indice inférieur 24]O[indice inférieur 41], qui a une structure en échelles couplées. C’est un matériau supraconducteur découvert en 1996, mais dont la température critique est très sensible à la pression. La présence et le mécanisme de la supraconductivité, ainsi que la symétrie du paramètre d’ordre restent des sujets de recherche. Le matériau présente aussi des propriétés similaires aux cuprates et reste le seul supraconducteur à base d’oxyde de cuivre n’ayant pas une structure plane. Pour cette raison, l’étude du Sr[indice inférieur 14−x]Ca[indice inférieur x]Cu[indice inférieur 24]O[indice inférieur 41] est d’intérêt dans le but de comprendre le mécanisme de la supraconductivité causée par les corrélations électroniques, comme celle des cuprates. Notre étude montre que la supraconductivité est présente dans une gamme de densités électroniques s’échelonnant entre le demi-remplissage et un dopage d’environ 20%. De plus, les résultats montrent que le paramètre d’ordre est de type singulet d + id dans une gamme de dopage. Ainsi, la supraconductivité est peut-être chirale, c’est-à-dire qu’elle brise l’invariance par inversion du temps. Ce système porterait donc du courant spontané à la périphérie de l’échantillon même en absence de champ magnétique. Pour étudier ce modèle, nous avons utilisé l’approximation de l’amas variationnel (VCA) et le champ moyen dynamique sur amas (CDMFT). Le modèle de Hubbard étendu sur le réseau en nid d’abeille décrit approximativement le graphène et les matériaux analogues. L’étude de ce modèle montre que la supraconductivité peut être présente dans ce système. De plus, en fonction du dopage, notre étude montre que le paramètre d’ordre est de type triplet et de symétrie p + ip. Ainsi, la supraconductivité serait chirale. Les résultats indiquent aussi que la répulsion électron-électron entre atomes voisins favorise la supraconductivité dans sa forme chirale. Ces résultats ont été obtenus à la fois par l’approximation de l’amas variationnel (VCA) et le champ moyen dynamique sur amas (CDMFT). / Abstract : This thesis describes three models of strongly correlating electrons : the Kitaev-Hubbard model, the Hubbard model on the trellis lattice and the Hubbard model on the graphene lattice. The Hamil- tonians of these models are solved using quantum cluster methods, such as the variational cluster approximation (VCA), the cellular dynamical mean field theory (CDMFT) et the cluster dynamical impurity approximation (CDIA). These methods are combined with an exact diagonalization (ED) solver at zero temperature. The Kitaev-Hubbard model is a variant of the famous Hubbard model defined on the honeycomb lattice with a spin-dependent hopping t′ that plays a role analogous to a spin-orbit interaction. At half-filling and in the strong coupling limit (U → ∞), this model is an interpolation between the Heisenberg model for antiferromagnetism and the Kitaev model used in quantum information. Unlike the idealized Kitaev model, the Kitaev-Hubbard model can be realized in optical lattices of cold atoms and support in a certain limit (t′ ∼ t, U ≫ t) topological quantum computation. At moderate coupling, we obtain the phase diagram of the model, which contains an antiferromagnetic phase, an algebraic spin liquid and two types of semi-metal. These different phases meet at a single point on the (U,t′) plane. The transition between the antiferromagnetic and semi-metallic phases is continuous, whereas it is discontinuous between the algebraic spin liquid and the antiferromagnetic phase. The quantum cluster method used in this project is the cluster dynamical impurity approximation (CDIA). The Hubbard model on the trellis lattice offers a simplified description of the compound Sr[subscript 14−x]Ca[subscript x]Cu[subscript 24]O[subscript 41], which has the structure of coupled spin ladders. Its superconductivity was discovered in 1996, but the critical temperature is very sensitive to pressure. The theoretical description of superconductivity in this compound, including the symmetry of the order parameter, are still current problems. The compound also has properties similar to cuprates and remains the only superconductor copper oxide without a planar structure. For this reason, this problem is of interest in order to understand the mechanism of superconductivity caused by electron correlations, like in cuprates. Our studies show that the superconductivity is present in a range of electron density ranging from half-filling to a doping of approximately 20%. Furthermore, we show that the order parameter is a singlet of d + id symmetry in a range of doping. Thus, the superconductivity is chiral, that is, it breaks time-reversal symmetry. This means that the system would carry a spontaneous current at the periphery of the sample even in the absence of a magnetic field. To study this model, we use the variational cluster approximation (VCA) and the cellular dynamical mean field approximation (CDMFT). The extended Hubbard model on the honeycomb lattice approximately describes graphene and similar materials. Our study of this model shows that superconductivity is present. In a large range of doping, we show that the order parameter is a triplet of p + ip symmetry. Thus, again, superconductivity is chiral. We also show that the Coulomb repulsion between neighboring sites favors this p + ip superconductivity. These results are obtained both by the variational cluster approximation (VCA) and by cellular dynamical mean field theory (CDMFT).

Dans le cadre de cette thèse de doctorat nous nous sommes intéressés à la préparation de composés moléculaires magnétiques chiraux dont le centre métallique, siège de l'anisotropie magnétique, est également centre de chiralité. Notre étude a porté sur le contrôle de la stéréochimie du polyèdre de coordination d'un ion Ln, en particulier dans des complexes base de Schiff 3d-4f. L'approche originale que nous avons explorée consiste à induire la stéréochimie du centre Ln par un ligand-chélate anionique chiral directement lié au métal. L'anion-ligand que nous avons considéré est la forme déprotonée du trifluoroacétyl-3-camphre (abrégée Camph-). Pour des complexes de type base de Schiff 3d-4f, deux anions chiraux viennent s'ancrer sur l'ion Ln et, par transfert de chiralité, permettent de fixer la stéréochimie de la sphère de coordination de la terre-rare. Une stéréochimie Delta ou Lambda est ainsi obtenue en fonction de l'énantiomère de l'anion-chiral mis en œuvre dans la synthèse. Cette approche a permis la synthèse de plusieurs familles de composés énantiopurs (ex. [LMe2Ni(H2O)Ln(camph)2(CF3SO3)]; [LMe2Zn(Cl)Ln(camph)2(MeOH)]). Dans chaque cas une stéréochimie Lambda est associée à l'énantiomère R-(+) de l'anion chiral et une stéréochimie Delta à l'énantiomère S-(-). Cependant une telle stéréo-sélectivité n'est pas systématique, la dissymétrie de l'espace de la sphère de coordination de la terre-rare associée à son troisième anion ou à un ligand ancillaire semble jouer un rôle important.Selon la même approche, nous avons également considéré la préparation de complexes 4f mono-métalliques chiraux de formulation [Ln(Camph)4]-. L'étude des comportements magnétiques a mis en évidence des comportements de type SMM (Single Molecule Magnet) pour plusieurs composés contenant les ions Tb ou Dy. / The research work described in this thesis deals with the design, the synthesis and magnetic property investigation of magnetic low dimensional molecular materials (i.e. single Molecule Magnets, SMM), especially in 3d-4f Schiff-base complexes, involving magnetically anisotropic lanthanide (Ln) metal centers in conjunction with chirality. The aim of this investigation was to provide an efficient access to enantiopure SMMs chiral at metal (Ln). We developed an original chemical approach that consists in introducing a chiral chelating diketonate ligand directly bonded to the Ln metal center. Thus transfer of chirality from chiral ligand to the coordination polyhedron of the metal center can be achieved. Deprotonated 3-trifluoroacetyl-camphor (Camph-) has been utilized as the chiral chelating ligand to synthesize several 3d-4f Schiff-base complexes, where two chiral anions are anchored on Ln ion rendering chiral coordination sphere around the rare-earth metal center. Depending on the enantiomer of the ligand employed in the synthesis, either Delta or LAmbda stereochemistry of the Ln polyhedron is obtained. This approach allowed synthesis of several families of enantiopurs SMMs chiral at Ln such as [LMe2Ni(H2O)Ln(camph)2(CF3SO3)] or [LMe2Zn(Cl)Ln(camph)2(MeOH)], where LMe2 = bicompartmental Schiff-base ligand. In each case, reaction with the R-(+) Camph ligand results in a Lambda stereochemistry, while a Delta stereochemistry is yielded upon reaction with the S-(-) Camph ligand. However, such a stereo-selectivity is not systematic. The third anion or an ancillary ligand associated with the rare-earth metal centers appears to play an important role in controlling the stereochemistry of the coordination sphere around the rare-earth metal centers. Using the same approach, we have also successfully isolated mono-metallic chiral 4f complexes of general formulae [Ln(Camph)4]-. The study of magnetic behaviors revealed Single Molecule Magnet (SMM) behavior for several complexes containing Tb or Dy ions.

L’omniprésence de produits de synthèse dans des domaines allant de la pharmaceutique à la pétrochimie dépend d’une industrie chimique forte s’appuyant en partiesur la maîtrise de procédés catalytiques. La catalyse hétérogène est particulièrement prisée puisqu’il est facile de récupérer et de réutiliser le catalyseur. Une approche éprouvée pour améliorer l’efficacité en catalyse hétérogène consiste à mieux comprendre les interactions entre les substrats et les sites catalytiques individuels. De nombreuses questions demeurent quant à l’activité et à la sélectivité des sites actifs en catalyse hétérogène asymétrique. Mes travaux de doctorat concernent spécifiquement la caractérisation des sites catalytiques pour l’hydrogénation énantiosélective de cétones activées sur une surface de Pt(111) chiralement modifiée par des molécules apparentées à la cinchonidine, la réaction d’Orito, et ce, par microscopie à effet tunnel (STM). La résolution du microscope est suffisante pour cataloguer des dizaines de milliers de complexes selon leur géométrie d’assemblage. Les assemblages les plus abondants sont comparés aux structures les plus stables calculées selon les calculs DFT du groupe du Pr Hammer, de l’Université d’Aarhus, au Da-nemark. L’adéquation entre les motifs les plus fréquemment observés par STM et lesimages STM simulées à partir des assemblages les plus stables selon la DFT permet d’assigner une pro-chiralité aux structures cataloguées. La pro-chiralité identifie un complexe selon la chiralité de l’alcool qu’il formerait si le substrat était hydrogéné dans cette géométrie. On peut comparer le ratio pro-chiral (pr) des complexes formés sur la surface au ratio énantiomérique (er) formé lors de la réaction. L’approche combinée STM-DFT permet de comprendre comment les forces intermoléculaires divergent d’un complexe à l’autre, expliquant la stéréosélection. Le chapitre 3 se base sur une série d’expériences comparant les assemblages formés par le substrat cétopantolactone (KPL) avec trois modificateurs chiraux partageant le même groupement ancrant : le (R)-1-(1-naphthyl) éthylamine ((R)-NEA), le (R)-N-Méthyl-1-(1-naphthyl) éthylamine ((R)-MNEA) et le (R)-1-naphthyl-1,2-éthanediol ((R)-NED). Les divergences observées pour les abondances relatives des géométries d’assemblages proviennent de subtiles différences entre les groupements donneurs de liaisons hydrogène des trois modificateurs chiraux. On note qu’autant pour lesystème (R)-NEA/KPL que pour le système (R)-NED/KPL, le pr et le er concordent, tandis qu’ils divergent pour le système (R)-MNEA/KPL. Le chapitre 4 cherche à comprendre l’effet d’une modification simple sur les assemblages formés par le (R)-NEA et le substrat pro-chiral 2,2,2-trifluoroacétophénone (TFAP). Pour ce faire, un nouveau modificateur chiral a été synthétisé : le (R)-1-(8-methyl-1-naphthyl)éthylamine ((R)-8MeNEA). Celui-ci ne se distingue du (R)-NEA que par l’ajout d’un méthyle sur le groupement aromatique non-substitué. La présence d’un groupement méthyle supplémentaire vient affecter la préorganisation des substrats dans certains sites catalytiques du (R)-NEA, ainsi que la diffusion vers et entre ceux-ci. Évidemment, les assemblages où le TFAP se retrouverait à l’endroit de la substitution sont fortement perturbés par encombrement stérique et sont doncpeu observés. De plus, les populations relatives d’assemblages éloignés du site del’altération changent elles aussi par rapport à celles observées pour le (R)-NEA. De tels effets secondaires doivent être considérés lors de la conception rationnelle de modificateurs chiraux. Le chapitre 5 compare les complexes formés par deux substrats pro-chiraux, le pyruvate de méthyle (MP) et le méthyle 3,3,3-trifluoropyruvate (MTFP), avec le (R)-NEA.Le MP, lorsqu’il y a peu d’hydrogène sur la surface et que la température est suffisamment élevée, peut former un énol sur la surface de platine. Cet intermédiaire énol n’est pas formé en milieu catalytique, riche en hydrogène. Un moyen d’éviter la formation de l’énol est d’utiliser le substrat prochiral MTFP, qui ne diffère du MP que par la substitution d’un groupement méthyle par un trifluorométhyle. Les assemblages impliquant MP et MTFP diffèrent, y compris aux températures auxquelles les deux substrats sont sous forme cétonique. Ces divergences s’expliquent par la plus grande électronégativité du CF3, qui modifie l’adsorption du carbonyle cétonique, et donc du substrat. Des mesures des populations relatives des diverses géométries d’adsorption des complexes (R)-NEA/MTFP à des températures croissantes révèlent que l’équilibre thermodynamique n’est bien approximé que pour des températures supérieures à 250 K. La mobilité accrue du MTFP à cette température lui permet desonder plus efficacement les divers sites auxquels il peut se lier sur la surface. / The widespread use of chemical synthesis – in domains as varied as the pharmaceutical and petrochemical industries – requires a strong chemical industry, relying onthe use of many catalytic processes. Heterogeneous catalysis is often favoured as it is easier to recycle and reuse the catalysts. A reliable way to improve efficiency in heterogeneous catalysis is to better understand how substrates interact with individual catalytic sites. Many questions remain relating to the activity and selectivity of active sites in asymmetric heterogeneous catalysis. My thesis deals with the characterization of catalyticsites for the enantioselective hydrogenation of activated ketones on chirally modified Pt(111), the so-called Orito reaction, using scanning tunnelling microscopy (STM). The chiral modifiers are structural analogues of cinchonidine. The resolution of STM is sufficient to catalogue tens of thousands of bimolecular complexes according to their interaction geometry. The most abundant motifs are compared to the most stable structures as computed from DFT calculations performed by Pr Hammer’s groupin Aarhus University, in Denmark. The agreement between the STM motifs and images simulated from the DFT calculations allow us to assign a pro-chirality to each complexation geometry. The pro-chirality labels complexes according to the chirality of the resulting alcohol if the substrate were to be hydrogenated in this configuration. We can compare the pro-chiral ratio (pr) for complexes observed by STM to the enantiomeric ratio (er) measured in a catalytic setting. Combining STM imaging with DFT calculations allow us to better understand why some complexation geometries are favoured, thus explaining stereoselction. Chapter 3 presents a series of experiments comparing the assemblies formed by the substrate ketopantolactone (KPL) with three chiral modifiers sharing a similar anchoring moiety: (R)-1-(1-naphthyl)ethylamine ((R)-NEA), (R)-N-Methyl-1-(1-naphthyl) ethylamine ((R)-MNEA) and (R)-1-naphthyl-1,2-ethanediol ((R)-NED). Differences between the observed populations for competing interaction geometries are ascribed to subtle variations in the hydrogen-bond donors moieties. We note that pr and er are roughly in agreement for (R)-NEA/KPL and (R)-NED/KPL assemblies, but not for (R)- MNEA / KPL. Chapter 4 tries to understand how a small structural alteration can change the complexes formed by (R)-NEA and the pro-chiral substrate 2,2,2-trifluoroacetophenone (TFAP). A new chiral modifier (R)-1-(8-methyl-1-naphthyl) ethylamine ((R)-8MeNEA), has been synthesized and differs from (R)-NEA only by an added methylmoiety on the non-substituted aromatic ring. This methyl changes the preorganisation states of chirality transfer complexes, and diffusion among the competing geometries. The binding configurations at the methyl substituent obviously disappear because of steric hindrance. We also record changes in the relative populations of complexation geometries away from the substitution. Such second-order changes must be taken into account for the rational design of chiral modifiers for heterogeneous catalysis. Chapter 5 compares chirality transfer complexes formed by two pro-chiral substrates, methylpyruvate(MP) and methyl3,3,3-trifluoropyruvate(MTFP), with(R)-NEA.MP can form an enolon Pt(111) in hydrogen poor environment, such asan ultra-high vacuum system, if the temperature is high enough. An alternative to MP which cannot form the enolisits trifluorinated analogue: MTFP. Populations of competing chirality transfer complexes involving MP and MTFP differ, including at temperatures below which the enol is formed. These divergences arise from the higher electronegativity of the CF3 moiety, which modifies the adsorption of the ketonic carbonyl, and hence of the whole pro-chiral substrate. The populations of competing (R)-NEA/MTFP geometries are found to better approximate the thermodynamic equilibrium at temperatures above 250 K. This can be explained by increased MTFP mobility, which allows the pro-chiral substrate to sample more efficiently all competing assemblies on the surface.

La quête vers de nouveaux squelettes moléculaires en est une dont la communauté scientifique n'est pas près de se lasser. Dans un objectif de découvrir de nouvelles entités chimiques aux propriétés biologiques intéressantes, la glycochimie peut faire preuve d'avantages attrayants. Les glucides permettent d'atteindre des caractéristiques désirables de manières efficaces comme la chiralité et la fonctionnalisation. De plus, les glucides sont une des classes de biomolécules les plus importantes. Ils contribuent à une panoplie de processus biochimiques. L'étude de ces mécanismes d'actions n'est guère complétée. Cependant, elle promet de faire progresser le domaine pharmaceutique et par le fait même, notre société. Ce mémoire tente de démontrer l'importance de la glycochimie afin de faciliter la préparation de nouvelles molécules hétérocycliques. Conjointement, la chimie des hétérocycles et la glycochimie peuvent constituer un réel intérêt pour la chimie médicinale. Les travaux présentés ont comme objectif d'illustrer les défis reliés à la synthèse d'hétérocycles et l'importance du rôle de la glycochimie dans ce domaine en expansion. La découverte d'une route synthétique inédite nous a permis d'obtenir efficacement un squelette hétérocyclique possédant une grande densité de centres chiraux autrement difficilement atteignable. Nos activités de recherche visent à effectuer une diversification moléculaire de ce squelette. Pour ce faire, nous avons d'abord effectué une optimisation de la réaction clé d'annélation. Nous avons par la suite tenté la préparation de différents analogues de ce patron, puis décrit la synthèse d'une variété de glycomimétiques à partir de ceux-ci. Le motif 1,4-dioxane de ces derniers possède une conformation particulière. De plus, cette nouvelle classe de composés possède le potentiel d'être intéressante d'un point de vue biologique. Ces résultats ouvrent la voie vers de nouveaux outils pertinents pour la chimie médicinale. / To this day, there is still a growing interest from the scientific community towards the discovery of novel molecular scaffolds. In a goal to discover new biologically interesting chemical entities, glycochemistry has compelling benefits. The use of carbohydrates allows to effectively attain important characteristics such as chirality and functionalization. Moreover, carbohydrates are one of the most important class of biomolecules as they contribute to a vast array of biochemical processes. To this day, many of their mechanisms of action still need to be studied; however, these results will certainly make the pharmaceutical field progress. This master's thesis attempts to demonstrate the importance of glycochemistry to facilitate the preparation of heterocycles. Together, heterocyclic and carbohydrate chemistry pose a real interest for medicinal chemistry. The work presented has for goal to illustrate the challenges associated with the synthesis of heterocycles and the importance of glycochemistry in this flourishing field. The identification of an unprecedented heterocyclic framework gave us access to a scaffold with a high density of chirality otherwise difficult to achieve. With the intention of performing synthetic derivatization of this new entity, we first optimized the key annulative dimerization reaction. We then attempted the preparation of different analogues of this scaffold, as well as the synthesis of a variety of glycomimetics from these compounds. The 1,4-dioxane patterns have a rare conformation in the liquid and solid-states. Moreover, this novel class of heterocyclic compounds could demonstrate biological potential. These results could lead the way towards new synthetic tools for medicinal chemistry.

Ce mémoire porte sur la catalyse asymétrique hétérogène impliquant la création de sites chiraux actifs par la chimisorption d’un modificateur chiral sur une surface de métal. La fonction du modificateur est d’impartir une chiralité à un substrat pro-chiral tout en préservant, ou même en augmentant, l’activité catalytique du métal. Il est généralement accepté que des liaisons intermoléculaires non-covalentes entre le modificateur et le substrat permettent ce transfert. Il est également à considérer que ces mêmes interactions modifient l’activité catalytique. Ainsi le modificateur chiral pourrait à la fois influencer la stéréosélectivié et l’activité catalytique. Cependant, le phénomène d’induction chirale sous-jacent demeure foncièrement mal compris. Il découle de cette complexité que l’étude de la catalyse hétérogène asymétrique est un terrain fertile pour décortiquer les forces intermoléculaires à l’oeuvre et ainsi mieux comprendre la chimie de surface. Il est désormais possible d’étudier des processus catalytiques à l’échelle moléculaire par microscopie à effet tunnel (STM). En parallèle, les progrès en théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) permettent maintenant de mieux décrire les interactions de chimisorption et les interactions de van der Waals. Ainsi, en couplant des études STM et DFT, il est possible d’étudier spécifiquement la chimie des différents sites catalytiques. Une telle étude est ici présentée pour différentes paires de modificateurs chiraux et de substrats pro-chiraux. / Chemisorption of a chiral modifier creates active chiral sites on catalytic surfaces. This central concept of asymmetric heterogenous catalysis is at the heart of this thesis. The chiral modifier forces a chirality on the pro-chiral substrate, and in doing so, preserves or enhances the catalytic activity of the catalytic metal surface. Non-covalent intramolecular interactions provide the stereodirecting force needed to steer the reaction towards an enantiomer, and affect the catalytic activity. Such interactions on surfaces are still difficult to rationalize. Thus, surface-science studies of asymmetric heterogenous catalysis offer insight into the fundamental intermolecular forces at play, and foster a better understanding of surface chemistry. Scanning tunneling microscopy (STM) allows one to study surface catalytic processes at the molecular scale. In parallel, recent progress in density functional theory (DFT) give a more accurate description of chemisorption and van derWaals interactions. Combining these two approaches makes possible single-site studies of catalytic processes. Different pairs of chiral modifiers and pro-chiral substrates are studied here along these lines.

En catalyse asymétrique, des efforts considérables ont été portés à la meilleure compréhension du processus énantiosélectif à l'état de transition via la proposition de conformations possibles adoptées par le substrat dans l'environnement chiral du catalyseur. L'architecture moléculaire de plusieurs complexes organométalliques inspire la conception de nouveaux ligands chiraux de manière à profiter de fonctionnalités particulières intégrées avec le but d'améliorer leur efficacité en synthèse énantiosélective. Dans cette optique, la présente thèse de doctorat vise à établir de nouvelles applications de systèmes catalytiques formés de ligands chiraux de type 2,2'-bipyridinediol de symétrie C₂ et d'acides de Lewis bénins pour l'environnement, et ce, pour des réactions classiques de la chimie organique. Ces complexes organométalliques chiraux à base de Feᴵᴵ, de Feᴵᴵᴵ , de Biᴵᴵᴵ et de Znᴵᴵ , générés in situ, ont été employés en catalyse énantiosélective pour les réactions d'aldolisation de Mukaiyama, d'addition de Michael de thiols, de Diels-Alder, d'oxydation de sulfures aromatiques et d'alkylation d'aldéhydes avec le diéthylzinc. La réaction d'addition conjuguée de thiols catalysée par des sels de Feᴵᴵ a permis la synthèse de β-thioéthers obtenus soit sous la forme d'un énantiomère majoritaire (23 exemples, jusqu'à 98% de rendement et 96:4 er), soit sous la forme d'un mélange racémique (27 exemples, jusqu'à 99% de rendement). Aussi, le processus d'optimisation pour la catalyse d'oxydation d'un sulfure aromatique effectuée par un complexe chiral de Biᴵᴵᴵ a permis d'obtenir le sulfoxyde correspondant avec 72% de rendement et une sélectivité de 83:17 er. Outre le développement de nouvelles méthodologies de synthèse stéréosélective, la conception de nouveaux ligands 2,2'-bipyridinediols analogues, conduisant à des propriétés stériques et/ou électroniques modifiées, a aussi été étudiée. Avec les connaissances acquises sur les résultats obtenus avec le ligand 2,2'-bipyridine-α,α՚-tert-butyldiol modèle, les motifs de substitution 3,3'-diméthyle (99% de, >99.5% ee; énantiomère S,S), α,α'-1-adamantyle (98% de, >99.5% ee; énantiomère S,S) et α,α'-trifluorométhyle (97% de, >99% ee et >99.5% de, >99.5% ee; énantiomères R,R et S,S) ont été judicieusement choisis avec l'ambition de moduler positivement l'induction chirale. Les étapes réactionnelles, les intermédiaires de réaction et les configurations absolues des centres asymétriques sont détaillés et discutés pour chaque processus synthétique menant à l'obtention du ligand 2,2'-bipyridinediol ciblé. Des informations structurelles sur l'environnement chiral de complexes de Feᴵᴵ (2) et de Znᴵᴵ (1) formés par ces ligands originaux ont été obtenues par des analyses par la diffraction des rayons X de leurs monocristaux. Pour des réactions de référence sélectionnées, les stéréosélectivités obtenues par ces nouveaux catalyseurs ont permis la comparaison de leur efficacité et la vérification de l'hypothèse initiale visant à bonifier les événements stéréosélectifs. Les hauts niveaux de stéréosélectivité atteints par l'utilisation du ligand 2,2'-bipyridine-α,α'-tBu-diol modèle ont été surpassés par l'utilisation d'un de ces ligands nouvellement synthétisés pour l'une des quatre réactions asymétriques étudiées: i) aldolisation de Mukaiyama, ii) addition de thia-Michael, iii) Diels-Alder et iv) éthylation d'aldéhydes. Finalement, le projet ambitieux d'arrimer la 2,2'-bipyridine-α,α'-tBu-diol chirale sur un matériau silice pour des applications en catalyse hétérogène a été initié. Malgré des essais préliminaires non fructueux, le jumelage potentiel des conditions réactionnelles respectueuses de l'environnement, développées en catalyse homogène, avec le caractère recyclable et l'efficacité accrue des catalyseurs hétérogènes s'insère parfaitement dans une approche de synthèse énantiosélective axée vers le développement durable. / In asymmetric catalysis, considerable efforts have been made for the better understanding of a stereoselective event at the transition state by postulating possible conformations of the substrate in the chiral environment brought up by the catalyst. The molecular architecture of many organometallic complexes inspires new designer chiral ligands to benefit from unlocked key features that improve their efficiency in enantioselective synthesis. In this perspective, this thesis aims to establish new synthetics applications of chiral catalysts made from the complexation of C₂-symmetric 2,2'-bipyridinediol type of ligands with environmentally benign Lewis acids in classical reactions of organic chemistry. In situ generated chiral Feᴵᴵ-, Feᴵᴵᴵ-, Biᴵᴵᴵ-, and Znᴵᴵ-catalysts were employed for asymmetric catalysis in Mukaiyama aldol, thia-Michael addition, Diels-Alder, aromatic sulfide oxidation and aldehyde alkylation reactions. Feᴵᴵ-catalyzed thia-Michael addition reaction led to the synthesis of β-thioethers obtained either as one major enantiomer (23 examples, up to 98% yield and 96:4 er) or as a racemic mixture (27 examples, up to 99% yield). Also, the optimization study for the catalytic oxidation of an aromatic sulfide by a chiral Bᴵᴵᴵ catalyst afforded the corresponding sulfoxide in 72% yield and 83:17 er. In addition to the development of new asymmetric synthetic methodologies, the ligand design towards the synthesis of 2,2'-bipyridinediol analogs, leading to modified steric and/or electronic properties, was studied. Based on the results obtained using the model 2,2'-bipyridine-α,α'-tert-butyl-diol ligand, three analogs bearing the 3,3-dimethyl (99% de, >99.5% ee; S,S enantiomer), the α,α'-1-adamantyl (98% de, >99.5% ee; S,S enantiomer), and the α,α'-trifluoromethyl (97% de, >99% ee and >99.5% de, >99.5% ee; R,R and S,S enantiomers) substitution motifs were selected to modulate the chiral induction positively. All reaction steps, reaction intermediates, and absolute configurations were detailed and discussed for each synthetic process leading to the targeted 2,2'-bipyridinediol ligand. Structural insights of the chiral environment of Feᴵᴵ- (2) and Znᴵᴵ-based (1) catalysts made from these original ligands were obtained from X-ray diffraction analyses of single crystals. For selected model reactions, the stereoselectivities observed using these new chiral catalysts allowed the comparison of their efficiency and the bonification of the chiral induction at the stereoselective event, initially hypothesized, was verified accordingly. The high levels of stereoselectivity reached by using the model 2,2'-bipyridine-α,α'-tBu-diol were outperformed by using one of the newly synthesized ligands in one of the four tested reactions: i) Mukaiyama aldol, ii) thia-Michael addition, iii) Diels-Alder, and iv) ethylation of aldehydes. Finally, the ambitious project of grafting the chiral 2,2'-bipyridine-α,α'-tBu-diol ligand onto mesoporus silica for applications in heterogeneous catalysis was initiated. Despite the unsuccessful preliminary trials, the combination of the green reaction conditions developed in homogeneous catalysis with the inherent recyclability of highly efficient heterogeneous catalysts fits perfectly in an asymmetric synthesis approach oriented towards sustainable chemistry.

Sur la base des travaux antérieurs du laboratoire, nous avons développé une nouvelle approche synthétique énantiosélective, en deux étapes, pour l’accès à des glutarimides fonctionnalisés à partir de cyclobutanones facilement accessibles, selon deux directions: une stratégie impliquant une extension de cycle à deux atomes et une stratégie basée sur une contraction de cycle à deux atomes. En parallèle, nous avons démontré que les arynes porteurs de la chiralité axiale en position ortho de la triple liaison réactive peuvent être générés à partir des précurseurs iodo/triflate de type Suzuki et réagissent in situ avec divers substrats. Leur stabilité configurationnelle et leur grande réactivité nous ont permis de proposer une nouvelle méthode de synthèse pour introduire un fragment biaryle à chiralité axiale au sein de pratiquement toutes molécules organiques réactives vis-à-vis des arynes / Based on the previous work in our laboratory, we have developed a new enantioselective two-step synthetic approach to access functionalized glutarimide derivatives using readily available cyclobutanones following two directions: a two-atom ring expansion strategy and a two-atom ring contraction strategy. Meanwhile, we have demonstrated that arynes bearing axial chirality ortho to their reactive triple bond can be generated from the corresponding iodo/triflate Suzuki-type precursors and trapped in situ by various substrates. Their configurational stability and high reactivity allow us to propose a new synthetic method for the facile introduction of an axially chiral biaryl unit onto virtually any organic molecule reacting with arynes

Nous avons eu comme objectif de développer de nouvelles méthodologies de synthèse en utilisant un système de fer et de ligand bipyridine chiral. D’abord, pour faire suite aux résultats déjà développés dans le groupe pour la réaction d’ouverture d’époxydes méso par des anilines, nous avons engagé de nouveaux nucléophiles dans les conditions réactionnelles avec le système catalytique précédemment étudié. Dans le cas d’ouverture d’époxydes aromatiques méso par les indoles, de très hautes énantiosélectivités ont été obtenues. Après un processus d’optimisation, les conditions réactionnelles idéales ont été établies. Avec l’ajout de tamis moléculaire au milieu réactionnel, d’excellentes énantiosélectivités (>99% ee) ont été obtenues pour la plupart des substrats engagés. Ces résultats nous ont permis de proposer un modèle d’induction asymétrique pour cette réaction avec le catalyseur organométallique. Le système a aussi pu être appliqué dans le dédoublement cinétique de l’époxyde du trans-stilbène avec l’indole comme nucléophile. Nous avons aussi concentré nos recherches sur le développement d’une méthodologie utilisant le système fer-bipyrine pour la réaction de Mukaiyama aldol dans l’eau pure. Nous avons synthétisé un nouveau sel de fer, le bis(dodécylsulfate) de fer(II), agissant à la fois comme acide de Lewis et tensioactif en catalyse asymétrique. Le système s’est montré efficace pour catalyser la réaction de manière hautement énantiosélective, sans produire l’hydrolyse de l’éther d’énol silylé en conditions aqueuses. Les aldéhydes aromatiques, conjugués, hétéroaromatiques et aliphatiques ont pu être condensées efficacement avec cette méthode. Un traitement post-réactionnel par centrifugation permet de séparer les produits organiques sans utilisation de solvant. La réaction peut aussi être réalisée sur plus grande échelle, sans érosion de la stéréosélectivité. Nous avons aussi brièvement travaillé sur le développement d’une méthodologie pour la cyclisation de Nazarov. Dans ce cas, le système fer-bipyridine a donné des résultats préliminaires intéressants. Une poursuite du projet est à envisager. Nous avons aussi travaillé sur la synthèse de ligands chiraux présentant de bons potentiels en catalyse asymétrique. Une nouvelle méthode de couplage pour brancher des amino-alcools en position 2 et 2’ sur des noyaux bipyridine a été utilisée, permettant de synthétiser deux nouveaux ligands prenants notamment le L-diphénylprolinol et le (1R, 2S)-cis-aminoindanol comme unités chirales. Finalement, les ligands synthétisés ont été appliqués dans les réactions mentionnées précédemment. / We had the objective of developing new synthetic methodologies using a system of iron and a chiral bipyridine ligand. In order to continue with the results previously developed in the group for the meso epoxide-opening reaction with anilines, we tested new nucleophiles using the system. For the opening reaction of aromatic epoxides by indoles, very high enantioselectivities were obtained. After an optimization process, optimal reaction conditions were established. With the addition of molecular sieves to the reaction medium, excellent enantioselectivities ( > 99 % ee ) were obtained for most of the substrates involved . These results allowed us to propose a model for asymmetric induction of this reaction with the organometallic catalyst. The system has also been applied in the kinetic resolution of trans-stilbene oxide with indole. We also focused our research on the application of iron-bipyrine systems in the Mukaiyama aldol reaction in pure water. We have synthesized a new iron salt, i.e. iron(II) bis(dodecylsulfate), acting both as a Lewis acid and a surfactant in the reaction medium. The system was effective to catalyze the reaction in a highly enantioselective manner, without hydrolysis of the silyl enol ether in water. Aromatic, conjugated, heteroaromatic and aliphatic aldehydes could effectively be employed using the method. Centrifugation was used as post-reactional procedure, allowing to separate de products without using any solvent. The reaction may also be carried out on a larger scale, with no erosion on stereoselectivity. We also briefly worked on the development of a methodology for Nazarov cyclization. In this case, the iron-bipyridine system yielded interesting preliminary results. We also worked on the synthesis of chiral ligands with a good potential in asymmetric catalysis. A new method for coupling aminoalcohols in position 2 and 2 ' on bipyridine moieties was used to synthesize two new ligands using L-diphenylprolinol and (1R, 2S)-cis-aminoindanol as chiral units. Finally, the ligands were applied in the above-mentionned reactions.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2012-2013. / Les travaux présentés dans cette thèse traitent de l'étude d'une famille de réactions dans le domaine de la catalyse hétérogène asymétrique. La synthèse de produits énantiopurs par voie de la catalyse hétérogène asymétrique constitue une approche prometteuse en ce qui a trait aux performances économiques et environnementales1. Cependant, son application se limite à un nombre restreint de systèmes. Le développement de nouveaux systèmes est gravement compromis par le manque de compréhension mécanistique des systèmes connus1,2. Une des méthodologies de la catalyse asymétrique hétérogène est l'utilisation des catalyseurs modifiés par l'adsorption d'une molécule chirale. L'exemple le plus connu de cette approche est l'hydrogénation des cétones activées avec un catalyseur de platine modifié par l'adsorption des alcaloïdes3,4. L'étape clé de cette réaction consiste en la formation d'un complexe 1 :1 entre le modificateur chiral et le substrat, tous deux chimisorbés à la surface du catalyseur. Le manque d'information directe sur le complexe modificateur-substrat représente l'un des obstacles majeurs à la compréhension de la réaction et à l'exportation de ses principes de fonctionnement à d'autres systèmes catalytiques. La microscopie à effet tunnel est d'abord employée pour l'étude de la liaison aryl-CH...OC sur le Pt(lll). La différence entre l'action d'un carbonylé ester et d'un carbonylé cétonique dans cette liaison est aussi investiguée. Les techniques de la science des surfaces sont également employées pour approfondir notre compréhension de ces systèmes chimisorbés et pour mesurer directement la géométrie des complexes modificateurs-substrats pour un système simplifié. Cette approche est appliquée à l'étude du système (R)-naphtyléthylamine + 2,2,2-trifluoroacétophénone/ Pt(lll) pour lequel six sites distincts d'interaction de stéréosélectivité différente sont identifiés. Ces résultats ne sont prévus par aucun modèle disponible dans la littérature. L'effet de l'exposition d'hydrogène sur ce système co-chimisorbé est également évalué dans le but de fournir une information sur le mécanisme d'hydrogénation. En revanche, une procédure expérimentale semblable appliquée au système (R)-naphtyléthylamine + méthyle trifluoropyruvate / Pt(lll) révèle la formation d'une géométrie de complexe dominante. Cette observation est en accord avec la haute énantiosélectivité généralement obtenue pour les a-cétoesters et la géométrie du complexe obtenue est consistante avec le modèle proposé par Lavoie et al5.

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdorales, 2014-2015 / Le travail décrit au sein de cette thèse a pour objectif l’exploration des phénomènes liés au transfert de chiralité à des sites uniques sur une surface catalytique. Plus précisemment, le but est d’effectuer des études dynamiques de la stéréochimie sur des molécules uniques. Au cours de ce travail, plusieurs problématiques ont été explorées : 1. La question du transfert de chiralité sur une surface de catalyseur, le Pt(111). En particulier, le cas du transfert d’information chirale d’un modificateur chiral vers un substrat prochiral est étudié, les deux molécules étant liées de façon non-covalente. 2. L’étude et la définition de sites catalytiques uniques sur un catalyseur métallique, le Pt(111). 3. Le comportement dynamique de réactifs à des sites catalytiques uniques. Pour réaliser cette étude, on a utilisé le microscope à effet tunnel (STM), sur une surface de Pt(111) sous ultra haut vide (UHV), pour obtenir des images possédant une résolution moléculaire et sousmoléculaire des réactifs. Des images précises des assemblages entre modificateurs et réactifs peuvent ainsi être obtenues et les assemblages peuvent être classés en familles distinctes. L’acquisition de séries d’images dans le temps permet également d’obtenir une information dynamique sur la formation et la transformation des assemblages. Des expériences de spectroscopie vibrationnelle ont également été réalisées. Ces résultats expérimentaux en science des surfaces sont complétés par des calculs théoriques en théorie fonctionnelle de la densité (DFT) effectués par nos collaborateurs du groupe Hammer de l’Université d’Aarhus au Danemark. La synthèse de molécules et les tests en solution ont été effectués par les membres du groupe Boukouvalas du département de chimie de l’Université Laval. Cette méthode expérimentale permet l’étude de sites catalytiques uniques. La problématique de l’analyse des sites actifs sur un catalyseur est au coeur de la recherche en catalyse hétérogène moderne. Notre méthode est une des voies de recherche, complémentaire des études in situ et operando sur les catalyseurs en conditions réelles. En effet, le STM permet de caractériser des molécules uniques et de séparer espèces actives et spectatrices. Il ne fournit cependant pas d’information chimique directe. En effet, le courant tunnel ne donne pas d’information sur la source des électrons ou des atomes à travers lesquels les électrons ont pu passer. C’est pour cette raison que les calculs théoriques et les mesures de spectroscopie vibrationnelle sont importantes pour la compréhension des phénomènes de surface. En premier lieu, on a suivi dans le temps la déshydrogénation de l’ethylnaphtalène (chapitre 2) puis le bris d’une liaison C−N dans le pantoyl-naphtyléthylamine (PNEA) pour former une aminolactone chirale, décrite au chapitre 3. Cette dernière réaction n’était auparavant pas connue dans la litérature et l’effet de cette aminolactone sur le transfert de chiralité n’avait donc pas été envisagé. La dernière réaction étudiée est l’hydrogénation partielle du 2,2,2-trifluoroacétophénone (TFAP) au chapitre 5. Ce dernier cas a permis d’isoler un intermédiaire dans l’hydrogénation du TFAP, le produit final de l’hydrogénation, l’alcool, n’a pas été observé. La détermination de la structure chimique de cet intermédiaire a été possible en observant un changement dans la géométrie des assemblages bimoléculaires formés en fonction de la température, avec le support de calculs théoriques. Ce dernier cas montre que la géométrie des assemblages intermoléculaires est un marqueur utile de l’état chimique des espèces en surface. Il en résulte qu’une grande partie des résultats de cette thèse concerne l’identification et la caractérisation des liaisons non covalentes qui mènent aux assemblages intermoléculaires, en particulier les liaisons hydrogène faibles qui peuvent se former entre un carbonyle et les hydrogènes d’un groupement aryle ou alkyle dans le chapitre 2. La capacité de ces interactions à créer des assemblages intermoléculaire et à contrôler leur géométrie même en présence d’interactions fortes entre les molécules organiques et la surface métallique a également été étudiée. Dans le cas d’adsorbat chiraux, l’étude des assemblages intermoléculaires permet de comprendre les mécanismes de transfert de chiralité. En effet, dans le cas d’une réaction asymétrique sur une surface métallique les réactifs sont immobilisés dans une géométrie particulière par un modificateur chiral. Il est donc possible de découper la réaction à un site asymétrique comme suit : 1. Adsorption des réactifs 2. Rencontre du réactif avec le modificateur et formation d’assemblages énantiosélectifs. 3. Réaction au sites asymétrique et formation d’un énantiomère du produit de façon préférentielle. Il en découle que l’étude des assemblages énantiosélectifs permet de mieux comprendre le transfert de chiralité. C’est ce qui a été réalisé au chapitre 3 pour l’étude des assemblages entre l’aminolactone chirale formée in-situ avec le TFAP et le cétopantolactone (KPL). On a ainsi montré qu’en présence de KPL, des assemblages multimoléculaires sont formés. Ce mode d’interaction n’avait jamais été observé ni postulé dans la littérature pour des systèmes catalytiques asymétriques. Dans le chapitre 4, les assemblages entre le méthylebenzoyl formate (MBF) et le (R)-1-(1-naphtyléthyleamine) (R)-NEA) ont été étudiés. On a examiné s’il était possible généraliser les résultats obtenus précédemment sur les assemblages entre le (R)-NEA et le TFAP [1] puis le méthyle trifluoropyruvate (MTFP) [2], pour expliquer le rôle des liaisons hydrogène, de la répulsion stérique et des sites d’adsorption sur la géométrie des assemblages. La dernière partie de mes travaux concerne l’étude de la diffusion des réactifs sur la surface, en particulier le (R)-NEA) et le TFAP aux chapitres 6 et 7. Nous avons montré que la diffusion des deux conformères du (R)-NEA) est très différentes, ce qui montre que c’est un marqueur précis de la structure chimique. La diffusion peut être considérée comme une autre façon d’attaquer le problème du transfert de chiralité. En effet la liberté de diffusion des réactifs contrôle l’accès aux différents sites catalytiques et le passage de l’un à l’autre comme on le montre au chapitre 7.