Thèse de doctorat : Chimie organique : Strasbourg 1 : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 207-216.

La vigne Vitis vinifera, appelée aussi «vigne européenne», est l’espèce la plus cultivée mondialement pour la production de vin. Dans les régions froides comme le Québec, les vins sont majoritairement produits à partir de cépages hybrides interspécifiques (CHI) qui offrent une plus grande tolérance au froid et aux maladies. Les vins rouges issus des CHI sont généralement décrits comme étant moins astringents et plus colorés que les vins rouges européens issus de V. vinifera, ce qui ne répond pas toujours aux goûts des consommateurs. Ces caractéristiques sont attribuables à des différences de composition entre les baies de CHI et de V. vinifera. Une meilleure compréhension des molécules affectant la rétention et la composition en tanins des vins de CHI rouges et des procédés de vinification affectant leurs profils pourrait permettre de modifier leur astringence et contribuer à augmenter la compétitivité des vins rouges issus de CHI sur le marché.Trois études ont été conduites sur ce thème dans le cadre de cette thèse. La première étude avait pour but d’étudier l’impact de l’utilisation de marc de raisin blanc (MRB) en co-fermentation avec du marc de raisin rouge (MRR) sur la teneur en tanins des vins, en utilisant les CHI Frontenac et Vidal. Les résultats ont montré que les vins produits avec du MRB présentaient plus de flavan-3-ols monomériques et oligomériques et davantagede terpènes. La manipulation du ratio MRR/MRB a permis de modifier le profil en anthocyanes des vins finis, résultant dans certains cas en des vins plus clairs. L’utilisation d’un ratio MRR/MRB approprié (30% MRR/6% MRB) a permis une meilleure stabilisation de la couleur des vins sans affecter significativement la couleur. L’utilisation de MRB en co-fermentation avec du MRR s’est avérée un outil intéressant pour moduler la couleur des vins ainsi que leur composition phénolique et volatile. La seconde étude avait pour objectif d’étudier l’impact de différents traitements seuls ou en combinaison (traitements pré-fermentaire du moût, fermentation en présence et absence de marc, addition de tanins œnologiques) sur la teneur en tanins, en protéines et en pigments des vins de Frontenac. L’élimination des protéines par chauffage du moût ou ajout de bentonite n’a pas permis une meilleure rétention des tanins dans le vin. Néanmoins, fermenter le moût sans marc de raisin a amélioré significativement leur rétention dans le vin, notamment celle des flavan-3-ols polymériques (jusqu’à 27,8%). L’addition de 3 g/L de tanins œnologiques dans les vins, fermentés en présence et absence de marc, s’est montrée nécessaire pour augmenter significativement la concentration en tanins des vins de Frontenac. La troisième étude consistait en une étude exploratoire et comparative de la teneur et de la nature des polysaccharides des vins de CHI Frontenac et Frontenac blanc avec celles du V.vinifera Cabernet Sauvignon. Les vins de Frontenac ont montré une concentration plus élevée en polysaccharides totaux et des polysaccharides plus ramifiés que les vins de Cabernet Sauvignon. Ces différences pourraient contribuer à la faible astringence des vins rouges issus de CHI par rapport à celle des vins rouges de variété V. vinifera. Ce projet a permis d’apporter de nouvelles connaissances sur le profil d’extraction et la rétention des tanins dans les vins de CHI cultivés au Québec. Une meilleure compréhension des facteurs impliqués dans la rétention des tanins dans ces vins a permis de fournir des pistes à envisager pour élaborer des procédés de vinification adaptés à la composition physico-chimique atypique des CHI rouges afin de produire des vins plus riches en tanins, ayant un potentiel accru de répondre aux goûts des consommateurs. / La vigne Vitis vinifera, appelée aussi «vigne européenne», est l’espèce la plus cultivée mondialement pour la production de vin. Dans les régions froides comme le Québec, les vins sont majoritairement produits à partir de cépages hybrides interspécifiques (CHI) qui offrent une plus grande tolérance au froid et aux maladies. Les vins rouges issus des CHI sont généralement décrits comme étant moins astringents et plus colorés que les vins rouges européens issus de V. vinifera, ce qui ne répond pas toujours aux goûts des consommateurs. Ces caractéristiques sont attribuables à des différences de composition entre les baies de CHI et de V. vinifera. Une meilleure compréhension des molécules affectant la rétention et la composition en tanins des vins de CHI rouges et des procédés de vinification affectant leurs profils pourrait permettre de modifier leur astringence et contribuer à augmenter la compétitivité des vins rouges issus de CHI sur le marché.Trois études ont été conduites sur ce thème dans le cadre de cette thèse. La première étude avait pour but d’étudier l’impact de l’utilisation de marc de raisin blanc (MRB) en co-fermentation avec du marc de raisin rouge (MRR) sur la teneur en tanins des vins, en utilisant les CHI Frontenac et Vidal. Les résultats ont montré que les vins produits avec du MRB présentaient plus de flavan-3-ols monomériques et oligomériques et davantagede terpènes. La manipulation du ratio MRR/MRB a permis de modifier le profil en anthocyanes des vins finis, résultant dans certains cas en des vins plus clairs. L’utilisation d’un ratio MRR/MRB approprié (30% MRR/6% MRB) a permis une meilleure stabilisation de la couleur des vins sans affecter significativement la couleur. L’utilisation de MRB en co-fermentation avec du MRR s’est avérée un outil intéressant pour moduler la couleur des vins ainsi que leur composition phénolique et volatile. La seconde étude avait pour objectif d’étudier l’impact de différents traitements seuls ou en combinaison (traitements pré-fermentaire du moût, fermentation en présence et absence de marc, addition de tanins œnologiques) sur la teneur en tanins, en protéines et en pigments des vins de Frontenac. L’élimination des protéines par chauffage du moût ou ajout de bentonite n’a pas permis une meilleure rétention des tanins dans le vin. Néanmoins, fermenter le moût sans marc de raisin a amélioré significativement leur rétention dans le vin, notamment celle des flavan-3-ols polymériques (jusqu’à 27,8%). L’addition de 3 g/L de tanins œnologiques dans les vins, fermentés en présence et absence de marc, s’est montrée nécessaire pour augmenter significativement la concentration en tanins des vins de Frontenac. La troisième étude consistait en une étude exploratoire et comparative de la teneur et de la nature des polysaccharides des vins de CHI Frontenac et Frontenac blanc avec celles du V.vinifera Cabernet Sauvignon. Les vins de Frontenac ont montré une concentration plus élevée en polysaccharides totaux et des polysaccharides plus ramifiés que les vins de Cabernet Sauvignon. Ces différences pourraient contribuer à la faible astringence des vins rouges issus de CHI par rapport à celle des vins rouges de variété V. vinifera. Ce projet a permis d’apporter de nouvelles connaissances sur le profil d’extraction et la rétention des tanins dans les vins de CHI cultivés au Québec. Une meilleure compréhension des facteurs impliqués dans la rétention des tanins dans ces vins a permis de fournir des pistes à envisager pour élaborer des procédés de vinification adaptés à la composition physico-chimique atypique des CHI rouges afin de produire des vins plus riches en tanins, ayant un potentiel accru de répondre aux goûts des consommateurs. / Vitis vinifera is the most cultivated grapevine species for wine production, worldwide. But in cold areas such as Quebec, Canada, most wine is produced from interspecific hybrid grape varieties (CHI) that better respond to harsh growing conditions such as cold temperature and high disease pressure. Red CHI wines are generally described as less astringent and more colourful than European V. viniferared wines, but those characteristics do not fully align with consumers taste and preferences. The low astringency of red CHI wine is largely attributable to differences between the respective chemical composition of CHI and V. vinifera berries. A better understanding of the molecules affecting tannin retention and composition of red CHI wines, and of the winemaking processes that affect their tannin profiles could provide solutions to impact their astringency and improve their competitiveness on the market. Three studies conducted on this topic as part of this thesis are presentedin this manuscript.The first study aimed at investigating the impact of the co-fermentation of white (WP) and red (RP) grape pomace on the tannin content of red wine, using the CHI varieties Frontenac and Vidal. The results showed that wines produced with WPcontained higher levels of monomeric and oligomeric flavan-3-ols and terpenes than wines issued from the RP treatment. Modifying the ratio of RP to WP during alcoholic fermentation modified the anthocyanin profile of the wines, sometimes resulting in lighter coloured wines. A ratio of 30% RP to 6% WP improved colour stabilisation without significantly affecting wine colour. The use of WP in co-fermentation with RP proved to be an interesting tool to modulate wine colour as well as its phenolic and volatile composition.The second study aimed at exploring the impact of different wine making treatments (pre-fermentative treatment of the must, fermentation with andwithout pomace, additionof enological tannins), alone or in combination, on the tannin, protein and pigment content of Frontenac wines. Wine protein removal by heat or bentonite addition did not improve tannin retention in wine. In contrast, fermenting the must without pomace significantly improved tannin retention, especially for polymeric flavan-3-ols (up to 27.8%). With or without pomace, the addition of enological tannins at a minimal rate of 3 g/L, was necessary to increase tannin concentration in Frontenac wine significantly.The third study explored the content and, to some extent, the molecular weight and structure of the polysaccharides from the CHI Frontenac and Frontenac Blanc, in comparison with wines from theV. vinifera variety Cabernet Sauvignon. Frontenac wines showed a higher concentration of total polysaccharides with more branched polysaccharides than wines from Cabernet Sauvignon. Results showed that significant differences exist between the polysaccharides content and structure of the studied CHI varieties and Cabernet Sauvignon variety. Those differences could contribute to the low astringency of CHI wines when compared with red wines from V. vinifera varieties. This project has brought new knowledge on the tannin, protein and polysaccharide content of red CHI varieties grown in Quebec and how they impact tannin retention in CHI wines. Understanding the chemistry of phenolic compounds and macromolecules in CHI wines made possible the development of new wine making processes adapted to the atypical biochemical composition of red CHI wine. As such, results from this study provide new venues to vary and improve the style and the quality of CHI wines and better meet consumers taste and preferences. / Vitis vinifera is the most cultivated grapevine species for wine production, worldwide. But in cold areas such as Quebec, Canada, most wine is produced from interspecific hybrid grape varieties (CHI) that better respond to harsh growing conditions such as cold temperature and high disease pressure. Red CHI wines are generally described as less astringent and more colourful than European V. viniferared wines, but those characteristics do not fully align with consumers taste and preferences. The low astringency of red CHI wine is largely attributable to differences between the respective chemical composition of CHI and V. vinifera berries. A better understanding of the molecules affecting tannin retention and composition of red CHI wines, and of the winemaking processes that affect their tannin profiles could provide solutions to impact their astringency and improve their competitiveness on the market. Three studies conducted on this topic as part of this thesis are presentedin this manuscript.The first study aimed at investigating the impact of the co-fermentation of white (WP) and red (RP) grape pomace on the tannin content of red wine, using the CHI varieties Frontenac and Vidal. The results showed that wines produced with WPcontained higher levels of monomeric and oligomeric flavan-3-ols and terpenes than wines issued from the RP treatment. Modifying the ratio of RP to WP during alcoholic fermentation modified the anthocyanin profile of the wines, sometimes resulting in lighter coloured wines. A ratio of 30% RP to 6% WP improved colour stabilisation without significantly affecting wine colour. The use of WP in co-fermentation with RP proved to be an interesting tool to modulate wine colour as well as its phenolic and volatile composition.The second study aimed at exploring the impact of different wine making treatments (pre-fermentative treatment of the must, fermentation with andwithout pomace, additionof enological tannins), alone or in combination, on the tannin, protein and pigment content of Frontenac wines. Wine protein removal by heat or bentonite addition did not improve tannin retention in wine. In contrast, fermenting the must without pomace significantly improved tannin retention, especially for polymeric flavan-3-ols (up to 27.8%). With or without pomace, the addition of enological tannins at a minimal rate of 3 g/L, was necessary to increase tannin concentration in Frontenac wine significantly.The third study explored the content and, to some extent, the molecular weight and structure of the polysaccharides from the CHI Frontenac and Frontenac Blanc, in comparison with wines from theV. vinifera variety Cabernet Sauvignon. Frontenac wines showed a higher concentration of total polysaccharides with more branched polysaccharides than wines from Cabernet Sauvignon. Results showed that significant differences exist between the polysaccharides content and structure of the studied CHI varieties and Cabernet Sauvignon variety. Those differences could contribute to the low astringency of CHI wines when compared with red wines from V. vinifera varieties. This project has brought new knowledge on the tannin, protein and polysaccharide content of red CHI varieties grown in Quebec and how they impact tannin retention in CHI wines. Understanding the chemistry of phenolic compounds and macromolecules in CHI wines made possible the development of new wine making processes adapted to the atypical biochemical composition of red CHI wine. As such, results from this study provide new venues to vary and improve the style and the quality of CHI wines and better meet consumers taste and preferences.

Il est généralement admis que la qualité des vins et des eaux de vie dépend de leur vieillissement au contact du bois de chêne. La sélection du bois de chêne et sa maturation constituent des étapes essentielles dans la fabrication de barriques. Compte tenu des nombreux facteurs impliqués dans le choix de la matière première et dans la phase de séchage naturel du bois de chêne, il est très complexe de déterminer l’impact de la durée de séchage et l’incidence des facteurs de sélection combinés. Nous avons pu mettre en œuvre un plan d’essai qui nous a permis d’étudier l’évolution de la composition chimique du bois de chêne pour quatre stades de séchage : bois frais, 12 mois, 18 mois et 24 mois. Pour ce plan d’essai, l’échantillonnage a été réalisé en prenant en compte trois facteurs de sélection d’intérêt en tonnellerie : l’âge du bois, le type de grain et la classe d’Indice Polyphénolique mesurée par Oakscan®. En plus de la partie extractible (~10%), trois polymères constituent la majeure partie (~90%) du bois de chêne : la cellulose, les hémicelluloses et les lignines. Ces composés sont susceptibles de subir des hydrolyses ou des réactions chimiques au cours des différents processus de tonnellerie et notamment lors de la chauffe, libérant ainsi des composés aromatiques ou certains précurseurs aromatiques ayant un véritable intérêt sensoriel pour le vin vieilli en fût ou en contact avec du bois de chêne. Aucune étude n’a, à ce jour, montré un lien entre les proportions de ces composés dans le bois de chêne et l’impact au niveau chimique et organoleptique dans des vins élevés au contact de bois de chêne. Nous avons pu montrer que leurs proportions évoluent de façon significative au cours du séchage du bois de chêne et nos résultats soulignent l’incidence des différents facteurs de sélection. Respectivement, les proportions en composés extractibles, lignines, hémicelluloses et cellulose apparaissent majoritaires aux stades bois frais, 12 mois, 18 mois et 24 mois de séchage. La mise en place d’un plan d’essai sur un vin de Merlot à partir d’un deuxième échantillonnage de bois de chêne, selon les mêmes modalités que le plan d’essai sur bois, nous a permis d’évaluer l’impact du temps de séchage du bois sur la composition chimique d’un vin élevé au contact de morceaux de bois de chêne. Les résultats ont montré entre autres une baisse de près de 8% de teneur en ellagitanins moléculaires du vin entre les modalités 12 et 24 mois de séchage mais aussi des impacts sur les concentrations en composés volatiles du vin : les aldéhydes furaniques sont corrélés positivement à des temps de séchage longs (18 et 24 mois), tandis que les aldéhydes phénoliques le sont avec un temps de maturation plus court (12 mois). Nos résultats soulignent aussi l’influence des facteurs de sélection sur la composition chimique du vin. Sur le même vin de Merlot, la réalisation d’analyses sensorielles a mis en évidence des différences significatives perçues par notre panel entre les modalités de séchage 12 et 24 mois, tandis que les modalités 18 et 24 mois n’ont pas été distinguées lors de tests triangulaires. Des profils sensoriels ont également été établis pour tenter d’associer les différences perçues à un ou plusieurs descripteurs. Pour cette épreuve, les résultats soulignent la difficulté pour notre panel de dégustateurs de s’accorder sur l’existence d’une différence globale et significative entre les modalités 12 et 24 mois. Cependant, ils contribuent à expliquer les différences mises en évidence lors des tests triangulaires pour certaines modalités de séchage pour les descripteurs grillé/fumé, amertume, astringence, rondeur en bouche et perception sucrée. / It is widely accepted that alcoholic beverages quality depends on their ageing in premium quality oak wood. Oak wood selection and maturation are essential steps in the course of barrel fabrication. Given the existence of many factors involved in the choice of raw material and in natural seasoning of oak wood, it is very difficult to determine the real impact of seasoning and selection factors on oak wood composition. A sampling was done to study the evolution of oak wood chemical composition during four seasoning steps: non matured, 12 months, 18 months and 24 months. For this sampling, three selection factors were taken into account: age, grain type and the Polyphenolic Index measured by Oakscan®. Besides extractables (~10%), three polymers constitute the main part of oak wood: cellulose, hemicelluloses and lignins. These compounds may undergo hydrolysis or chemical reactions during cooperage processes, especially during heat treatment, which release some aromatic compounds or aromatic precursors having a genuine sensorial interest on wine aged in barrel or in contact with oak products. To date, no studies revealed a link between the proportions of these compounds in oak wood and the chemical and sensorial impact in wines ageing with oak wood. Our study showed that the proportions of these compounds evolved significantly during oak wood seasoning and the results highlighted the impact of selection factors. Respectively, extractables, lignins, hemicelluloses and cellulose proportions were mostly for non-matured, 12 months, 18 months and 24 seasoning months. The development of a test plan with a Merlot wine from a second oak wood sampling, using similar modalities as the previous test plan allowed the evaluation of oak wood seasoning impact on the chemical composition of a wine ageing with oak wood pieces. Results showed a lowering of 8% in ellagitannins content of wine between 12 and 24 months modalities. An impact on volatile composition in wine has also been established: furanic aldehydes were positively correlated with a long maturation time (18 and 24 months), whereas phenolic aldehydes were positively correlated with a shorter seasoning time (12 months). Our results highlighted also the impact of selection factors on wine chemical composition. Sensorial analysis on this Merlot wine led to significant differences detected by the panel between 12 and 24 seasoning modalities, but not between 18 and 24 months modalities with triangular tests. Sensorial profiles were also established to attempt to associate the differences detected to one or more descriptors. For this test, results highlighted the difficulty for the panel to make a significant difference between 12 and 24 months modalities. However they contribute to explain the differences demonstrated with triangular tests for some seasoning modalities: toasted, bitterness, astringency, roundness and sweet perception.

Les tanins condensés et les pigments polymérisés sont deux grandes familles de macromolécules qui jouent des rôles importants sur la qualité organoleptique du vin rouge. Leurs structures oligo-polymériques ainsi que leurs évolutions durant le vieillissement du vin rouge sont mal connues. L’objectif de cette étude est d’approfondir notre connaissance sur leurs structures et leurs évolutions durant le vieillissement. Durant ce travail, nous avons caractérisé, pour la première fois dans le règne végétal, une nouvelle sous-famille de tanins condensés nommés : les tanins condensés couronnes, qui ont des propriétés spécifiques. Ils sont plus polaires que des tanins condensés de type B. Durant le vieillissement, les concentrations des tanins de type B diminuent alors que celles des tanins couronnes restent plutôt stables. Leurs concentrations sont plus élevées dans les vins issus de cépage Syrah que dans les vins issus de cépage Cabernet Sauvignon et Merlot. Au niveau sensoriel, une forte corrélation entre la concentration des tanins couronnes et l’intensité d’astringence ressentie par les dégustateurs a été montrée. Un premier test d’activité biologique du tétramère couronne montre une activité inhibitrice intéressante de l’agrégation du peptide β-amyloïde impliquée dans la maladie d’Alzheimer. En même temps, une nouvelle méthode de quantification des tanins condensés liés par pont éthylidène via un marqueur spécifique en utilisant une détection par fluorescence a été développée. Concernant les pigments polymérisés avec différents types de liaisons inter-flavonoïdes, leurs mécanismes de dépolymérisation chimique en milieu acide ont été clarifiés et une méthode de quantification sur un système UPLC-Q-TOF a été développée. Les pigments oligo-/polymériques contribuent plus à la couleur du vin vieux que les pigments mono-/dimériques. La concentration des structures oligo-polymériques ayant des liaisons de type A est plus stable que celle des pigments polymérisés par des liaisons de type B ou par le pont éthylidène durant le vieillissement du vin. De plus, durant nos investigations sur les pigments polymérisés, les structures de type A-F(type A)-F(n) et de type F(n)-A-F(type A) ainsi que les formes acétylées d’anthocyane trimère et les formes acétylées des anthocyanes dimères liées par pont éthylidène ont été montrées pour la première fois. / Condensed tannins and polymeric pigments are two families of macromolecules which play important roles on the organoleptic quality of red wine. Their oligo-polymeric structures and their evolutions during red wine aging are poorly known. The objective of this study is to deepen our knowledge of their structures and their evolutions during red wine aging. During our work, we characterized, for the first time in plant kingdom, a new family of condensed tannins named : crown condensed tannins, which have specific properties. They are more polar than B-type tannins. During red wine aging, the concentration of B-type tannins decreased while the crown tannins remained stable. Their concentrations are higher in Syrah wines than in wines made from Cabernet Sauvignon and Merlot grapes. From a sensory point of view, a strong correlation between the concentration of crown tannins and the intensity of astringency rated by the tasters was obtained. The first biologic activity assay of the crown tetramer showed an interesting inhibitory activity on aggregation of β-amyloid peptide involved in Alzheimer's disease. At the same time, a new quantification method of ethylidene bridge linked condensed tannins via a specific marker using fluorescence detection has been developed. Concerning polymeric pigments with different types of inter-flavonoids linkages, their acidic depolymerization mechanisms have been clarified for the first time and a quantification method using a UPLC-Q-TOF system has been developed. Oligo-/polymeric pigments contributed more to the color of old wine than mono-/dimeric pigments. The concentration of the pigmented oligo-polymers with A type linkages is more stable than that of polymeric pigments by B-type linkages or by ethylidene bridge during red wine aging. In addition, during our study of polymeric pigments, A-F(A type)-F(n) and F(n)-A-F(A type) structures as well as the acetylated form of trimeric anthocyanin and acetylated forms of dimeric anthocyanin linked by ethylidene bridge have been shown for the first time.

L’impact de l’oxygène a été suivi pendant 4 mois pour 3 vins de Merlot d’IPT 61, 63 et 76. Le vin d’IPT 63 était enrichi par une fraction d’ellagitannins de bois de chêne. Les vins ont été ajustés à pH 3, pH 3,5 et pH 4. Pour chaque pH, des doses de 0, 2, 8 et 20 mg/L d’oxygène ont été fournies à l’aide d’oxygène pur, puis des analyses mensuelles ont permis de suivre les évolutions chimiques et sensorielles des vins afin d’apprécier les impacts liés à l’oxygène.Les résultats montrent pour tous les vins, que la consommation de l’oxygène augmente de 2 à 4 fois plus lorsque l’on passe de pH 3 à pH 4. La présence d’ellagitannins dans le vin favorise la consommation d’oxygène, ainsi qu’en solutions modèles hydro-alcooliques de fractions phénoliques. Les teneurs en tannins totaux sont globalement stables. Les polymérisations analysées par la méthode DMACH se produisent majoritairement à pH 3 et pH 3,5 pour le vin d’IPT 61, alors que les différences liées à l’oxygène sont moins fortes sur le vin d’IPT 76. Pour le vin d’IPT 63 + ellagitannins, les polymérisations sont favorisées à pH 3. Les teneurs en anthocyanes totales et moléculaires montrent généralement des diminutions en fonction du temps, de l’oxygène ainsi que de l’acidité. Pour le vin d’IPT 76 et d’IPT 63 + ellagitannins, les anthocyanes se polymérisent davantage aux tannins polymères en présence d’oxygène, et à pH plus acide. 13 pyranoanthocyanes ont pu être identifiées et quantifiées, dont deux molécules de pyranomalvidine-di-(épi)catéchine quantifiées pour la première fois dans des vins rouges secs qui peuvent être considérées comme des marqueurs en lien avec l'apport en oxygène subi par le vin. Les analyses sensorielles réalisées sur le vin d’IPT 76 en fonction des pH montrent que l’amertume est plus forte à pH 4, et pH 3,5 dans une moindre mesure. Cette tendance se retrouve aussi sur la perception d’oxydation.Pour les deux autres vins, d’IPT 61 et d’IPT 63 enrichi par une fraction d’ellagitannins, l’intensité du fruité diminue globalement avec les doses d’oxygène, tandis que le caractère oxydé est bien corrélée avec les doses croissantes d’oxygène, ainsi que l’amertume dans une moindre mesure. / The impact of oxygen has been followed-up during 4 months for 3 Merlot red wines of TPI 61, 63 anf 76. The wine of TPI 63 was supplied by a fraction of ellagitannin from oak wood. Wines have been adjusted at pH 3, pH 3.5 and pH 4. For each pH, quantities of 0, 2, 8 and 20 mg/L of pure oxygen have been added. Then, anlyses have been performed each month to follow the wine chemical and sensory evolutions in order to determine the impact of oxygen.For all wines, the results show that oxygen consumption is 2 to 4 fold higher from pH 3 to pH 4. The presence of ellagitannin in wine favors oxygen consumption, as well as in wine model solutions with phenolic fractions. Total tannin contents remain quite constant. Polymerisations analysed by DMACH index occur mainly at pH 3 and pH 3.5 for the wine of TPI 61, while the differences related to oxygen are less important in the wine of TPI 76. For the wine of TPI 63 + ellagitannins, polymerisations are favored at pH 3. Total and molecular anthocyanins contents generally show a decrease according to time, oxygen and acidity. For the wines of TPI 76 and TPI 63 + ellagitannins, the anthocyanins polymerise more to polymers of tannins with oxygen and acidity. 13 pyranoanthocyanins have been identified et quantified. Among them, two molecules of pyranomalvidin-di-(epi)catechin quantified for the first time in a dry red wine. They can be considerated as marker related to oxygen amount consumed by wine. Sensory analyses realized on wine of TPI 76 according to pH show that bitterness is higher at pH 4, and pH 3.5 in a lesser extent. There is the same trend with the oxidation perception.For the two other wines, of TPI 61 and 63 with ellagitannin fraction, fruity intensity globally decreases with oxygen quantities, while the oxidized parameter is well related to increasing oxygen amounts, as wella s bitterness in a lesser extent.

La plupart des composés volatils connus et impliqués dans les mécanismes de l’expression fruitée des vins rouges sont présents à des teneurs inférieures ou proches de leurs seuils de perception individuels. Compte tenu de phénomènes d’interactions perceptives entre eux, il est très complexe de déterminer leur impact réel sur l’arôme du vin. Au vu des difficultés rencontrées pour reconstituer fidèlement l’arôme des vins à partir uniquement de composés purs, nous avons développé une méthodologie permettant d’aborder cette reconstitution aromatique à partir de fractions issues du vin lui-même, afin de pouvoir évaluer l’importance relative de ces différentes fractions aromatiques vis-à-vis de l’arôme global du vin. Grâce à l’analyse sensorielle, et en s’attachant à quelques descripteurs particuliers, nous avons pu mettre en évidence, quelques interactions perceptives particulières comme des effets de contributions marquées ou de masquage. La caractérisation des composés présents dans les fractions concernées et à l’origine de ces effets notables a été mise en œuvre. Nos résultats soulignent le rôle indirect du 2-hydroxy-4-méthylpentanoate d’éthyle, un ester éthylique élué dans la fraction à l’origine d’une contribution marquée aux notes de fruits noirs frais qui, en provoquant la diminution du "seuil de perception" du pool fruité des vins rouges et l’augmentation de l’intensité de leurs notes de fruits noirs et de fruits frais, agit comme un exhausteur naturel de ces notes fruitées. Nous sommes aussi parvenus à mettre en évidence, le rôle direct du diacétyle, mais aussi le rôle indirect de l’acétoïne, de l’acide acétique et de la γ-butyrolactone, malgré leurs concentrations infraliminaires, sur la diminution de l’intensité globale et l’intensité du caractère de fruits frais. Ces résultats soulignent leur fort caractère, seuls ou en mélanges, de "réducteurs" de l’intensité de ces notes, et ce, même à des concentrations infraliminaires. Enfin, le comportement particulier, au sein d’un mélange fruité, du 3-hydroxybutanoate d’éthyle, de l’acétate de 2-méthylpropyle, du propanoate d’éthyle et de l’acétate de butyle, présents à des concentrations infraliminaires a été mis en évidence. La présence en mélange des deux premiers provoque la baisse notable du "seuil de perception" du pool fruité et celle des trois derniers augmente l’intensité des notes de fruits frais et fruits noirs traduisant l’effet exhausteur d’arômes dû à ces composés, effet comparable de celui du 2-hydroxy-4-méthylpentanoate d’éthyle qui présente quelques analogies structurales avec ces composés. / Most of volatiles involved in red wines’ fruity expression are present at levels below or close to their individual perception thresholds. Given the existence of perceptive interactions between them, it is very difficult to determine their real impact on wine aroma. Rather than assessing the olfactive behavior of mixtures prepared from pure products, the main goal of this work was to highlight and study the impact of perceptive interactions on wine fruity aroma expression using various aromatic reconstitutions prepared from wine fractions. Sensory profile analyses identified significant differences among aromatic reconstitutions for the intensity of some descriptors, as particular "additive" or "masking" effects. The composition of the involved fractions was then studied by instrumental methods. The final target was to investigate the impact of fraction components on fruity aroma by preparing aromatic reconstitutions and using sensory reconstitution tests, to assess the role of these compounds on the perceptive interactions previously observed. Further analysis revealed that ethyl 2-hydroxy-4-methylpentanoate, eluted in fraction which had an "additive" effect on the black-berry and fresh fruity aroma, does not play a direct role as a key compound in red wine aroma. In contrast, our findings highlighted its indirect contribution to wine aroma, showing that this ester contributed to a synergistic effect, enhancing the perception of fruity character. Finally, it was clearly demonstrated that this compound acts as a natural enhancer for black-berry and fresh fruit notes in red wine. It was also established that diacetyl, acetoin, acetic acid and γ-butyrolactone together played the same hypo-additive role as fractions of which they were eluted, presenting a "masking" effect on fresh fruity aroma. The impact of the last three compounds was demonstrated conclusively, even at subthreshold concentrations. These findings highlighted the existence of new remarkable perceptual interactions impacting overall and fresh-fruit aroma perception. The particular behavior, in a fruity mixture, of ethyl-propanoate, ethyl-3-hydroxybutanoate, butyl acetate and 2-methylpropyl acetate, present at subthreshold concentrations, was demonstrated. The presence of ethyl-3-hydroxybutanoate and 2-methylpropyl acetate in mixture led to a significant decrease of the olfactory threshold of fruity pool confirming their synergistic effect in the overall increase intensity. These compounds with close chemical structures, participate, both quantitatively and qualitatively, in the modulation of red wines’ fruity aromas acting as natural enhancers of black-berry and fresh-fruit aromas.

Les flavanols et leurs oligomères, les procyanidines, sont des composés phénoliques biosynthétisés dans les baies de raisin, dont ils sont extraits pendant la vinification. Une meilleure compréhension de leur évolution pendant la maturation du raisin, la vinification et le vieillissement du vin est importante du fait de leur responsabilité dans beaucoup des propriétés organoleptiques du vin (couleur, amertume et astringence). Plusieurs procyanidines ont été obtenues par une méthode de synthèse permettant de contrôler aussi bien la régio- et la stéréosélectivité de la liaison interflavane que le degré d’oligomérisation. Cette méthode a pu être élargie à la synthèse de procyanidines galloylées. L’étape de couplage, qui restait l’étape limitante de cette synthèse, a pu être améliorée par l’utilisation de la catalyse à l’or. Ces composés ont ensuite été utilisés comme standards afin de les identifier et les quantifier dans du raisin et des vins par chromatographie liquide haute performance. L’étude des intéractions supramoléculaires des composés galloylés a été évaluée par RMN DOSY. En parallèle de ces études, un nouveau composé indolique, possédant un motif glucose dans sa structure, a été identifié et caractérisé pour la première fois dans les vins rouges. / Flavanols and their oligomers, procyanidins, are phenolics compounds biosynthetized in grapes, from which they are extrated during winemaking As they contribute so much to the organoleptics properties of the wine (color, bitterness and astringency), a better comprehension of their evolution during grapes maturation, winemaking and ageing of the wine is particulary important. Several procyanidines were obtained by a synthesis method which allows to control as well the interflavan regio- and stereoselectivity as the degree of oligomerization. This method was extended to the synthesis of galloylated procyanidins. The stage of coupling, which was a limiting stage of this synthesis, could be improved by the use of gold III catalysis. These compounds were then used as standards in order to identify and quantify them in grapes and wines by high performance liquid chromatography. The supramolecular properties of galloylated procyanidins were investigated by NMR DOSY. In parallel to these studies, a new indolic compound bearing a glucose moiety, has been identified and characterized for the first time in red wine.

L’expression aromatique fruitée des vins rouges a été le sujet de nombreuses études qui démontrent qu’au moins une composante de cette expression est le reflet d’interactions perceptives impliquant des esters. La plupart des travaux concernant les interactions perceptives jusqu’à ce jour se sont avérés descriptifs, très peu ayant cherché à déterminer leurs origines. Dans ce but, un outil analytique a été développé afin d’apprécier les changements de volatilité d’esters représentatifs de l’arôme fruité des vins rouges. Ainsi, les coefficients de partage de 9 esters ont pu être déterminés aussi bien dans une solution hydroalcoolique que dans un vin rouge désaromatisé. L’application de cet outil analytique aux interactions perceptives préalablement mises en évidence a permis d'observer des changements de volatilité des esters lors de leur mise en mélange avec d'autres composés volatils en solution. Ces changements de volatilité, synonymes de potentiels effets pré-sensoriels, vont dans le même sens que ceux observés lors de l’analyse sensorielle. L’utilisation d’un verre de dégustation possédant deux compartiments a permis de mettre en lumière le fait que certaines modifications sensorielles pouvaient être expliquées, pour partie au moins, par des effets pré-sensoriels. L'impact olfactif de 5 alcools supérieurs ainsi que de 15 composés issus du bois de chêne a pu être démontré grâce à de nombreuses reconstitutions aromatiques, et leur rôle de masquage de l’arôme fruité des vins rouges a pu être souligné. Le calcul des coefficients de partage des esters a permis de montrer que des changements de volatilité ont lieu au sein de la solution. Ces modifications peuvent être corrélées aux résultats obtenus lors de l’analyse sensorielle. Ainsi, il est possible d’expliquer, en partie, les effets de masquage de l’arôme fruité observés grâce aux seuils de détection et aux profils sensoriels, du fait de la diminution de la présence d’esters dans l’espace de tête venant stimuler le dégustateur. Globalement, nos travaux ont permis de mettre en évidence que la mise en mélange en solution de composés volatils pouvait se traduire par la modification de la volatilité des constituants du mélange et que certaines de ces interactions pré-sensorielles pouvaient conditionner l'expression aromatique fruitée due aux esters. / A lot of studies highlighted the perceptual role of esters in fruity aromatic expression of red wines, demonstrating that at least partially it was due to perceptive interactions. Indeed, a lot of synergistic and masking effects have been brought to light in the past. However, the origin of these interactions remains unknown, although some authors suggested several levels where they can take place. In this goal, an analytical tool was developed to study the possible occurrence of esters volatility modifications. The application of this tool allowed determining partition coefficients of 9 esters in dilute alcohol solution and in dearomatized red wine. Thanks to perceptive interactions previously demonstrated by various authors, the application of this analytical tool highlighted modifications of esters volatility when compounds were mixed together in the solution. These modifications support the observations made with sensory analysis, indicating the existence of pre-sensorial effects. The use of a new tool consisting in a tasting glass with 2 compartments, reveals that these volatility changes may led to true sensorial modifications. Masking effect of fruity aroma due to 5 higher alcohols but also 15 wood by-products was highlighted using various aromatic reconstitutions. Esters partition coefficients calculation showed volatility modifications from the matrix to the gas phase. These data may be correlated with sensorial analysis results. Thus, it is possible to explain, at least partially, fruity aroma masking effect highlighted through detection threshold and sensory profile thanks to decrease in esters presence in headspace, and so a decline of taster’s olfactory stimulation. To conclude, our work showed that the mixture of volatile compounds in solution may result in modification of molecules volatility, and furthermore highlighted that these pre-sensorial interactions may impact fruity aromatic expression related to esters