Les calices séchés d’Hibiscus sabdariffa L. sont traditionnellement utilisés en Afrique pour la production de boissons par macération dans l’eau. Cette matière première, riche en anthocyanes, est aussi connue dans l’industrie agro-alimentaire comme source de colorants naturels. Toutefois, la couleur des extraits obtenus évoluent rapidement au cours du temps ce qui nuit au développement de ces produits. Afin de mieux caractériser et de mieux comprendre l’instabilité de la couleur, ce travail propose une étude cinétique et mécanistique de la dégradation des anthocyanes durant la conservation d’un extrait d’H. sabdariffa. La caractérisation biochimique de l’extrait a notamment permis d’identifier les polyphénols majoritaires (delphinidine 3-O-sambubioside Del-3Sb, cyanidine 3-O-sambubioside Cya-3Sb, acides caféoylquiniques) et à mis en évidence la présence de métaux connus comme potentiels catalyseurs d’oxydation (Fe, Cu, Mn). Les cinétiques de dégradation des anthocyanes dans l’extrait ont été suivies par CLHP-DAD entre 4 et 37°C pendant 60 j. Elles peuvent être représentées par un modèle d’ordre 1. La Del-3Sb (Ea= 90 kJ.mol-1) est plus sensible à l’augmentation de la température que la Cya-3Sb (Ea= 80 kJ.mol-1). L’influence de différents facteurs sur la dégradation des anthocyanes a été étudiée dans des solutions modèles simplifiées. La constante de vitesse de dégradation de la Del-3Sb en solution modèle contenant du Fe (III), Cu (II) et Mn (II) à des concentrations similaires à celles de l’extrait, est proche de celle mesurée dans l’extrait. Celle de la Cya-3Sb est 40 % plus faible que dans l’extrait. L’augmentation de la concentration en Fe de 1 à 13 mg.L-1 multiplie environ 3 fois les vitesses de dégradation des anthocyanes. L’ajout d’acide chlorogénique à une solution modèle contenant du Fe augmente la vitesse de dégradation de la Cya-3Sb de 42 %. Un effet inverse est observé dans le cas de Del-3Sb (diminution de 47%). La teneur en oxygène dissous n’a pas d’influence sur les vitesses de dégradation. Deux mécanismes de dégradation des anthocyanes ont été mis en évidence : le mécanisme de scission, représentant une voie minoritaire (10% des anthocyanes dégradés) avec production de phloroglucinaldéhyde, d’acide gallique (issu de Del-3Sb) et protocatéchique (issu de Cya-3Sb) et un mécanisme de condensation avec formation de polymères bruns qui est favorisé par l’augmentation de la concentration en Fe et le mélange Fe, Cu et Mn. Les conclusions de l’ensemble du travail aboutissent à des perspectives sur l’étude de l’impact d’autres composés présents dans l’extrait (sucres, acides aminés) ainsi qui l’identification et la quantification des polymères bruns. / Dried calyx of Hibiscus sabdariffa L. are traditionally used in Africa for beverage production by maceration in water. This raw material, rich in anthocyanins, is also known in the food industry as a source of natural dyes. However, the color of extracts obtained quickly changes over time which affects the development of these products. To better characterize and understand the instability of color, this work provides a mechanistic and kinetic study of the degradation of anthocyanins during the conservation of an extract from H. sabdariffa. Biochemical characterization of the extract allowed to identify predominant polyphenols (delphinidin 3-O-sambubioside Del-3Sb, cyanidin 3-O-sambubioside Cya-3Sb and caffeoylquinic acids) and highlighted the presence of metals known as potential oxidation catalysts (Fe, Cu, Mn). Kinetics of degradation of anthocyanins in the extract were followed by HPLC-DAD between 4 and 37 ° C for 60 days. It can be represented by a first order model. Del-3Sb (Ea = 90 kJ mol-1) is more sensitive to temperature increase than Cya-3Sb (Ea = 80 kJ.mol-1). Influence of different factors on the degradation of anthocyanins was studied in simplified model media. Rate constant of degradation (k) of Del-3Sb on model media containing Fe (III), Cu (II) and Mn (II) at similar concentrations to those of the extract was similar to that measured in the extract. For Cya-3Sb it was 40% lower than in the extract. Increasing Fe concentration of 1 to 13 mg.L 1 increased by about 3-fold the k of anthocyanins. Adding chlorogenic acid in a model media containing Fe increased k of Cya-3Sb 42%. Opposite effect was observed for Del-3Sb (47% decrease). Dissolved oxygen content has no influence on k of anthocyanins. Two mechanisms of degradation of anthocyanins have been identified: the scission mechanism, representing a minority pathway (10% of degraded anthocyanins) with production of phloroglucinaldehyde, gallic acid (from Del-3Sb) and protocatechuic (from Cya -3Sb). The other mechanism is condensation with formation of brown polymers, it is promoted by increasing of concentration of Fe was and mixture of Fe, Cu and Mn. Conclusions led to perspectives on study of impact of other compound in the extract (sugar, amino-acids) as well as identification and quantification of brown polymers.

Compte tenu de l'importance des pigments naturels dans les aliments et leur sensibilité aux traitements thermiques, les cinétiques de dégradation des anthocyanes ont été étudiées à très hautes températures (100 à 180 ºC). Pour obtenir une base de données expérimentale fiable dissociant les transferts d'énergie et de matière, un mini-réacteur étanche a été utilisé pour le traitement d'une matrice modèle (jus de mûre et sable) en faisant varier la température et l'activité de l'eau (0,20<aw<0,99). L'hypothèse d'une réaction d'ordre 1 pour la dégradation des anthocyanes a permis de modéliser et de déterminer les paramètres cinétiques suivant une méthode non-isotherme prenant en compte à la fois le profil de température et indépendamment l'homogénéité ou l'hétérogénéité du champs de température au sein de la matrice. Il a été démontré que les constantes de réaction sont très influencées par la diminution de l'activité de l'eau, facteur qui fait augmenter la réactivité. Ces résultats originaux ont été validés sur une matrice alimentaire (papaye verte-jus de mûre) soumise au couplage d'un procédé de formulation par déshydratation par immersion-imprégnation, suivi d'une opération de friture, à l'aide d'un modèle qui intègre les transferts de vapeur et d'énergie et la cinétique réactionnelle. Le modèle permet une meilleure compréhension des phénomènes et il peut être intégré dans une démarche d'optimisation séquentielle associant différentes opérations unitaires avec des traitements thermiques à très hautes températures. / Given the importance of natural pigments in foods and their sensitivity to heat treatment, degradation kinetics of anthocyanins have been studied at very high temperatures (100 to 180 ºC). For a reliable experimental database that dissociates heat and mass transfer, a hermetic mini-reactor was used for the treatment of a model matrix (blackberry juice and sand) by varying the temperature and activity water (0.20<aw<0.99). The assumption of a first order reaction for the anthocyanins degradation was used to model and determine the kinetic parameters using a non-isothermal method taking into account both the temperature profile and independently the homogeneity or heterogeneity of the matrix temperature field. It has been shown that the rate constants are strongly influenced by the water activity reduction, a factor that increases the anthocyanins reactivity. These original results were validated on a food matrix (green papaya-blackberry juice) submitted to the coupling of a formulation process by osmotic dehydration, followed by a deep-fat frying operation, using a model which includes the vapor and heat transfer and the reaction kinetics. The model allows a better understanding of the phenomena and can be integrated into a sequential optimization approach combining different unit operations with heat treatments at high temperatures.