Over the past decade, substantial progress has been made in synthesizing atomically precise carbon nanostructures, with a focus on graphene nanoribbons (NRs) through advanced synthetic techniques. Despite these advancements, precise control over the stereochemistry of twisted NRs remains challenging. This thesis introduces a strategic approach to achieve absolute control over the single-handed helical conformation in a cove-edged NR, utilizing enantiopure [n]helicenes as a molecular wrench to intricately dictate the overall conformation of the NR. Enantiopure [7]helicenes were stitched to the terminal K-regions of a conjugated pyrene NR using a stereospecific and site-selective palladium(II)-catalyzed annulative π-extension (APEX) reaction, resulting in a helically twisted NR with an end-to-end twist of 171°, the second-largest twist reported so far in the literature for twistacenes. The helical end-to-end twist increases with each addition of benzene ring to the central acene core, suggesting that the extra strain induced by the terminal [7]helicenes maintains such a high level of twist. The quantum chemical calculations were conducted to investigate the impact of twisting on the conformational population. At room temperature, the central backbone of the nanoribbon adopts the twisted helicity opposite to that of the attached [7]helicene, constituting around 99% of the molecular population. For instance, (P)-[7]helicenes produce a left-handed helical nanoribbon, while (M)-[7]helicenes produce a right-handed helical nanoribbon. In the presence of helicenes of opposite chirality, the nanoribbon adopts a waggling conformation. The helically twisted nanoribbons are conformationally robust, as variable temperature chiroptical measurements showed no change in CD and CPL spectra. The proposed strategy, involving the late-stage addition of [n]helicene units through the APEX reaction, appears promising for streamlining the synthesis of diverse cove edge NR variants with desired conformations. In addition to single-handed helically twisted nanoribbons, the symmetry-based functional properties of C2 and C1 symmetric pyrene-fused single and double [n]helicene compounds were studied. Owing to its higher structural rigidity, the C1 symmetric heptagonal ring-containing molecules exhibited exceptional configurational stability along with remarkable chiroptical properties compared to their C2 symmetric as well as pristine helicene congeners. / In den letzten zehn Jahren wurden erhebliche Fortschritte bei der Synthese von atomar präzisen Kohlenstoffnanostrukturen erzielt, bei denen der Schwerpunkt durch verbesserte synthetische Methoden auf Graphen-Nanoribbons (NRs) lag. Trotz dieser Fortschritte bleibt die Kontrolle über die Stereochemie verdrehter NRs eine Herausforderung. Diese Dissertation stellt einen strategischen Ansatz vor, um absolute Kontrolle über die einhändig-helikale Konformation in einem cove-edged NR zu erreichen. Dabei werden enantiomerenreine [n]Helicene als molekulare Werkzeuge verwendet, um die Gesamtkonformation des NR präzise zu steuern. Enantiomerenreine [7]Helicene wurden mittels einer stereospezifischen und ortsselektiven Palladium(II)-katalysierten annulativen π-Erweiterungsreaktion (APEX) an die terminalen K-Regionen eines konjugierten Pyren-NR gebunden. Dies führte zu einem helikal-verdrehten NR mit einer End-zu-End-Windung von 171°, der zweithöchsten bisher in der Literatur für Twistacene berichteten Windung. Die helikale End-zu-End-Windung nimmt mit jeder Erweiterung um einen Benzolring zum zentralen Acenekern zu, was darauf hindeutet, dass die durch die terminalen [7]Helicene induzierte zusätzliche Spannung ein solch hohes Maß an Windung aufrechterhält. Quantenchemischen Berechnungen wurden durchgeführt, um den Einfluss der Verdrehung auf die konformationelle Population zu untersuchen. Bei Raumtemperatur nimmt das zentrale Rückgrat des Nanoribbons die entgegengesetzte Helizität zu der der angefügten [7]Helicene an, was etwa 99 % der molekularen Population ausmacht. Beispielsweise erzeugen (P)-[7]Helicene ein linkshändig-helikales Nanoribbon, während (M)-[7]Helicene ein rechtshändig-helikales Nanoribbon erzeugen. In Gegenwart von Helicenen entgegengesetzter Chiralität nimmt das Nanoribbon eine waggling-Konformation an. Die helikal-verdrehten Nanoribbons sbesitzen eine robuste Konformation, da chiroptische Messungen bei variablen Temperaturen keine Veränderung in den CD- und CPL-Spektren zeigten. Der vorgeschlagene Ansatz, der die Erweiterung durch [n]Helicen-Einheiten mithilfe der APEX-Reaktion umfasst, scheint vielversprechend für die Vereinfachung der Synthese verschiedener cove-edged NR-Varianten mit gewünschten Konformationen. Neben einhändig helikal-verdrehten Nanoribbons wurden die symmetriebasierten funktionellen Eigenschaften von C2- und C1-symmetrischen Pyren-gebundenen Einzel- und Doppel-[n]Helicenverbindungen untersucht. Aufgrund ihrer höheren strukturellen Rigidität zeigten die C1-symmetrischen heptagonalen Ringverbindungen außergewöhnliche hohe Konfigurationsstabilität sowie bemerkenswerte chiroptische Eigenschaften im Vergleich zu ihren C2-symmetrischen sowie reinen Helicen-Kongeneren.

京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(薬科学) / 甲第23386号 / 薬科博第143号 / 新制||薬科||16(附属図書館) / 京都大学大学院薬学研究科薬科学専攻 / (主査)教授 川端 猛夫, 教授 高須 清誠, 教授 大野 浩章 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Pharmaceutical Sciences / Kyoto University / DFAM

京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(理学) / 甲第23038号 / 理博第4715号 / 新制||理||1676(附属図書館) / 京都大学大学院理学研究科化学専攻 / (主査)教授 依光 英樹, 教授 若宮 淳志, 教授 時任 宣博 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Science / Kyoto University / DGAM

No description available.

京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(理学) / 甲第23719号 / 理博第4809号 / 新制||理||1688(附属図書館) / 京都大学大学院理学研究科化学専攻 / (主査)准教授 齊藤 尚平, 教授 依光 英樹, 教授 時任 宣博 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Science / Kyoto University / DGAM

No description available.

La conception de nouvelles molécules chirales est depuis plusieurs décennies un enjeu majeur. Ces travaux ont porté sur la synthèse ainsi que la caractérisation de diverses molécules à base d’hélicènes. En effet, les hélicènes sont chiraux et présentent des propriétés chiroptiques exceptionnelles. Ainsi, la combinaison de ces entités chirales associées à divers motifs permet la modulation de ces propriétés. Dans une première partie de ce manuscrit, nous nous sommes intéressés à l’association des hélicènes avec le motif tétrathiafulvalène (TTF) associant ainsi les propriétés redox du TTF à la chiralité des hélicènes. Une seconde partie concerne la préparation d’hélicènes luminescents à base de benzothiadiazole et de BODIPY avec pour objectif l’émission de lumière circulairement polarisée (CPL). Dans une troisième partie, nous avons étudié l’autoassemblage et la réactivité des motifs hélicéniques sur différentes surfaces de cuivre ou d’or. Enfin, nous avons réalisé des jonctions moléculaires à base d’hélicènes comme molécules uniques. En conclusion, nous avons développé différents motifs chiraux redox et photo-actifs ainsi que la formation de domaines auto-assemblés et des jonctions moléculaires à base d’hélicènes. / The development of new chiral molecules is a major challenge since few decades. This PhD work focuses on the synthesis and the characterisation of a variety of molecules based on helicenes. Indeed, helicenes are chiral and show exceptional chiroptical properties. Therefore, combining these chiral entities with various motifs allow the modulation of their properties. In a first part of this manuscript, we were interested in the association of helicenes with tetrathiafulvalene (TTF), thus combining the redox properties of TTF with the chirality of helicenes. The second part concerns the preparation of luminescent helicenes based on benzothiadiazole and BODIPY for circularly polarised light luminescence (CPL). In a third part we investigated the self-assembly and the reactivity of helicenes on gold and copper surfaces. Finally, we have prepared single molecule junctions based on helicenes. In Conclusion, we developed different redox and photoactive helicenes with applications towards the self-assembly on surfaces and single molecular junctions.

京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第23229号 / 工博第4873号 / 新制||工||1760(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科合成・生物化学専攻 / (主査)教授 松田 建児, 教授 杉野目 道紀, 教授 生越 友樹 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

Les hélicènes sont des composés polyaromatiques générant un squelette hélicoïdal. Si ces structures ont trouvé de nombreuses applications en chimie des matériaux, les résultats en catalyse asymétrique sont moins nombreux, surtout en ce qui concerne les hélices phosphorées. Au cours de cette thèse, nous avons développé des nouvelles voies d'accès à des phosphines possédant une chiralité hélicoïdale, et où le phosphore est inclus dans l'hélice elle-même, à son extrémité. Les structures hélicoïdales souhaitées ont été synthétisées par deux méthodologies différentes, faisant intervenir soit une étape de photocyclisation diastéréosélective ou soit une réaction de cyclotrimérisation [2+2+2] d'alcynes. Les deux voies synthétiques développées font intervenir le même motif phosphindole. Les phophahélicènes synthétisés ont été évalués en tant que ligand en catalyse énantiosélective à l'or. Une bonne activité catalytique et des excès énantiomériques atteignant 96% ont été mesurés dans des réactions de cycloisomérisation d'énynes ou de cycloadditions [2+2] et [4+2].Les phosphahélicènes ont aussi été testés dans des réactions d'organocatalyse par les phosphines. Dans ce cas, des excès énantiomériques allant jusqu'à 97% ont été obtenus dans une réaction de cyclisation [3+2] entre une oléfine activée et un allénoate. / Helicenes are ortho-fused polyaromatic compounds in which benzene rings are angularly annulated to give helically-shaped molecules.Molecular scaffolds with helical chirality have been rarely used for building phosphorus ligands and catalysts. In this context, with the purpose of accessing unprecedented chiral auxiliaries for organo- and organometallic catalysis, we have synthesized new series of phosphahelicenes. These compounds have been prepared via two differents procedures: a diastereoselective photochemical cyclization and a [2+2+2] cyclotrimerisation of alkynes, starting from phosphindole as a key building block. These phosphahelicenes have been evaluated as chiral ligand in gold promoted cyclisation reactions. These helical gold complexes proved to be highly efficient both in terms of catalytic activity and enantioselectivity in enyne cycloisomerizations, [2+2] and [4+2] cycloaddition reactions. Phosphahelicenes have also been used in phosphine organocatalysis. Good yields and enantiomercic excesses up to 97% have been obtained in [3+2] cyclizations between olefins and allenoates.

La chimie des composés iodés hypervalents, ou organoiodanes, suscite un engouement croissant de la part de la communauté scientifique depuis maintenant près de 30 ans. Les efforts de recherche sont de nos jours orientés de manière prépondérante vers des applications en synthèse asymétrique, principalement au travers de l’utilisation d’architectures organoiodées chirales. À ce jour, seules les chiralités centrales et axiales sont exploitées dans l’élaboration de tels objets. L’emploi d’iodanes achiraux (i.e. en synthèse asymétrique) en présence d’additifs chiraux a par ailleurs été largement négligé par la communauté. La chiralité hélicoïdale est incarnée en chimie organique par les hélicènes. Ces composés polyaromatiques sont des objets fascinants de par leurs propriétés structurelles, électroniques et chiroptiques hors du commun. Ils sont le centre d’une attention considérable dans de nombreux domaines de recherches allant de la catalyse asymétrique à l’élaboration de diodes électroluminescentes organiques. Jamais la chiralité hélicoïdale n’a été exploitée en chimie de l’iode hypervalent. Ces travaux de thèse traitent en premier lieu de l’élaboration d’une méthodologie asymétrique de désaromatisation oxygénante de phénols faisant usage d’un iodane-3 achiral en présence d’un agent de transfert de phase issu des alcaloïdes du Quinquina. Dans une seconde partie de ces travaux est abordée la synthèse asymétrique d’un nouvel iodoarène hélicénique et ses premières applications dans des réactions de désaromatisation oxygénante de phénols. Cet ouvrage traite également dans un troisième chapitre d’une synthèse totale, collective et stéréodivergente de 12 alcaloïdes de Securinega. Il s’agit d’une classe métabolites secondaires retrouvés dans de multiples plantes des genres Securinega (Flueggea), Phyllanthus, Margaritaria et Breynia de la famille Phyllanthaceae. Depuis près d’un demi-siècle, la biogénèse de ces molécules naturelles demeure partiellement incomprise. La synthèse développée dans ce travail a pour vocation d’améliorer la compréhension du mécanisme biosynthétique à l’origine de ces substances. Il a ainsi été établi qu’une étape clé de condensation aldolique pourrait permettre d’expliquer la stéréodivergence observée dans la nature. / Hypervalent iodine chemistry has been arousing the interest of the scientific community for the last 30 years. Research efforts are now mainly directed towards applications in asymmetric synthesis, notably through the use of chiral organoiodine scaffolds. To this end, solely central and axial chiralities have been exploited to construct such objects. The use of achiral iodanes (i.e. hypervalent organoiodine compounds) in asymmetric synthesis has been largely neglected by the community. Helical chirality in organic synthesis is mainly found in polyaromatic compounds known as helicenes. These molecules exhibit fascinating structural, electronic and chiroptical properties. They are the center of considerable attention across many fields of research, spanning from asymmetric catalysis to organic light-emitting diodes. Helical chirality has never been exploited in the field of hypervalent iodine chemistry. In the first part of this doctoral work, a methodology for the asymmetric oxygenative dearomatization of phenols by an achiral 3-iodane in the presence of a Cinchona-alkaloid-based phase transfer agent was developed. The second part of this manuscript details the synthesis of a new helicenic organoiodine compound and its application to oxygenative phenol dearomatization reactions. In the last chapter of this doctoral dissertation is described the total, collective and stereodivergent synthesis of 12 Securinega alkaloids. These natural products are commonly found in plants belonging to the genera Securinega (Flueggea), Phyllanthus, Margaritaria and Breynia of the Phyllanthaceae family. Even after little less than half a century of research, the real biogenetic pathway used by nature to construct these molecules is still only partly understood. The chemical synthesis developed in this doctoral work provides a better understanding of the biosynthetic mechanism. It was established in the course of this work that a key aldol condensation step could shed light upon the stereodivergence observed in nature.