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Helically Twisted Graphene Nanoribbons: Bottom-up Stereospecific Synthesis and Characterization / Helikal verdrehte Graphen-Nanoribbons: Bottom-up stereospezifische Synthese und CharakterisierungSwain, Asim January 2024 (has links) (PDF)
Over the past decade, substantial progress has been made in synthesizing atomically precise carbon nanostructures, with a focus on graphene nanoribbons (NRs) through advanced synthetic techniques. Despite these advancements, precise control over the stereochemistry of twisted NRs remains challenging. This thesis introduces a strategic approach to achieve absolute control over the single-handed helical conformation in a cove-edged NR, utilizing enantiopure [n]helicenes as a molecular wrench to intricately dictate the overall conformation of the NR.
Enantiopure [7]helicenes were stitched to the terminal K-regions of a conjugated pyrene NR using a stereospecific and site-selective palladium(II)-catalyzed annulative π-extension (APEX) reaction, resulting in a helically twisted NR with an end-to-end twist of 171°, the second-largest twist reported so far in the literature for twistacenes. The helical end-to-end twist increases with each addition of benzene ring to the central acene core, suggesting that the extra strain induced by the terminal [7]helicenes maintains such a high level of twist.
The quantum chemical calculations were conducted to investigate the impact of twisting on the conformational population. At room temperature, the central backbone of the nanoribbon adopts the twisted helicity opposite to that of the attached [7]helicene, constituting around 99% of the molecular population. For instance, (P)-[7]helicenes produce a left-handed helical nanoribbon, while (M)-[7]helicenes produce a right-handed helical nanoribbon. In the presence of helicenes of opposite chirality, the nanoribbon adopts a waggling conformation. The helically twisted nanoribbons are conformationally robust, as variable temperature chiroptical measurements showed no change in CD and CPL spectra. The proposed strategy, involving the late-stage addition of [n]helicene units through the APEX reaction, appears promising for streamlining the synthesis of diverse cove edge NR variants with desired conformations.
In addition to single-handed helically twisted nanoribbons, the symmetry-based functional properties of C2 and C1 symmetric pyrene-fused single and double [n]helicene compounds were studied. Owing to its higher structural rigidity, the C1 symmetric heptagonal ring-containing molecules exhibited exceptional configurational stability along with remarkable chiroptical properties compared to their C2 symmetric as well as pristine helicene congeners. / In den letzten zehn Jahren wurden erhebliche Fortschritte bei der Synthese von atomar präzisen Kohlenstoffnanostrukturen erzielt, bei denen der Schwerpunkt durch verbesserte synthetische Methoden auf Graphen-Nanoribbons (NRs) lag. Trotz dieser Fortschritte bleibt die Kontrolle über die Stereochemie verdrehter NRs eine Herausforderung. Diese Dissertation stellt einen strategischen Ansatz vor, um absolute Kontrolle über die einhändig-helikale Konformation in einem cove-edged NR zu erreichen. Dabei werden enantiomerenreine [n]Helicene als molekulare Werkzeuge verwendet, um die Gesamtkonformation des NR präzise zu steuern.
Enantiomerenreine [7]Helicene wurden mittels einer stereospezifischen und ortsselektiven Palladium(II)-katalysierten annulativen π-Erweiterungsreaktion (APEX) an die terminalen K-Regionen eines konjugierten Pyren-NR gebunden. Dies führte zu einem helikal-verdrehten NR mit einer End-zu-End-Windung von 171°, der zweithöchsten bisher in der Literatur für Twistacene berichteten Windung. Die helikale End-zu-End-Windung nimmt mit jeder Erweiterung um einen Benzolring zum zentralen Acenekern zu, was darauf hindeutet, dass die durch die terminalen [7]Helicene induzierte zusätzliche Spannung ein solch hohes Maß an Windung aufrechterhält.
Quantenchemischen Berechnungen wurden durchgeführt, um den Einfluss der Verdrehung auf die konformationelle Population zu untersuchen. Bei Raumtemperatur nimmt das zentrale Rückgrat des Nanoribbons die entgegengesetzte Helizität zu der der angefügten [7]Helicene an, was etwa 99 % der molekularen Population ausmacht. Beispielsweise erzeugen (P)-[7]Helicene ein linkshändig-helikales Nanoribbon, während (M)-[7]Helicene ein rechtshändig-helikales Nanoribbon erzeugen. In Gegenwart von Helicenen entgegengesetzter Chiralität nimmt das Nanoribbon eine waggling-Konformation an. Die helikal-verdrehten Nanoribbons sbesitzen eine robuste Konformation, da chiroptische Messungen bei variablen Temperaturen keine Veränderung in den CD- und CPL-Spektren zeigten. Der vorgeschlagene Ansatz, der die Erweiterung durch [n]Helicen-Einheiten mithilfe der APEX-Reaktion umfasst, scheint vielversprechend für die Vereinfachung der Synthese verschiedener cove-edged NR-Varianten mit gewünschten Konformationen.
Neben einhändig helikal-verdrehten Nanoribbons wurden die symmetriebasierten funktionellen Eigenschaften von C2- und C1-symmetrischen Pyren-gebundenen Einzel- und Doppel-[n]Helicenverbindungen untersucht. Aufgrund ihrer höheren strukturellen Rigidität zeigten die C1-symmetrischen heptagonalen Ringverbindungen außergewöhnliche hohe Konfigurationsstabilität sowie bemerkenswerte chiroptische Eigenschaften im Vergleich zu ihren C2-symmetrischen sowie reinen Helicen-Kongeneren.
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Development of Saddle- or Helical-distorted Nitrogen-doped Nanographenes via Oxidative Fusion Reactions / 酸化的縮環反応を用いた鞍型やらせん型構造を有する含窒素ナノグラフェンの創出Matsuo, Yusuke 25 March 2024 (has links)
京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(理学) / 甲第25139号 / 理博第5046号 / 京都大学大学院理学研究科化学専攻 / (主査)准教授 齊藤 尚平, 教授 松永 茂樹, 教授 畠山 琢次 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Science / Kyoto University / DGAM
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Synthetic Studies of Amide-functionalized Helicene-like Molecules / アミド基を持つヘリセン様分子の合成研究Xing, Yongning 24 May 2021 (has links)
京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(薬科学) / 甲第23386号 / 薬科博第143号 / 新制||薬科||16(附属図書館) / 京都大学大学院薬学研究科薬科学専攻 / (主査)教授 川端 猛夫, 教授 高須 清誠, 教授 大野 浩章 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Pharmaceutical Sciences / Kyoto University / DFAM
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Studies on Biaryl Synthesis via Sigmatropic Rearrangement of Arylsulfonium Species / アリールスルホニウム種のシグマトロピー転位を経るビアリール合成に関する研究)Yanagi, Tomoyuki 23 March 2021 (has links)
京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(理学) / 甲第23038号 / 理博第4715号 / 新制||理||1676(附属図書館) / 京都大学大学院理学研究科化学専攻 / (主査)教授 依光 英樹, 教授 若宮 淳志, 教授 時任 宣博 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Science / Kyoto University / DGAM
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Synthesis and Photophysical Properties of 3D Substituted Heterohelicenes and their DerivativesYing, Hu 05 November 2008 (has links)
No description available.
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Studies on novel nitrogen-incorporated bowl-shaped molecules / 新規含窒素ボウル状分子に関する研究Kise, Koki 23 March 2022 (has links)
京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(理学) / 甲第23719号 / 理博第4809号 / 新制||理||1688(附属図書館) / 京都大学大学院理学研究科化学専攻 / (主査)准教授 齊藤 尚平, 教授 依光 英樹, 教授 時任 宣博 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Science / Kyoto University / DGAM
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Scalable Synthesis of Helicenes: Enabling the Application of Helicenes to Next-Generation MaterialsSeylar, Joshua 24 July 2022 (has links)
No description available.
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Hélicènes photo-et redox actifs : Molécules uniques et auto-assemblage sur surface / Photo and redox active helicenes : Single molecules & surface self-assemblyMartin, Kévin 03 December 2018 (has links)
La conception de nouvelles molécules chirales est depuis plusieurs décennies un enjeu majeur. Ces travaux ont porté sur la synthèse ainsi que la caractérisation de diverses molécules à base d’hélicènes. En effet, les hélicènes sont chiraux et présentent des propriétés chiroptiques exceptionnelles. Ainsi, la combinaison de ces entités chirales associées à divers motifs permet la modulation de ces propriétés. Dans une première partie de ce manuscrit, nous nous sommes intéressés à l’association des hélicènes avec le motif tétrathiafulvalène (TTF) associant ainsi les propriétés redox du TTF à la chiralité des hélicènes. Une seconde partie concerne la préparation d’hélicènes luminescents à base de benzothiadiazole et de BODIPY avec pour objectif l’émission de lumière circulairement polarisée (CPL). Dans une troisième partie, nous avons étudié l’autoassemblage et la réactivité des motifs hélicéniques sur différentes surfaces de cuivre ou d’or. Enfin, nous avons réalisé des jonctions moléculaires à base d’hélicènes comme molécules uniques. En conclusion, nous avons développé différents motifs chiraux redox et photo-actifs ainsi que la formation de domaines auto-assemblés et des jonctions moléculaires à base d’hélicènes. / The development of new chiral molecules is a major challenge since few decades. This PhD work focuses on the synthesis and the characterisation of a variety of molecules based on helicenes. Indeed, helicenes are chiral and show exceptional chiroptical properties. Therefore, combining these chiral entities with various motifs allow the modulation of their properties. In a first part of this manuscript, we were interested in the association of helicenes with tetrathiafulvalene (TTF), thus combining the redox properties of TTF with the chirality of helicenes. The second part concerns the preparation of luminescent helicenes based on benzothiadiazole and BODIPY for circularly polarised light luminescence (CPL). In a third part we investigated the self-assembly and the reactivity of helicenes on gold and copper surfaces. Finally, we have prepared single molecule junctions based on helicenes. In Conclusion, we developed different redox and photoactive helicenes with applications towards the self-assembly on surfaces and single molecular junctions.
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Design and Synthesis of Helicene Derivatives with Excellent Chiroptical Properties / 優れた円偏光発光を示すヘリセン誘導体の設計と合成Kubo, Hiromu 23 March 2021 (has links)
京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第23229号 / 工博第4873号 / 新制||工||1760(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科合成・生物化学専攻 / (主査)教授 松田 建児, 教授 杉野目 道紀, 教授 生越 友樹 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM
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Synthèse de nouvelles structures hélicoïdales incorporant des fonctions phosphorées. Applications en catalyse à l'or(I). / Synthesis of new helical structures containing phosphorus fonctions. Applications in gold(I) catalysis.Aillard, Paul 05 November 2015 (has links)
Les hélicènes sont des composés polyaromatiques générant un squelette hélicoïdal. Si ces structures ont trouvé de nombreuses applications en chimie des matériaux, les résultats en catalyse asymétrique sont moins nombreux, surtout en ce qui concerne les hélices phosphorées. Au cours de cette thèse, nous avons développé des nouvelles voies d'accès à des phosphines possédant une chiralité hélicoïdale, et où le phosphore est inclus dans l'hélice elle-même, à son extrémité. Les structures hélicoïdales souhaitées ont été synthétisées par deux méthodologies différentes, faisant intervenir soit une étape de photocyclisation diastéréosélective ou soit une réaction de cyclotrimérisation [2+2+2] d'alcynes. Les deux voies synthétiques développées font intervenir le même motif phosphindole. Les phophahélicènes synthétisés ont été évalués en tant que ligand en catalyse énantiosélective à l'or. Une bonne activité catalytique et des excès énantiomériques atteignant 96% ont été mesurés dans des réactions de cycloisomérisation d'énynes ou de cycloadditions [2+2] et [4+2].Les phosphahélicènes ont aussi été testés dans des réactions d'organocatalyse par les phosphines. Dans ce cas, des excès énantiomériques allant jusqu'à 97% ont été obtenus dans une réaction de cyclisation [3+2] entre une oléfine activée et un allénoate. / Helicenes are ortho-fused polyaromatic compounds in which benzene rings are angularly annulated to give helically-shaped molecules.Molecular scaffolds with helical chirality have been rarely used for building phosphorus ligands and catalysts. In this context, with the purpose of accessing unprecedented chiral auxiliaries for organo- and organometallic catalysis, we have synthesized new series of phosphahelicenes. These compounds have been prepared via two differents procedures: a diastereoselective photochemical cyclization and a [2+2+2] cyclotrimerisation of alkynes, starting from phosphindole as a key building block. These phosphahelicenes have been evaluated as chiral ligand in gold promoted cyclisation reactions. These helical gold complexes proved to be highly efficient both in terms of catalytic activity and enantioselectivity in enyne cycloisomerizations, [2+2] and [4+2] cycloaddition reactions. Phosphahelicenes have also been used in phosphine organocatalysis. Good yields and enantiomercic excesses up to 97% have been obtained in [3+2] cyclizations between olefins and allenoates.
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