Les résultats décrits dans cette thèse démontrent une relation complexe entre le confinement géométrique de molécules à 2D et les propriétés de chiralité. Il a été démontré qu’une chiralité multimodale peut être observée pour des systèmes non chiraux par le biais du confinement 2D. Les molécules H5T forment, sur Au(111), des domaines pour lesquels deux types de chiralité peuvent être observés. Les études sur le système H5T/Au(111) ont prouvé que des interactions simples, de type van der Waals sont susceptibles de créer des chiralités complexes, ce qui donne un caractère générique a ce type de phénomène. Une autre question importante est l’apparition, pour les molécules C-12, des domaines chiraux induits par des interactions intermoléculaires spécifiques: les liaisons hydrogène entre les groupements azobenzènes de molécules voisines. L’orientation des deux domaines chiraux est déterminée par l’orientation de l’un des deux dimères d’azobenzène stable par rapport à l’Au(111).La seconde partie de la thèse est dédiée à l’étude de l’influence du confinement 3D sur la chiralité de gouttes de cristal liquide cholestérique (CLC). Grâce à la nature photo-sensible du dopant chiral utilisé, nous avons été capables de modifier le pas choléstérique du mélange de CLC et par conséquent de déterminer l’expression de la chiralité pour un ratio rayon/pas choléstérique variable. Nous sommes parvenus à contrôler le pas choléstérique au sein de gouttes par irradiation UV et nous avons étudié les variations structurelles que l’irradiation induite. Nous avons observé que le confinement 3D d’un mélange de CLC photo-sensible a une influence positive sur l’inversion de l’hélice dans la goutte. / The first part of the thesis is devoted to studies of the self-assembled monolayers of discotic liquid crystals by the STM measurements at the liquid/solid interface. For the case of a model H5T molecule the self-assembled monolayers have evidenced both: point and organizational types of chirality, despite of the fact that neither the molecule nor the substrate was chiral. For another molecular system, C-12 - a triphenylene peripherally substituted with azobenzene moieties, self-assemblies bearing the chiral nature were also evidenced. Chirality was induced by formation of six dimers of azobenzene subunits coming from the neighboring molecules, which formed “rosettes” of clockwise or counter-clockwise rotation. For the H5T, the chirality was mediated by classical van der Waals interactions between molecules and between molecules and substrate. In the case of C-12 it was shown that the self-assembly originates from the substrate-mediated hydrogen bonding between the azobenzene moieties of neighboring molecules. The second part of the thesis presents studies of the influence of the 3D confinement on the chirality of the photoactive cholesteric liquid crystal (CLC) droplets. Due to the photo-responsive character of a chiral dopant we were able to modify the cholesteric pitch of the CLC mixture and thus to map the expression of chirality for a varying geometrical confinement parameter: radius-to-pitch. We evidenced a successful control of the droplets structure by UV irradiation and we studied the induced structural changes. In particular, the 3D confinement of a photo-responsive CLC mixture was shown to positively support the helix inversion within the cholesteric droplets.

Le travail présenté dans ce mémoire est consacré à la synthèse de cycles pseudopeptidiques construits à partir d'aza-β³-aminoacides, et à la détermination des conformations adoptées par ces cycles. Le travail réalisé a permis de montrer que les cycles obtenus à 8, 16 et 24 liaisons adoptent des conformations privilégiées dans lesquelles la configuration relative des atomes d'azote chiraux est fixée en dépit du phénomène d'inversion pyramidale associé à la structure électronique de cet élément chimique, en réponse à des contraintes structurelles qui varient selon la taille du macrocycle. Ces cycles existent alors sous la seule forme de deux invertomères en équilibre. La constante de vitesse de cet équilibre, qui est indiscernable de la barrière d'inversion pyramidale des atomes d'azote, est maintenue à des valeurs étonnamment faibles par les contraintes conformationnelles. L'étude de ces macrocycles originaux dans le domaine de la chiralité a permis d'apporter en particulier des résultats nouveaux concernant l'influence de l'encombrement stérique des chaînes latérales sur la vitesse d'inversion pyramidale des atomes d'azote, mais aussi sur le transfert de chiralité d'éléments d'asymétrie exocycliques vers la séquence chirale du squelette, et enfin de montrer également l'intérêt des nouveaux cycles à 8 chaînons à travers l'étude de leur conformation. / The work depicted here is devoted to the synthesis of pseudopeptides built from aza-β³-aminoacid units, and to their conformational analysis. The results show that the cycles with 8, 16, and 24 bonds each adopt a ground conformation where the relative configuration of the chiral nitrogen atom is fixed in response to specific structural constraints, and despite the nitrogen pyramidal inversion phenomenon. The cycles just undergo equilibrium between two invertomeric forms, and the energetic barrier associated with the macrocycle inversion reveals surprisingly slow considering the size of the compounds. The influence of steric crowding of the side chains on the inversion rate has been carefully studied, but also the transfer of chirality from exocylic elements towards chirotopic nitrogen atoms inside the backbone. A specific chapter is devoted to the 8-membered rings, that reveal the interest of these newly described compounds in the domain of nitrogen chirality.

La conception de nouvelles molécules chirales est depuis plusieurs décennies un enjeu majeur. Ces travaux ont porté sur la synthèse ainsi que la caractérisation de diverses molécules à base d’hélicènes. En effet, les hélicènes sont chiraux et présentent des propriétés chiroptiques exceptionnelles. Ainsi, la combinaison de ces entités chirales associées à divers motifs permet la modulation de ces propriétés. Dans une première partie de ce manuscrit, nous nous sommes intéressés à l’association des hélicènes avec le motif tétrathiafulvalène (TTF) associant ainsi les propriétés redox du TTF à la chiralité des hélicènes. Une seconde partie concerne la préparation d’hélicènes luminescents à base de benzothiadiazole et de BODIPY avec pour objectif l’émission de lumière circulairement polarisée (CPL). Dans une troisième partie, nous avons étudié l’autoassemblage et la réactivité des motifs hélicéniques sur différentes surfaces de cuivre ou d’or. Enfin, nous avons réalisé des jonctions moléculaires à base d’hélicènes comme molécules uniques. En conclusion, nous avons développé différents motifs chiraux redox et photo-actifs ainsi que la formation de domaines auto-assemblés et des jonctions moléculaires à base d’hélicènes. / The development of new chiral molecules is a major challenge since few decades. This PhD work focuses on the synthesis and the characterisation of a variety of molecules based on helicenes. Indeed, helicenes are chiral and show exceptional chiroptical properties. Therefore, combining these chiral entities with various motifs allow the modulation of their properties. In a first part of this manuscript, we were interested in the association of helicenes with tetrathiafulvalene (TTF), thus combining the redox properties of TTF with the chirality of helicenes. The second part concerns the preparation of luminescent helicenes based on benzothiadiazole and BODIPY for circularly polarised light luminescence (CPL). In a third part we investigated the self-assembly and the reactivity of helicenes on gold and copper surfaces. Finally, we have prepared single molecule junctions based on helicenes. In Conclusion, we developed different redox and photoactive helicenes with applications towards the self-assembly on surfaces and single molecular junctions.

Les organosilices sont des matériaux en plein essor, qui combinent les propriétés des fragments organiques et ceux de la matrice siliciée. Ces matériaux hybrides ont trouvé des applications dans les domaines de la catalyse, de l'optique, de l'électronique etc. Ils peuvent être préparés par le procédé sol-gel à partir d'organosilanes contenant des fragments organiques à propriétés désirées. Pour former ces matériaux, il est essentiel de simplifier la préparation des organosilanes fonctionnels en réduisant le nombre d'étapes réactionnelles. Aussi, l'un des buts de cette thèse est de développer une méthode de préparation sélective, universelle et à spectre large pour les organo(trialcoxy)silanes. Dans ce but, la réaction Click de CuAAC, connue comme une approche simple de couplage, a été adaptée pour les composés sensibles à l'eau. En utilisant des azotures ou des alcynes contenant la fonction triéthoxysilane avec des partenaires organiques, nous avons réussi à préparer des séries de précurseurs silylés par réaction Click. La réaction est rapide, quantitative et sélective, et tolère une gamme étendue de substrats. De plus, de nouveaux alcynes et azotures comportant deux fonctions triéthoxysilyle ont été préparés, afin d'être clickés sur différentes molécules organiques. Ces précurseurs bissilylés sont des organo(triéthoxy)silanes clickables, précurseurs de silsesquioxanes pontés. En utilisant des molécules fonctionnelles comportant un seul site de dérivatisation, des organosilanes pontés peuvent être obtenus, présentant un fragment organique pendant. De plus, un précurseur contenant une fonction alcyne protégée a été obtenu, ce qui permettra la formation de matériaux multifonctionnels. Certains des précurseurs sol-gel obtenus ont été transformés en matériaux hybrides par le procédé sol-gel. Ceux contenant des fragments organiques connus comme des ligands chiraux actifs ont été choisis pour des tests en catalyse asymétrique. Par ce biais, des ligands chiraux supportés ont été formés, et testés pour quelques réactions bien connues. De plus, cette thèse s'est intéressée à la nano-structuration de matériaux. Des molécules contenant des systèmes aromatiques et des fonctions urée, capables de s'auto-assembler grâce à des interactions non covalentes, ont été conçues et préparées. Dans certains cas, en particulier les systèmes à base de Binol avec des fonctions urée, des nanostructures régulières ont été observées sur des surfaces localisées. En conclusion, les travaux présentés dans cette thèse ont apporté de nouvelles possibilités pour la synthèse d'organo(triéthoxy)silanes, ainsi que des matériaux hybrides à propriétés et applications ciblées. / Organosilicates are attracting considerable attention, owing to the combined properties of the organic fragment and inorganic silica matrix. These hybrid materials have found application in catalysis, optics, electronics, etc. They can be prepared by the sol-gel hydrolysis of functional organosilanes with the desired properties. To apply these materials in industry, it is essential to make the preparation of these silylated precursors easier and more efficient by reducing the number of reaction steps. Therefore one of the aims of this thesis is to develop a universal, wide scope and selective method of preparation for trialkoxyorganosilanes. For this purposes the “CuAAC reaction”, known for its simple approach, has been adapted for water-sensitive substrates. Using a silylated azide or silylated alkyne with an organic counterpart, we were able to prepare a series of clicked sol-gel precursors. The reaction is quantitative, fast, and selective and tolerates a wide range of substrates. Moreover, new bissilylated alkynes and azides which can be clicked to various organic molecules were prepared. They represent new families of bridged organotrialkoxysilanes to which a desired organic molecule, bearing only one bonding site, can be incorporated as a pending group with a targeted functionality. Furthermore, a bissilylated precursor bearing a protected alkyne function was prepared, allowing the synthesis of bifunctional materials. Some of the prepared precursors were transformed into hybrid silicas by the sol-gel process. Those containing organic molecules known as active chiral ligands for enantioselective reactions were chosen. By this way, supported chiral ligands were formed and we tested their activity according to known reactions. Additionally, in this thesis the structuring of the materials was also attempted. Molecules bearing aromatic systems and urea functions, which are capable of self-organization thanks to the weak non-covalent bonding interactions, were designed and prepared. In some cases, especially Binol systems with urea function, regular nanostructures on localized areas have been observed. Overall, this thesis brings new possibilities in the synthesis of both trialkoxyorganosilanes precursors and hybrid materials with desired properties and applications.

Jusqu’à très récemment, les catalyseurs pour la synthèse asymétrique étaient limités aux enzymes et aux complexes de coordination. Depuis les années 2000, une troisième approche a vu le jour: l’organocatalyse asymétrique. Il est assez surprenant de constater que parmi la multitude de catalyseurs organiques développés chaque année, une minorité d’entre eux seulement est basée sur de nouveaux squelettes chiraux. En effet, l’introduction d’une nouvelle entité chirale pourrait mener à la découverte de nouvelles combinaisons de substrats ainsi qu’à de nouvelles réactions catalytiques hautement stéréosélectives. C’est pourquoi, nous nous sommes proposé de préparer une série de nouveaux catalyseurs organiques bifonctionnels incluant des fonctions thiourées et basée sur le squelette chiral de la base de Tröger.<p>L’accès aux dérivés énantiopures de la base de Tröger reste un défi majeur. C’est pourquoi, nous avons décidé de mettre au point une méthode efficace et prévisible, pour la résolution des analogues de la base de Tröger. Dans la mesure où l’élaboration d’une telle méthode nécessite un grand nombre de molécules, nous avons synthétisé une série de dérivés de la base de Tröger. <p>La condensation d’anilines variablement substituées avec du paraformaldehyde dans de l’acide trifluoroacétique a été étudiée, conduisant à la synthèse d’analogues symétriques de la base de Tröger. L’utilisation de paraformaldehyde n’étant pas compatible avec tous les groupements fonctionnels, d’autres voies de synthèse ont également été explorées. Ainsi, des dérivés amino et cyano ont été préparés par l’intermédiaire de réactions organométalliques. Ensuite, une voie de synthèse menant aux analogues non-symétriques de la base de Tröger a été mise au point. Finalement, une série de dérivés présentant un pont –NCH2CH2N- a été préparée. <p>La résolution de l’ensemble des composés a été systématiquement étudiée par chromatographie sur la phase stationnaire chirale commerciale Whelk O1. Des relations structure vs. énantioséléctivité ont pu être établies permettant de prédire la séparation par notre méthode. Une corrélation entre l’ordre d’élution et la configuration absolue a également pu être mise en évidence.<p>Enfin, l’activité catalytique des dérivés thiourées de la base de Tröger a été évaluée dans la réaction d’addition de Michael de différents dérivés de l’acide malonique au trans-nitrostyrene. Compte tenu de la faible basicité de la base de Tröger, il a été démontré que l’issue de la réaction est fortement dépendante du pKa du nucléophile. De plus, aucune stéréosélectivité n’a pu être mise en évidence dans cette réaction d’addition. <p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le besoin d’accès aux énantiomères purs a largement augmenté depuis les années 90. Les procédés ayant recours à la cristallisation sont souvent moins cher mais tout aussi efficace que les autres procédés. Deux études ont été réalisées dans cette thèse : -La première concerne l’amélioration d’un procédé déjà établi. En effet, l’efficacité de la Cristallisation Préférentielle (PC) de conglomérat est connue. Néanmoins, son application à des solutions solides images l’une de l’autre dans un miroir est plus complexe. Est présenté le premier exemple de PC réalisée sur un système à solution solide complète démixant à basse température : le sel d’hydrogénomaléate de baclofène (un API). De plus, il s’agit de la première preuve expérimentale d’un tel équilibre de phases et de PC de solutions solides dont les résultats sont comparables à la cristallisation préférentielle traditionnelle. -Le second sujet ne traite pas directement de la séparation d’énantiomère mais de prometteuses discriminations chirales ont été obtenues. Le diagramme d’équilibre de phases entre les compositions racémiques de deux couples d’atropoisomères a été étudié. Deux résultats en lien avec la discrimination chirale ont été établis : le premier est la possibilité de déracémiser un composé A initialement non-discriminé (composé racémique) à l’intérieur de la matrice d’un composé B discriminé (conglomérat). Le second est l’observation d’un nouveau type de chiralité : Chiralité Induite par Dissymmétrie de Distribution (CIDD). / The need for access to pure enantiomers has largely increased since the nineties. Processes using crystallization are often cheaper and as efficient as other processes. Thus, the improvement of existing techniques and the need for new processes are attractive for scientist and industry. Two studies have been performed in this thesis:The first one concerns the improvement of an existing technique. Indeed, conglomerate Preferential Crystallization efficiency is well known. Nonetheless, its application to mirror image partial solid solutions is more difficult. Here is presented the first example of PC performed on a complete solid solution at high temperature which shows a solid solutions demixion at low temperature: the baclofen hydrogenomaleate salt (an API). Moreover, it is the first experimental observation of such phase equilibria and PC of mirror image solid solutions whose results are comparable to classical PC. -The second topic did not involve directly enantiomer separation but promising chiral discriminations have been obtained. The phase diagram between the racemic composition of two couples of atropisomers has been defined. Beside multiples equilibria observed, two results concerning the chiral discrimination can be highlighted: the first one is the possibility to deracemize a compound A initially not discriminated (racemic compound) inside the matrix of a compound B (which forms a stable conglomerate). The second is the observation of a new kind of chirality: Chirality Induced by Dissymmetric Distribution (CIDD).

Les acides phosphoriques chiraux sont des organocatalyseurs très efficaces qui permettent de catalyser une grande variété de réactions asymétriques. Depuis leur développement en 2004, de nombreux acides phosphoriques à chiralité axiale ou à chiralité centrale ont vu le jour. Cependant, aucun exemple d’acides phosphoriques à chiralité planaire n’avait été reporté.Deux nouvelles familles d’acides phosphoriques à chiralité planaire, possédant un motif paracyclophane et un espaceur ferrocénique ou biphénylène, ont été développées au laboratoire. Les propriétés catalytiques de ces nouvelles familles ont été étudiées, notamment dans la réaction de réduction de quinoléines par les esters de Hantzsch. Une bonne activité et des excès énantiomériques allant jusqu’à 92% ont été obtenus. Ces squelettes à motif paracyclophane ont également été exploités pour développer de nouveaux catalyseurs organométalliques chiraux, qui ont été testés dans des réactions de catalyses organométalliques avec des complexes d’or et de rhodium. / Chiral phosphoric acids as organocatalysts have shown high efficiency and versatility in order to catalyze a lot of reactions. Since their development in 2004, a number of chiral phosphoric acids displaying an axial or a central chirality have been synthesized. Nevertheless, there was no example of planar chiral phosphoric acids.We have developed two new families of planar chiral phosphoric acids, based on a paracyclophane scaffold and displaying a ferrocenic or a biphenylene linker. These phosphoric acids have been evaluated, as organocatalysts, in an organocatalytic reaction of quinolines reduction using Hantzsch esters. Good yields and enantiomeric excess up to 92% have been obtained. These new paracyclophane scaffolds have been used to develop chiral organomelallic catalysts, which have been engaged in gold and rhodium complexes catalysis reactions.

Depuis la découverte de la chiralité moléculaire par Pasteur il y a plus de 150 ans, l'origine de l'homochiralité de la vie reste un mystère non résolu et troublant, qui remonte probablement à l'origine de la vie elle-même. Cette énigme a récemment été recensée dans Nature comme étant l’une des cinq plus grandes énigmes non résolues par la science.Aujourd'hui il existe deux façons d’aborder le problème de l'origine de l'asymétrie moléculaire impliquant des scénarios soit déterministes soit aléatoires. Ces derniers étant basés sur la résolution spontanée des énantiomères, et sont donc impossible à tester. En revanche, les théories déterministes peuvent être confrontées à l’expérience afin notamment de valider la reproductibilité de leur influence chirale.Le présent manuscrit est une synthèse bibliographique et expérimentale mettant en évidence les interactions de la LPC avec des molécules chirales dans le cadre de l’origine de l’homochiralité de la vie. Ces travaux ont pour but de mieux comprendre les propriétés chiroptiques de molécules chirales ainsi que de déterminer les espèces chirales susceptibles d'être présentes dans la glace cométaire / Since the Pasteur’s discovery of chirality more than 150 years ago, the origin of homochirality remains to be an unresolved mystery, which is probably linked to the origin of life-itself. This puzzle was named by the journal Nature as one of the five biggest unresolved puzzles in modern science.Today there exist two ways to address the question of the origin of molecular homochirality. It implies either deterministic or chance scenario. The latest is based on the spontaneous resolution of enantiomers by phase transition, and in consequence, it cannot be tested. On the other hand, deterministic theories can be subjected to experimental confirmation, since if there was, in fact, a chiral influence that imposed its chirality this should in principle be reproducible.The presented manuscript is a synthesis of bibliographic research and experimental studies that focus on the interaction of CPL with chiral molecules which are put in the context of the origin of homochirality of life. This work is aiming to advance our understanding of chiroptical properties of chiral molecules as well as to determine chiral species susceptible to be present in cometary ice

Le mode d’excitation collective exotique appelé chiralité a été étudié et des isomères de longue durée de vie ont été recherchés dans les noyaux ¹³⁶Nd et ¹³⁵Nd. Cinq paires de bandes Δ I=1 presque dégénérées et de même parité ont été identifiées à des spins élevés dans ¹³⁶Nd Les bandes observées ont été étudiées en utilisant la théorie de la fonctionnelle de densité covariante contrainte et rotation autour d'une axe incliné, et par un nouveau modèle de rotor plus particules développé pour décrire le couplage de particules dans quatre couches j à un rotor triaxial. Les propriétés de ces bandes doublet sont en bon accord avec les résultats des calculs théoriques. Par conséquent, l'existence de bandes chirales multiples (MχD) dans le noyau ¹³⁶Nd a été établie. Il s'agit de la première preuve expérimentale de l'existence de bandes chirales dans des noyaux pairs. Les cinq paires de bandes chirales constituent le plus grand ensablé de bandes chirales observé jusqu'à présent dans un seul noyau. De plus, le schéma de niveaux de ¹³⁶Nd a été considérablement étendu aux spins bas, moyens et très élevés. Les configurations possibles de toutes les bandes rotationnelles ont été attribuées á l'aide du modèle Nilsson-Strutinsky en rotation. La structure de ¹³⁶Nd a été clarifiée et les divers types d'excitations uni-particule et collectives ont été bien compris. Une nouvelle paire de bandes chirales á parité positive a été identifiée dans. Les caractéristiques des bandes soutiennent leur interprétation en termes de bandes chirales. Des bandes chirales à parité négative ayant été identifiées précédemment, la présence de multiple bandes chirales dans ¹³⁵Nd est ainsi établie. Les bandes chirales observées ont été étudiées en utilisant la théorie avec fonctionnelle de densité covariante contrainte et avec le modèle rotor plus particules; elles reproduisent fidèlement les données expérimentales, confirmant ainsi le phénomène MχD dans ce noyau. Les bandes chirales nouvellement observées dans ¹³⁵Nd représentent une étape importante dans la confirmation de l'existence du phénomène MχD dans les noyaux. La recherche d'états isométriques à longue durée de vie dans ¹³⁵Nd et ¹³⁶Nd a été aussi effectuée, mais n'a pas permis d'identifier de nouveaux isomères. Cependant, nous avons pu confirmer la présence des isomères déjà identifiés dans les noyaux ¹³⁸Nd, ¹³⁴Ce, ¹³⁶Pr, et ¹³⁷Pr dans nos données. / The exotic collective excitation mode called chirality has been investigated and long-lived isomers have been searched for in the ¹³⁶Nd and ¹³⁵Nd nuclei. Five pairs of nearly degenerate Δ I=1 bands with the same parity have been identified at high spins in ¹³⁶Nd. The observed bands were investigated by the constrained and tilted axis cranking covariant density functional theory and a new developed four single-j shells particle-rotor model. It was found that the properties of these doublet bands are in good agreement with results of the model calculations. Therefore, the multiple chiral doublets (MχD) phenomenon in the nucleus ¹³⁶Nd was confirmed. This was the first experimental evidence for the MχD bands in even-even nuclei. The five pairs of chiral doublet bands is the largest observed in a single nucleus until now. In addition, the level scheme of the ¹³⁶Nd has been extended significantly at low, medium, and very high spins. Possible configurations of all rotational bands have been assigned by using the cranked Nilsson-Strutinsky model. The band structure of ¹³⁶Nd was clarified and the various types of single-particle and collective excitations were well understood. A new pair of positive-parity chiral doublet bands has been identified in ¹³⁵Nd. The characteristics of the doublet bands support the chiral interpretation. Together with the previously reported negative-parity chiral doublet bands show the presence of MχD bands in ¹³⁵Nd. The observed doublet bands were compared with constrained covariant density functional theory and particle-rotor model calculations which nicely reproduce the experimental data, confirming the MχD phenomenon in this nucleus. The newly observed MχD bands in ¹³⁵Nd represent an important milestone in supporting the existence of MχD in nuclei. The search for long-lived isomeric states in ¹³⁵Nd and ¹³⁶Nd has also been performed. This did not lead to the identification of new isomers, but we could confirm the existence of the previously reported isomers in the nuclei ¹³⁸Nd, ¹³⁴Ce, ¹³⁶Pr, and ¹³⁷Pr in our data.

Les hélicènes sont des composés polyaromatiques générant un squelette hélicoïdal. Si ces structures ont trouvé de nombreuses applications en chimie des matériaux, les résultats en catalyse asymétrique sont moins nombreux, surtout en ce qui concerne les hélices phosphorées. Au cours de cette thèse, nous avons développé des nouvelles voies d'accès à des phosphines possédant une chiralité hélicoïdale, et où le phosphore est inclus dans l'hélice elle-même, à son extrémité. Les structures hélicoïdales souhaitées ont été synthétisées par deux méthodologies différentes, faisant intervenir soit une étape de photocyclisation diastéréosélective ou soit une réaction de cyclotrimérisation [2+2+2] d'alcynes. Les deux voies synthétiques développées font intervenir le même motif phosphindole. Les phophahélicènes synthétisés ont été évalués en tant que ligand en catalyse énantiosélective à l'or. Une bonne activité catalytique et des excès énantiomériques atteignant 96% ont été mesurés dans des réactions de cycloisomérisation d'énynes ou de cycloadditions [2+2] et [4+2].Les phosphahélicènes ont aussi été testés dans des réactions d'organocatalyse par les phosphines. Dans ce cas, des excès énantiomériques allant jusqu'à 97% ont été obtenus dans une réaction de cyclisation [3+2] entre une oléfine activée et un allénoate. / Helicenes are ortho-fused polyaromatic compounds in which benzene rings are angularly annulated to give helically-shaped molecules.Molecular scaffolds with helical chirality have been rarely used for building phosphorus ligands and catalysts. In this context, with the purpose of accessing unprecedented chiral auxiliaries for organo- and organometallic catalysis, we have synthesized new series of phosphahelicenes. These compounds have been prepared via two differents procedures: a diastereoselective photochemical cyclization and a [2+2+2] cyclotrimerisation of alkynes, starting from phosphindole as a key building block. These phosphahelicenes have been evaluated as chiral ligand in gold promoted cyclisation reactions. These helical gold complexes proved to be highly efficient both in terms of catalytic activity and enantioselectivity in enyne cycloisomerizations, [2+2] and [4+2] cycloaddition reactions. Phosphahelicenes have also been used in phosphine organocatalysis. Good yields and enantiomercic excesses up to 97% have been obtained in [3+2] cyclizations between olefins and allenoates.