Th. doct.-ing.--Sci. agron.--Nancy--I.N.P.L., 1981.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Sciences agronomiques : Toulouse, INPT : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 186 réf.

Thèse de doctorat : Chimie organique : Strasbourg 1 : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 207-216.

La connaissance de la composition phénolique du Cabernet-Sauvignon (CS) et du Merlot (M) dans la région vitivinicole du bordelais a un intérêt majeur pour définir la structure et la qualité tannique (astringence et amertume) des raisins et des vins. La composition en tanins et anthocyanes de raisins et de vins issus du Cabernet Sauvignon et du Merlot ainsi que leur perception tannique ont été recherchées. L’étude raisins a été réalisée pour cinq parcelles de la région bordelaise (Pauillac, Margaux, Saint Emilion (1), Saint Emilion (2) Côtes de Bourg) pour trois millésimes consécutifs : 2006, 2007 et 2008 et différents types de sol : Limoneux, Sableux, Limono-Sableux 1, Limono-Sableux 2, Limon argilo-sableux pour le M et Limono-argileux, Sablo-limoneux 1, Limono-sableux, Sablo-limoneux 2 et Limoneux pour le CS. Les monomères [(+)-catéchine (C), (-)-épicatéchine (EC), (-)-épicatéchine-O-gallate] et les oligomères (dimères: B1, B2, B3, B4 et trimère Cat-Cat-Epi) des procyanidines, ont été identifiées et quantifiées pour les extraits de raisins (pépins et pellicules) et pour les vins par CHLP-UV-Fluo. Le pourcentage de galloylation (%G), le pourcentage de prodelphinidines (%P) ainsi que le degré moyen de polymérisation (DPm) des tanins oligomères des raisins et des tannins de vin ont été déterminés par CHLP-UV-SM. L’intensité d’astringence et d’amertume des tanins oligomères des raisins (pépins et pellicules) et des vins ont été estimées par analyse sensorielle. Les anthocyanes monoglucosides [cyanidine-3-O-glucoside (Cy), delphinidine-3-O-glucoside (Dp), paeonidine-3-O-glucoside (Pn), malvidine-3-O-glucoside (Mv), petunidine-3-O-glucoside (Pt)] et les anthocyanes acétylées (paeonidine-3-O-glucoside, malvidine-3-O-glucoside) et coumaroylées (paeonidine-3-O-glucoside, malvidine-3-O-glucoside) ont été identifiées et quantifiées par CLHP-UV-SM dans les extraits de pellicules et dans les vins. L’influence du sol, du millésime, et du cépage (pour les raisins et les vins) ont été explorés. Le millésime, dans les deux cas (raisins et vins), a un effet très significatif et domine celui du cépage (raisins et vins) et celui du sol (raisins) sur la plupart des variables étudiées. Selon le type de sol et le millésime, la qualité tannique des raisins est évaluée. Les pépins de CS issus du sol Limono-sableux présentent une grande variabilité au niveau du DPm (3,8 à 7,2) et au niveau du % G (19,0 à 51,3). Ceux-ci sont plus astringents et amers que les pépins issus des autres types de sols. Les pépins (CS) du millésime 2006 sont plus astringents et amers que ceux des autres millésimes, même s’ils sont caractérisés par des valeurs de DPm et % G deux fois moins élevées que ceux de 2007. Pour les sols Limono-sableux, les pellicules (CS) possèdent les valeurs moyennes de DPm (30,89) et de % G (5,07) les plus élevées et sont perçues comme les plus astringentes. Les pépins de M issus du sol Limono-sableux 1 et du sol Limoneux présentent des DPm maximums de 3,20 et 3,03 ; avec des intensités moyennes d’astringence et d’amertume les plus élevées pour le sol Limono-sableux 1. Pour les pépins de M, les intensités d’astringence sont du même ordre pour les 3 millésimes. Les pépins (M) de 2007 possèdent le % G le plus élevé (33,34) et sont perçus plus amers par rapport aux autres millésimes. Les pellicules de M des sols sableux sont plus astringentes avec une variation forte du % P (3,8 à 14,0). Pour le M, les pellicules issues du sol Limoneux sont moins astringentes et se caractérisent par un DPm moins élevé (10,42) par rapport aux autres sols. Pour les pépins, le CS présente un DPm (4,15) et un % G (26,12) plus élevés que celui du M (2,74 et 21,22 %). Pour les pellicules, le CS se caractérise par un DPm (22,85), un % G (3,24 %) et un % P (14,99 %) plus élevés que ceux de M (DPm = 19,42, % G = 1,31 %, % P= 5,54). Pour les trois millésimes étudiés, le cépage n’a influencé ni l'amertume ni l'astringence pour les pépins et les pellicules. Les différences significatives et consécutives sur la composition en anthocyanes entre CS et M pour les trois millésimes portent sur : la Cy, la Pt, la Pn, la Mv et les anthocyanes acétylées et coumaroylées. Les teneurs en anthocyanes acétylées sont deux fois plus élevées pour le CS (6,99 mg/g), alors que le M présente des teneurs en anthocyanes coumaroylées (3,31 mg/g) plus élevées que celles du CS (1,99 mg/g). L’étude de la qualité tannique sur vins, a été réalisée pour 24 millésimes issus de CS et 7 millésimes issus de M. Les teneurs en composés phénoliques, en anthocyanes, en tanins totaux, en monomères des tanins (C+EC), la teinte, l’IC’ (intensité colorante), le % G, le % P et le DPm ainsi que l’intensité de l’astringence apparaissent comme des données pertinentes pour différencier les vins en fonction du millésime. Des corrélations entre l’âge des vins et : le DPm, la teinte, l’astringence, les teneurs en composés phénoliques totaux, en monomères de tanins (C+EC) et en tanins totaux ont pu être obtenues. La caractérisation qualitative des tanins et des vins est établie par corrélation entre l’astringence et le DPm (R2 = 0,509, p = 0,051, CS ; R2 = 0,780, p = 0,000, M). De plus, le DPm apparaît être un marqueur du millésime (R2 = 0,796, p = 0,000 ; CS et R2 = 0,946, p = 0,000 ; M). Nous proposons une échelle reliant le DPm des vins en fonction du millésime et de la perception tannique (astringence). Les vins issus du M sont caractérisés par une moindre richesse en composés phénoliques totaux, en tanins, en anthocyanes, en DPm, en % G, en % P ainsi que par une intensité d’astringence moins importante par rapport a ceux de CS. Le TAV (titre alcoométrique volumique, % vol) semble être positivement corrélé à l’amertume (r = 0,39, p < 0,05). / Cabernet-Sauvignon (CS) and Merlot (M) phenolic composition is of paramount importance to grapes and red wines structure and quality (astringency and bitterness) in Bordeaux winegrowing region. Tannins and anthocyanins composition as well as tannin perception have been studied for Cabernet-Sauvignon and Merlot grapes and wines. Grapes study was carried out with samples from five vineyards located in Bordeaux (Pauillac, Margaux, Saint Emilion (1), Saint Emilion (2)and Côtes de Bourg) for three consecutive vintages (2006, 2007 and 2008) and for different soil types (Silty, Sandy, Silty-sandy 1, Silty-sandy 2, Silty clay-sandy for M and Clay-loam, Sandy-silty 1, Silty-sandy, Sandy-silty 2 and Silty for CS). The proanthocyanidin monomers [(+)-catechin (C), (-)-epicatechin (EC), (-)-epicatechin-O-gallatte] and oligomers [dimers: B1, B2, B3, B4 and trimer Cat-Cat-Epi] from grape extracts (seed and skin) and wine were identified and quantified by HPLC-UV-Fluo. Percentage of galloylation (%G), percentage of prodelphinidins (%P) as well as mean degree of polymerization (mDP) of grape tannins oligomers and wine tannins were determined by HPLC-UV-MS. Sensory analysis concerning astringency and bitterness intensity of grape tannins oligomers (skins and seeds) and wines was also performed. The anthocyanic composition of glucosides [cyanidin-3-O-glucoside (Cy), delphinidin-3-O-glucoside (Dp), paeonidin-3-O-glucoside (Pn), malvidin-3-O-glucoside (Mv), petunidin-3-O-glucoside (Pt)] acetylated glucosides (paeonidin-3-O-glucoside, malvidin-3-O-glucoside]) and coumarylic glucosides (paeonidin-3-O-glucoside, malvidin-3-O-glucoside) of skins extracts and wines were analysed by HPLS-MS. Soil, vintage and grape variety influence on the above parameters are explored. The vintage in both cases (grapes and wines), has a significant effect and dominates that of grape variety (grape and wine) and soil (grape). Depending on soil type and vintage, tannins grapes quality is evaluated. CS seeds from Silty-sandy soil present a great variability on mDP (3.8 to 7.2) and on % G (19.0 to 51.3). The above seeds are more astringent and bitter than those from other soil types. The 2006 seeds (CS) are more astringent and bitter than these from the other vintages, even if they are characterized by G % and mDP values two times lower than these of 2007. Skins (CS) of Silty-sandy soils, have the highest mDP (30.89) and % G (5.07) average values and are perceived as more astringent. M seeds from Silty-sandy 1 and Silty soil have the maximum mDP values (3.20 and 3.03); Silty-sandy 1 M seeds present the highest astringency and bitterness intensities. For M seeds, astringency intensities present the same values for the 3 vintages. The 2007 seeds (M) have the highest % G (33.34) and are perceived bitter than those from the other vintages. M skins from Sandy soils are the most astringent with a strong variation on % P (3.8 to 14.0). M skins from Silty soils are less astringent and are characterized by lower mDP values (10.42) than these from other soils. In seeds, CS presents a mDP (4.15) and a % G (26.12) higher than M (2.74 and 21.22 %). CS skins are also characterized by higher mDP (22.85), % G (3.24 %) and % P (14.99 %) values than M (mDP = 19.42, % G = 1.31 % and %, P = 5.54 %). For all three vintages studied, the grape variety does not affect the astringency and bitterness intensity in both skin and seed tannins extracts. The consistent differences between CS and M for the three vintages on anthocyanin composition are on : Cy, Pt, Pn, Mv, acetylated and coumarylic anthocyanin levels. Acetylated anthocyanins values are two times highest for CS (6.99 mg/g), while M presents (3.31 mg/g) coumarylic anthocyanin levels higher than CS (1.99 mg/g). The study concerning wine tannin quality, was conducted for 24 vintages for CS and for 7 vintages for M. Total phenolic compounds, total anthocyanins, total tannins, tannin monomers (C+EC), hue, IC' (color intensity), % G, % P, mDP and astringency intensity differentiate wines according to vintage. The correlation between wine age and: mDP, hue, astringency, total phenolic compounds, tannin monomers (C+EC) and total tannin levels are obtained. The qualitative tannin and wine characterization is established by correlation between astringency and mDP (R 2 = 0.509, p = 0.051, CS; R2= 0.780, p = 0.000, M). In addition, the mDP appears to be vintage marker (R 2 = 0.796, p = 0.000; CS and R2 = 0.946, p = 0.000; M). Scale patterns between wine mDP and both ageing and tannin perception (astringency) are proposed. M wines are characterized by lower levels of total phenolic compounds, tannins, anthocyanins, mDP, % G, % P % levels as well as by lower astringency intensity than CS wines. Ethanol level seems to be positively correlated to bitterness (r = 0.39, p < 0.05).

La transformation du raisin en vin est un procédé complexe. Des auxiliaires technologiques comme les enzymes ont été développés pour faciliter ce procédé et améliorer la qualité des vins. Cette qualité est influencée par les composés phénoliques : les anthocyanes sont responsables de la couleur rouge et les tanins de la sensation d'astringence. Les enzymes de macération qui dégradent les parois cellulaires du raisin sont utilisées pour améliorer les rendements en jus et l'extraction des pigments et des tanins. Cependant, ces traitements sont utilisés de manière empirique et leur impact sur la libération des polysaccharides pectiques constitutifs des parois et la composition en composés phénoliques des vins reste controversée. Dans cette étude, un enrichissement des vins enzymés en tanins et en RG-II et une diminution des polysaccharides riches en arabinose et en galactose libérés par la dégradation des parois ont été démontrés. Les vins enzymés présentent une intensité colorante plus élevée que les vins témoins expliquée par une augmentation des pigments issus des réactions entre anthocyanes et tanins. Les effets sont plus ou moins marqués suivant le millésime. Pour la première fois, les oligosaccharides des vins ont été isolés et caractérisés. Les structures des oligosaccharides présentes dans les vins témoins résultent de la dégradation des zones lisses des pectines, les vins enzymés renferment des composés provenant des zones hérissées des pectines. Pour comprendre l'impact des modifications induites par les enzymes sur la qualité et plus particulièrement la couleur et la stabilité des vins, l'évolution des polysaccharides et des polyphénols a été suivie en milieu modèle.

Le présent travail de thèse porte sur l‘étude de l‘effet de la texturation par Détente Instantanée Contrôlée (DIC) sur l‘opération d‘extraction solide liquide d‘oligosaccharides à partir des graines de Tephrosia purpurea et d‘anthocyanes à partir de calices de Roselle (Hibiscus sabdariffa) en vue d‘améliorer la cinétique et le rendement d‘extraction. Une analyse fondamentale a prouvé l‘importance de la diffusion du solvant dans la matrice solide et de l‘extrait dans le solvant, en tant que principal processus limitant. L‘expansion de la structure solide a donc été identifiée comme principale action devant mener à l‘intensification de l‘opération. L‘effet des paramètres opératoires de la DIC (pression de vapeur et temps de traitement thermique) a été quantifié. L‘étude a montré la capacité du traitement par DIC d‘intensifier l‘opération en termes de cinétique et de rendement d‘extraction dans les deux cas du cicéritol et du stachyose à partir des graines de Tephrosia purpurea et d‘anthocyanes à partir de calices de Roselle (Hibiscus sabdariffa). Dans le cas des oligosaccharides, le temps d'extraction a été réduit à une heure au lieu de 4h. Le rendement a été amélioré d'un facteur de 150%. Concernant les anthocyanes, le temps d‘extraction a été réduit à 3 minutes au lieu de 10 minutes et le rendement a été amélioré d‘un facteur de 120%. Une étude phénoménologique a permis de déterminer la valeur de la diffusivité d‘extraction de ces différentes molécules dans la matière première et dans les matériaux différemment traités par DIC. Les effets de la température d‘extraction et du solvant ont également été étudiés dans le cas de l‘extraction des oligosaccharides.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Biosciences végétales : Toulouse, INPT : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 163 réf.

Thèse de doctorat : Chimie organique : Strasbourg 1 : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 305-321.

Thèse (Ph. D.)--Université Laval, 2008. / Bibliogr.: f. 128-162. Publié aussi en version électronique dans la Collection Mémoires et thèses électroniques.

Les calices séchés d’Hibiscus sabdariffa L. sont traditionnellement utilisés en Afrique pour la production de boissons par macération dans l’eau. Cette matière première, riche en anthocyanes, est aussi connue dans l’industrie agro-alimentaire comme source de colorants naturels. Toutefois, la couleur des extraits obtenus évoluent rapidement au cours du temps ce qui nuit au développement de ces produits. Afin de mieux caractériser et de mieux comprendre l’instabilité de la couleur, ce travail propose une étude cinétique et mécanistique de la dégradation des anthocyanes durant la conservation d’un extrait d’H. sabdariffa. La caractérisation biochimique de l’extrait a notamment permis d’identifier les polyphénols majoritaires (delphinidine 3-O-sambubioside Del-3Sb, cyanidine 3-O-sambubioside Cya-3Sb, acides caféoylquiniques) et à mis en évidence la présence de métaux connus comme potentiels catalyseurs d’oxydation (Fe, Cu, Mn). Les cinétiques de dégradation des anthocyanes dans l’extrait ont été suivies par CLHP-DAD entre 4 et 37°C pendant 60 j. Elles peuvent être représentées par un modèle d’ordre 1. La Del-3Sb (Ea= 90 kJ.mol-1) est plus sensible à l’augmentation de la température que la Cya-3Sb (Ea= 80 kJ.mol-1). L’influence de différents facteurs sur la dégradation des anthocyanes a été étudiée dans des solutions modèles simplifiées. La constante de vitesse de dégradation de la Del-3Sb en solution modèle contenant du Fe (III), Cu (II) et Mn (II) à des concentrations similaires à celles de l’extrait, est proche de celle mesurée dans l’extrait. Celle de la Cya-3Sb est 40 % plus faible que dans l’extrait. L’augmentation de la concentration en Fe de 1 à 13 mg.L-1 multiplie environ 3 fois les vitesses de dégradation des anthocyanes. L’ajout d’acide chlorogénique à une solution modèle contenant du Fe augmente la vitesse de dégradation de la Cya-3Sb de 42 %. Un effet inverse est observé dans le cas de Del-3Sb (diminution de 47%). La teneur en oxygène dissous n’a pas d’influence sur les vitesses de dégradation. Deux mécanismes de dégradation des anthocyanes ont été mis en évidence : le mécanisme de scission, représentant une voie minoritaire (10% des anthocyanes dégradés) avec production de phloroglucinaldéhyde, d’acide gallique (issu de Del-3Sb) et protocatéchique (issu de Cya-3Sb) et un mécanisme de condensation avec formation de polymères bruns qui est favorisé par l’augmentation de la concentration en Fe et le mélange Fe, Cu et Mn. Les conclusions de l’ensemble du travail aboutissent à des perspectives sur l’étude de l’impact d’autres composés présents dans l’extrait (sucres, acides aminés) ainsi qui l’identification et la quantification des polymères bruns. / Dried calyx of Hibiscus sabdariffa L. are traditionally used in Africa for beverage production by maceration in water. This raw material, rich in anthocyanins, is also known in the food industry as a source of natural dyes. However, the color of extracts obtained quickly changes over time which affects the development of these products. To better characterize and understand the instability of color, this work provides a mechanistic and kinetic study of the degradation of anthocyanins during the conservation of an extract from H. sabdariffa. Biochemical characterization of the extract allowed to identify predominant polyphenols (delphinidin 3-O-sambubioside Del-3Sb, cyanidin 3-O-sambubioside Cya-3Sb and caffeoylquinic acids) and highlighted the presence of metals known as potential oxidation catalysts (Fe, Cu, Mn). Kinetics of degradation of anthocyanins in the extract were followed by HPLC-DAD between 4 and 37 ° C for 60 days. It can be represented by a first order model. Del-3Sb (Ea = 90 kJ mol-1) is more sensitive to temperature increase than Cya-3Sb (Ea = 80 kJ.mol-1). Influence of different factors on the degradation of anthocyanins was studied in simplified model media. Rate constant of degradation (k) of Del-3Sb on model media containing Fe (III), Cu (II) and Mn (II) at similar concentrations to those of the extract was similar to that measured in the extract. For Cya-3Sb it was 40% lower than in the extract. Increasing Fe concentration of 1 to 13 mg.L 1 increased by about 3-fold the k of anthocyanins. Adding chlorogenic acid in a model media containing Fe increased k of Cya-3Sb 42%. Opposite effect was observed for Del-3Sb (47% decrease). Dissolved oxygen content has no influence on k of anthocyanins. Two mechanisms of degradation of anthocyanins have been identified: the scission mechanism, representing a minority pathway (10% of degraded anthocyanins) with production of phloroglucinaldehyde, gallic acid (from Del-3Sb) and protocatechuic (from Cya -3Sb). The other mechanism is condensation with formation of brown polymers, it is promoted by increasing of concentration of Fe was and mixture of Fe, Cu and Mn. Conclusions led to perspectives on study of impact of other compound in the extract (sugar, amino-acids) as well as identification and quantification of brown polymers.