La chimie des ions N-acyliminiums est un axe de recherche important dans le domaine de la chimie moderne. L’apport de la catalyse, avec l’utilisation de super acides de Lewis, a permis d’améliorer de nombreux processus synthétiques. Nous avons pu développer des réactions d’α-amidoalkylation catalytiques directes de cétones et d’aldéhydes. Ces réactions sont catalysées par des charges très faibles (0.5-2 mol%) du super acide de Lewis, le triflimidate d’étain IV Sn(NTf2)4 et donnent accès à une large gamme de structures carbonylées très intéressantes, avec de bons rendements. L’influence des différents paramètres gouvernant la réactivité et l’étendue de la méthode ont été étudiées. Par la suite, le potentiel synthétique des produits obtenus a été étudié. Deux stratégies de réactions intramoléculaires ont été testées à partir d’adduits alkylés judicieusement fonctionnalisés, en utilisant soit des catalyseurs à base d’or, soit des catalyseurs de métathèse, permettant d’atteindre quelques structures polycycliques. / AThe chemistry of N-acyliminiums ions is one important area of research in modern organic chemistry. Lewis superacid catalysis has contributed in the improvement of many synthetic processes. We have developed some direct α-amidoalkylation reactions starting from unmodified ketones and aldehydes. The reactions were catalyzed by the Lewis superacid tin IV triflimidate, Sn(NTf2)4, at a very low catalyst loading(0.5-2 mol%), providing access to a set of very interesting carbonylated structures in good yields. The influence of different parameters governing the reactivity and the scope of the reaction were studied. Thereafter, the synthetic potential of the obtained products was evaluated. Two intramolecular approaches from suitably functionalized alkylated products were tested using gold and metathesis catalysts, allowed access to some polycyclic structures.

Une nouvelle famille de catalyseurs a été développée pour la déshydratation des alcools en C2-C4. Ces catalyseurs qui correspondent à des phosphates de terres rares, sont plus actifs et au moins aussi sélectifs que les catalyseurs traditionnels de déshydratation et ils ne montrent que des désactivations limitées en fonction du temps par dépôt de coke à leur surface. Plusieurs méthodes de préparation de ces catalyseurs ont été développées et les catalyseurs ont été caractérisés par DRX, spectroscopie IR, Raman, MET, EDX, XPS. L’acido-basicité des catalyseurs a été étudiée par TPD de NH3 et CO2 et adsorption de pyridine et de lutidine suivie par IR. Les études catalytiques ont permis de montrer que le mécanisme principal de déshydratation est de type E1 et que les principaux sites catalytiques sont des sites acides de Bronsted ou de Lewis. Les sites acides de Bronsted correspondent à des d’espèces (H2PO4)2- dont la présence est liée à un excès de phosphore en surface, les sites acides de Lewis correspondent aux ions terre rare. L’implication des deux types de sites a été étudiée en fonction de plusieurs paramètres. Les performances des catalyseurs ont été attribuées à une quantité importante de sites acides moyennement forts et à une très faible quantité de sites basiques faibles. Dans la déshydratation du 1-butanol, il apparaît clairement que les sites les plus actifs et les plus sélectifs en 2-butene sont des sites acides de Bronsted. Sur un plan plus appliqué la thèse a permis de mettre au point de nouveaux procédés de préparation de propène soit direct soit passant par une étape de métathèse (éthylène + 2-butène), de 1 et 2- butène et de butadiène (déshydratation du 3-butène-1-ol et du 2, 3-butanediol) / A new family of catalysts has been developed for the dehydration of C2-C5 alcohols. These performing catalysts, which correspond to lanthanides phosphates, are more active and at least as selective when compared to traditional efficient dehydration and show very limited deactivation under reaction flow due to coke deposition. Different methods of preparation of the catalysts have been developed and the catalysts have been characterized by various techniques like XRD, Raman spectroscopy, TEM with EDX analyses and XPS. The acid base properties of the solids have been studied by NH3 and CO2 TPD and by adsorption of lutidine and pyridine followed by IR. The catalytic studies allow showing that the main reaction mechanism on the solids was E1-type and the active sites are both Bronsted and Lewis sites. The Bronsted acid sites correspond to (H2PO4)2- species which presence is related to an excess of P at the surface and the Lewis acid sites correspond to the rare earth cations. The implication of both types of sites as a function of different parameters has been studied. The high efficiency has been attributed to a high amount of acid sites with a moderated acid strength and to a very low amount of basic sites with weak strength. In the dehydration of 1-butanol it appears clearly that the more active and selective sites are Brosnted acid sites. On an industrial point of view the, the thesis work allowed to design new processes of production of propene either direct or through a metathesis reaction (ethylene+ 2-butene), of 1 and 2-butene and of butadiene (dehydration of 3-butene-1-ol and 2, 3-butanediol

L'objectif de cette thèse est de développer la théorie du contrôle stochastique et ses applications en dynamique des populations. D'un point de vue théorique, nous présentons l'étude de problèmes de contrôle stochastique à horizon fini sur des processus de diffusion, de branchement non linéaire et de branchement-diffusion. Dans chacun des cas, nous raisonnons par la méthode de la programmation dynamique en veillant à démontrer soigneusement un argument de conditionnement analogue à la propriété de Markov forte pour les processus contrôlés. Le principe de la programmation dynamique nous permet alors de prouver que la fonction valeur est solution (régulière ou de viscosité) de l'équation de Hamilton-Jacobi-Bellman correspondante. Dans le cas régulier, nous identifions également un contrôle optimal markovien par un théorème de vérification. Du point de vue des applications, nous nous intéressons à la modélisation mathématique du cancer et de ses stratégies thérapeutiques. Plus précisément, nous construisons un modèle hybride de croissance de tumeur qui rend compte du rôle fondamental de l'acidité dans l'évolution de la maladie. Les cibles de la thérapie apparaissent explicitement comme paramètres du modèle afin de pouvoir l'utiliser comme support d'évaluation de stratégies thérapeutiques.

Les travaux présentés dans cette thèse démontrent l'utilité des simulations de dynamique moléculaire pour l'étude de processus complexes de reconnaissance moléculaire en solution, de complexation et de l'extraction liquide-liquide, avec un regard particulier porté sur les événements microscopiques qui se produisent à l'interface entre deux liquides non miscibles. Des études préliminaires concernent la représentation adéquate des cations trivalents terres rares La3+, Eu3+ et Yb3+ dans les simulations de dynamique moléculaire classiques, en explorant des aspects structuraux et énergétiques d'un système modèle caractérisé expérimentalement, impliquant des ligands de type pyridine dicarboxamide. La complexation de ces cations par un calixarène développé récemment a été étudiée montrant des caractéristiques inattendues, notamment la position du cation dans le complexe. Une étude expérimentale indépendante publiée par la suite a confirmé ces résultats. Un autre volet de ce travail concerne des systèmes d'extraction liquide- liquide industriels impliquant le tri-n-butyl phosphate (TBP) comme co- solvant, extractant, surfactant et agent de synergie. Nous examinons 1) des effets de concentration avec des simulations de jusqu'à 60 TBP à l'interface eau/chloroforme, 2) l'acidité de la phase aqueuse en considérant des modèles neutre et ionique de HNO3 et 3) des aspects de synergie dans des systèmes d'extraction mixtes TBP/calixarène. Ces simulations apportent les premières vues microscopiques de tels phénomènes. Enfin, nous avons simulé les aspects énergétiques du transfert d'un soluté à travers l'interface eau/chloroforme. Le potentiel de force moyenne d'un tel processus a été calculé et par des méthodes standards et par des approches nouvelles.

Le procédé de traitement du combustible du réacteur à sels fondus (réacteur de génération IV) est un procédé multi-étape dans lequell'extraction des actinides et des lanthanides utilise la technique d'extraction réductrice. Le développement d'un modèle analytique a montré que la mise en contact du sel combustible LiF-ThF4 avec une phase métallique constituée d'un mélange Bi-Li permet l'extraction sélective et quantitative des actinides dans un premier temps, puis l'extraction quantitative des lanthanides dans un second temps. La maitrise de ce procédé nécessite la connaissance des caractéristiques des phases salines impliquées dans le procédé. Les études des propriétés physico-chimiques des sels fluorures fondus ont permis de développer une technique de mesure de la fluoroacidité dans ces milieux via une mesure potentiométrique. Cette technique a permis d'établir un classement de différents mélanges de fluorures fondus en fonction de leur acidité relative. Par ailleurs, une méthode de détermination de la solvatation de solutés dans ces milieux a également été développée par électrochimie afin d'approfondir la connaissance du sel combustible (en particulier solvatation de ThF4 par les ions F-).L'extraction réductrice met également en jeu une phase métallique liquide. Une technique de préparation de cette phase a été développée par électro-réduction de lithium sur une électrode liquide de bismuth en milieu LiCl-LiF. Cette technique permet un bon contrôle de la fraction molaire de lithium introduite dans le bismuth, paramètre essentiel à l'efficacité de l'extraction.Enfin, afin d'optimiser le procédé général de traitement multi-étapes, des méthodes électrochimiques ont été proposées afin de régénérer les différentes phases liquides (salines et métalliques) mise en jeu lors de l'extraction.

Après avoir décrit le cadre géologique de la région d'étude située à cheval sur le bouclier ouest africain et le bassin sédimentaire côtier, sont tout d'abord, traitées les données hydroclimatologiques nécessaires à l'établissement du bilan hydrologique du bassin versant témoin du Gbangbo. Les résultats des essais de pompages effectués, ainsi que la mesure directe de la perméabilité par essais d'infiltration sur le terrain ont permis de déterminer les caractéristiques hydrodynamiques (T, S et K) de la nappe du continental terminal et des aquifères du socle métamorphique . L'interprétation de l'évolution des niveaux piézométrlques et des cartes piézométriques a permis de mettre en évidence les divers types d'écoulement et les zones d'alimentation de la nappe du continental terminal du bassin sédImentaire. L'étude hydrochimique a montré que l'acidité de l'eau de la nappe du continental terminal est due à la présence d'ions hydrogène libérés lors d'échanges entre les eaux provenant du socle cristallin et les minéraux contenus dans les assises sédimentaires pauvres en cations; le déséquilibre de la balance ionique est équilibré par ces ions hydrogènes. Les analyses des teneurs en isotopes stables et instables (Tritium et oxygène 18) ont montré que les eaux exploitées par forage au-delà de cinquante mètres de profondeur sont pour la majeure partie des eaux souterraines ne se renouvellant que très lentement.

Cette étude a consisté au développement et à l'utilisation de fonctions chimiques clivables en milieux biologiques. Dans le domaine de la protéomique chimique, ce travail a abouti à la conception d'une sonde d'enrichissement clivable en conditions non-dénaturantes. Appliquée à l'étude de topoisomérases, cette sonde a permis l'extraction et l'analyse de complexes fonctionnels A2B2 de gyrase. Dans un second temps, un nouveau concept de quencheur chimiquement désactivable a étéintroduit. Incorporé dans une sonde pro-fluorescente de type FRET, ce type de quencheur permet notamment de visualiser la présence de sondes non-activées dans des cellules. Enfin, une méthode a été développée pour permettre l'évaluation de la labilité d'une liaison chimique en milieux biologiques natifs. Basée sur l'utilisation de sondes pro-fluorescentes, cette méthodologie a plus particulièrement été appliquée à l'étude de la bio-labilité de groupements acido-labiles.

La déshydratation du glycérol en acroléine a été étudiée sur de nouveaux catalyseurs à base d'oxydes en vue de mettre au point un nouveau procédé de production de la méthionine. Ces catalyseurs performants sont des zircones niobiées et des zircones tungstées dopées à la silice. Si les catalyseurs proposés dans la littérature jusqu'à présent pouvaient être sélectifs, ils se désactivaient rapidement par cokage. Les nouveaux catalyseurs mis au point sont aussi actifs et sélectifs mais beaucoup plus stables sous flux réactionnel. Les performances des zircones niobiées sont très sensibles à la méthode de préparation; les catalyseurs ont été caractérisés par DRX, spectroscopie Raman, MET, EDX, XPS. Ces analyses ont montré qu'une partie du niobium est incorporée dans la zircone qui est recouverte d'espèces polymères de niobium. Les zircones tungstées performantes sont constituées d'une zircone recouverte de silice et de polytunsgtates. L'acido-basicité des catalyseurs a été étudiée par différentes techniques: réactions modèles de transformation du méthylbutynol et du 2-propanol, TPD-NH3, adsorption de NH3 et SO2étudiée par microcalorimétrie et adsorption de pyridine suivie par IR. Ces études ont permis de montrer que les sites basiques de la zircone sont néfastes pour les performances et que les sites acides de Brönsted avec une large gamme de force acide sont actifs et sélectifs en acroléine. Nous avons montré par microcalorimétrie que même les sites acides très faibles participent à la réaction / Glycerol dehydration to acrolein has been studied over innovative oxide catalysts in order to develop a new methionine production process. These performing catalysts are niobiate zirconia mixed oxides and tungstated zirconia doped with silicium. The catalysts proposed so far in the literature are active and selective but they show fast deactivation under reaction flow due to coke deposition. The new catalysts appear at least as active and selective but much more stable. The niobiate zirconia mixed oxides, which catalytic performances are very sensitive to the preparation method, have been characterized by XRD, Raman spectroscopy, TEM with EDX analyses and XPS. Theses analyses show that niobium cations are partially incorporated into zirconia and covered its surface as polymeric niobium oxide species. The efficient tungstated zirconia catalysts consist of zirconia cover with silicium and polymeric tungstate species. Acid-base properties of the catalysts have been studied by model reaction of methylbutynol and 2-propanol, NH3-TPD, SO2 and NH3adsorption followed by microcalorimetry and IR spectroscopy of pyridine adsorption. These studies show that the zirconia uncovered by silica or containing no niobium are unselective sites and that Brönsted acid sites of the polymeric tungstate or niobium oxide species are the selective sites in acrolein. The strength of these sites does not appear as a key parameter to acrolein selectivity and even weak sites participate to the reaction

L’impact de l’oxygène a été suivi pendant 4 mois pour 3 vins de Merlot d’IPT 61, 63 et 76. Le vin d’IPT 63 était enrichi par une fraction d’ellagitannins de bois de chêne. Les vins ont été ajustés à pH 3, pH 3,5 et pH 4. Pour chaque pH, des doses de 0, 2, 8 et 20 mg/L d’oxygène ont été fournies à l’aide d’oxygène pur, puis des analyses mensuelles ont permis de suivre les évolutions chimiques et sensorielles des vins afin d’apprécier les impacts liés à l’oxygène.Les résultats montrent pour tous les vins, que la consommation de l’oxygène augmente de 2 à 4 fois plus lorsque l’on passe de pH 3 à pH 4. La présence d’ellagitannins dans le vin favorise la consommation d’oxygène, ainsi qu’en solutions modèles hydro-alcooliques de fractions phénoliques. Les teneurs en tannins totaux sont globalement stables. Les polymérisations analysées par la méthode DMACH se produisent majoritairement à pH 3 et pH 3,5 pour le vin d’IPT 61, alors que les différences liées à l’oxygène sont moins fortes sur le vin d’IPT 76. Pour le vin d’IPT 63 + ellagitannins, les polymérisations sont favorisées à pH 3. Les teneurs en anthocyanes totales et moléculaires montrent généralement des diminutions en fonction du temps, de l’oxygène ainsi que de l’acidité. Pour le vin d’IPT 76 et d’IPT 63 + ellagitannins, les anthocyanes se polymérisent davantage aux tannins polymères en présence d’oxygène, et à pH plus acide. 13 pyranoanthocyanes ont pu être identifiées et quantifiées, dont deux molécules de pyranomalvidine-di-(épi)catéchine quantifiées pour la première fois dans des vins rouges secs qui peuvent être considérées comme des marqueurs en lien avec l'apport en oxygène subi par le vin. Les analyses sensorielles réalisées sur le vin d’IPT 76 en fonction des pH montrent que l’amertume est plus forte à pH 4, et pH 3,5 dans une moindre mesure. Cette tendance se retrouve aussi sur la perception d’oxydation.Pour les deux autres vins, d’IPT 61 et d’IPT 63 enrichi par une fraction d’ellagitannins, l’intensité du fruité diminue globalement avec les doses d’oxygène, tandis que le caractère oxydé est bien corrélée avec les doses croissantes d’oxygène, ainsi que l’amertume dans une moindre mesure. / The impact of oxygen has been followed-up during 4 months for 3 Merlot red wines of TPI 61, 63 anf 76. The wine of TPI 63 was supplied by a fraction of ellagitannin from oak wood. Wines have been adjusted at pH 3, pH 3.5 and pH 4. For each pH, quantities of 0, 2, 8 and 20 mg/L of pure oxygen have been added. Then, anlyses have been performed each month to follow the wine chemical and sensory evolutions in order to determine the impact of oxygen.For all wines, the results show that oxygen consumption is 2 to 4 fold higher from pH 3 to pH 4. The presence of ellagitannin in wine favors oxygen consumption, as well as in wine model solutions with phenolic fractions. Total tannin contents remain quite constant. Polymerisations analysed by DMACH index occur mainly at pH 3 and pH 3.5 for the wine of TPI 61, while the differences related to oxygen are less important in the wine of TPI 76. For the wine of TPI 63 + ellagitannins, polymerisations are favored at pH 3. Total and molecular anthocyanins contents generally show a decrease according to time, oxygen and acidity. For the wines of TPI 76 and TPI 63 + ellagitannins, the anthocyanins polymerise more to polymers of tannins with oxygen and acidity. 13 pyranoanthocyanins have been identified et quantified. Among them, two molecules of pyranomalvidin-di-(epi)catechin quantified for the first time in a dry red wine. They can be considerated as marker related to oxygen amount consumed by wine. Sensory analyses realized on wine of TPI 76 according to pH show that bitterness is higher at pH 4, and pH 3.5 in a lesser extent. There is the same trend with the oxidation perception.For the two other wines, of TPI 61 and 63 with ellagitannin fraction, fruity intensity globally decreases with oxygen quantities, while the oxidized parameter is well related to increasing oxygen amounts, as wella s bitterness in a lesser extent.

Les déclins de populations d'amphibiens ont généré de nombreux travaux sur les effets de la perte d'habitats variés, mais peu en milieux naturellement acides. Néanmoins, plusieurs tourbières du sud-est canadien sont perturbées par l'extraction de la tourbe. Dans le premier chapitre, j'ai comparé l'utilisation des milieux tourbeux par les amphibiens à celle des milieux non tourbeux. Dans les quatre chapitres subséquents, j'ai quantifié les effets de l'extraction de la tourbe sur l'utilisation des étangs de tourbières par les amphibiens et mesuré les contraintes liées à leurs déplacements sur des surfaces exploitées. Les résultats indiquent que les amphibiens utilisent les tourbières surtout comme sites d'estivage. De plus, l'intensité de l'exploitation influence la fréquentation des étangs, mais la quantité et la proximité d'habitats complémentaires (i.e., étangs adjacents, forêt) semblent réduire ces effets. Finalement, les surfaces arides associées à certaines activités anthropiques telles que l'exploitation des tourbières ou l'agriculture, entravent les déplacements des grenouilles, bien que ces effets puissent être atténués par la présence de canaux de drainage. / Global amphibian population declines have generated numerous studies on the effects of habitat loss, but few have been conducted in naturally-acidic environments. Nevertheless, many peatlands are undergoing peat extraction in southeastern Canada. Through five chapters, I have studied the use of bog habitats by amphibians, quantified the effects of peat extraction on amphibian occurrence at bog ponds, and measured the constraints associated with movements over mined surfaces. Bogs were less productive breeding sites than less acidic upland sites, but were used by adults and juveniles following breeding outside bogs. Bog ponds on surfaces actively mined for peat offered suboptimal habitats to green frogs (Rana clamitans), whereas bog ponds on surfaces drained for future peat mining, characterized by the presence of drainage ditches and vegetation, provided supplementary frog habitat. However, this positive effect was only temporary, as these surfaces were to be eventually mined. In a study conducted at a larger scale and focusing on bog ponds on unmined surfaces, I showed the importance of the amount and proximity of complementary habitats (i.e., adjacent ponds, forest) on the spatial distribution of amphibian presence at ponds. Moreover, frog movement experiments revealed that frogs translocated on barren peat surfaces had a lower probability of homing successfully than those translocated at a similar distance on an undisturbed surface, and that dehydration risks were the lowest on natural surfaces with vegetation cover. No reproduction occurred in drainage ditches, although frog survival in these structures was high. In addition, ditches did not impede the movements of individuals. Globally, results indicate that amphibians use bogs mostly as summering sites. Furthermore, peat mining intensity influences the occurrence of amphibians at ponds, but the proximity and amount of complementary habitats could mitigate these effects. Finally, barren surfaces associated with certain human disturbances such as peat mining and agriculture impede frog movements, although drainage ditches, particularly those containing water, may facilitate movements across these hostile environments.