Μελετήθηκε η αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό προς παραγωγή υδρογόνου για την τροφοδοσία στοιχείων καυσίμου. Η παραγωγή υδρογόνου από αιθανόλη, αποτελεί ελκυστική διεργασία τόσο από οικονομική, όσο και από περιβαλλοντική άποψη. Το παραγόμενο υδρογόνο μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε στοιχεία καυσίμου ως ρεύμα τροφοδοσίας, όπου οξειδώνεται ηλεκτροχημικά παρουσία αέρα αποδίδοντας ηλεκτρική ενέργεια και θερμότητα με μοναδικό προϊόν καύσης το νερό. Η αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό είναι θερμοδυναμικά εφικτή και η αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε αυξημένη απόδοση σε υδρογόνο. Η συνολική διεργασία παραγωγής υδρογόνου από ατμοαναμόρφωση της αιθανόλης έχει υψηλότερη θεωρητική απόδοση από την ατμοαναμόρφωση του μεθανίου, η οποία είναι η κύρια διεργασία παραγωγής υδρογόνου σήμερα. Οι μελέτες της αντίδρασης αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε καταλύτες κοβαλτίου, ευγενών μετάλλων και νικελίου, έδειξαν ότι οι βέλτιστοι καταλύτες της διεργασίας είναι οι 2% Rh/Al2O3, 5% Ru/Al2O3 και 17% Ni/(La2O3/Al2O3). Οι καταλύτες νικελίου εναποτεθειμένοι σε γ-Al2O3, La2O3 και La2O3/Al2O3 μελετήθηκαν προκειμένου να διερευνηθεί το δίκτυο των αντιδράσεων της αιθανόλης με τον ατμό με χρήση δυναμικών τεχνικών και τεχνικών μόνιμης κατάστασης. Προσεγγίστηκε το δίκτυο αντιδράσεων και τιτλοδοτήθηκε ο εναποτεθειμένος άνθρακας. Αναπτύχθηκαν κεραμικοί και μεταλλικοί θερμικά ολοκληρωμένοι αντιδραστήρες αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό. Η πραγματοποίηση των αντιδράσεων αναμόρφωσης και καύσης στον κεραμικό αντιδραστήρα οδήγησε σε ικανοποιητική απόδοση. Παράλληλα, διεξήχθησαν πειράματα αναμόρφωσης και καύσης της αιθανόλης στο μεταλλικό αντιδραστήρα με χρήση καταλυτικών κλινών. Τα πειράματα αναμόρφωσης - καύσης απέδειξαν τη λειτουργικότητα του συστήματος, ενώ η σχετική θέση των καταλυτικών κλινών διαπιστώθηκε ότι αποτελεί σημαντικό παράγοντα στην απόδοση του αντιδραστήρα. Τέλος, αναπτύχθηκαν καινοτόμοι μέθοδοι εναπόθεσης καταλυτικών στρωμάτων στις επιφάνειες μεταλλικών σωλήνων. Στην εξωτερική επιφάνεια εναποτέθηκε αλούμινα ως υπόστρωμα για τον καταλύτη αναμόρφωσης με ψεκασμό πλάσματος, ενώ στο εσωτερικό του σωλήνα χρησιμοποιήθηκε μέθοδος εναπόθεσης αλουμινίου για τη δημιουργία του απαιτούμενου συγκολλητικού υποστρώματος. Οι καταλύτες που παρήχθησαν είχαν υψηλή αντοχή σε θερμικούς κύκλους και μεγάλη απόδοση στην αντίδραση αναμόρφωσης. / Production of hydrogen from steam reforming of ethanol is examined for application in fuel cells. The production of hydrogen from ethanol is an attractive operation from economical as well as from environmental point of view. The produced hydrogen can be fed to fuel cells, undergoing oxidation and producing electric energy and heat with the only combustion product being water. Steam reforming of ethanol is thermodynamically feasible and high temperatures result in high efficiency towards hydrogen production. The overall thermal efficiency of the operation is calculated and proven to be higher than the respective value of steam reforming of methane, which is the main commercial hydrogen producing operation. Steam reforming of ethanol was studied with catalysts based on Co, noble metals and Ni. The most promising materials were found to be the 2% Rh/Al2O3, 5% Ru/Al2O3 and 17% Ni/(La2O3/Al2O3) catalysts. The reaction network of steam reforming of ethanol, as well as carbon deposition, over nickel catalysts supported on γ-Αl2O3, La2O3 and La2O3/γ-Al2O3 is investigated employing transient and steady state techniques. Ceramic and metallic heat integrated reactors were developed for the reaction of steam reforming of ethanol. Experiments of coupled combustion – reformation in the ceramic reactor resulted in increased efficiency. In addition, experiments of coupled combustion – reformation were carried out in a metallic reactor by use of catalytic beds. The combustion-reformation experiments proved the effectiveness of the reactor, while the relative position of the two catalytic beds plays important role in the efficiency of the reactor. Finally, novel methods of catalyst deposition over metallic tubes were developed. On the outer surface an intermediate film of aluminum oxide was deposited by means of thermal plasma spraying in order to support the catalyst. Over the inner surface of the tube, aluminum powder was deposited and thermally processed to produce the necessary intermediate substrate. The materials produced by the above mentioned methods, were rigid and stable under extreme thermal-cycles, additionally the reforming material exhibited high efficiency.

No description available.

Although current trends in global warming are of great concern, energy demand is still increasing, resulting in increasing pollutant emissions. To address this issue, we need reliable renewable energy sources, lowered pollutant emissions, and efficient and profitable processes for energy conversion. We also need to improve the use of the energy, produced by existing infrastructure. Consequently, the work presented in this thesis aims at investigating current scientific and technological challenges in energy conversion through biomass gasification and the alternative use of fossil fuels, such as diesel, in the generation of cleaner electricity through auxiliary power units in the transport sector. Production of chemicals, syngas, and renewable fuels is highly dependent on the development and innovation of catalytic processes within these applications. This thesis focuses on the development and optimization of catalytic technologies in these areas. One of the limitations in the commercialization of the biomass gasification technology is the effective catalytic conversion of tars, formed during gasification. Biomass contains high amounts of alkali impurities, which pass on to the producer gas. Therefore, a new material with alkali tolerance is needed. In the scope of this thesis, a new catalyst support, KxWO3 – ZrO2 with high alkali resistance was developed. The dynamic capability of KxWO3 – ZrO2 to store alkali metals in the crystal structure, enhances the capture of alkali metals "in situ". Alkali metals are also important electronic promoters for the active phase, which usually increases the catalysts activity and selectivity for certain products. Experimental results show that conversion of 1-methylnaphathalene over Ni/KxWO3 – ZrO2 increases in the presence of 2 ppm of gas-phase K (Paper I). This support is considered to contribute to the electronic equilibrium within the metal/support interface, when certain amounts of alkali metals are present. The potential use of this support can be extended to applications in which alkali "storage-release" properties are required, i.e. processes with high alkali content in the process flow, to enhance catalyst lifetime and regeneration. In addition, fundamental studies to understand the adsorption geometry of naphthalene with increasing temperature were performed in a single crystal of Ni(111) by STM analyses. Chapter 9 presents preliminary studies on the adsorption geometry of the molecule, as well as DFT calculations of the adsorption energy. In relation to the use of clean energy for transport applications, hydrogen generation through ATR for FC-APUs is presented in Papers II to V. Two promoted RhPt bimetallic catalysts were selected in a previous bench scale study, supported on La2O3:CeO2/d – Al2O3 and MgO : Y2O3/CeO2 – ZrO2. Catalyst evaluation was performed in a fullscale reformer under real operating conditions. Results showed increased catalyst activity after the second monolithic catalyst due to the effect of steam reforming, WGS reaction, and higher catalyst reducibility of the RhxOy species in the CeO2 – ZrO2 mixed oxide, as a result of the improved redox properties. The influence of sulfur and coke formation on diesel reforming was assessed after 40 h on stream. Sulfur poisoning was evaluated for the intrinsic activity related to the total Rh and Pt area observed after exposure to sulfur. Sulfur concentration in the aged catalyst washcoat was observed to decrease in the axial direction of the reformer. Estimations of the amount of sulfur adsorbed were found to be below the theoretical equilibrated coverage on Rh and Pt, thus showing a partial deactivation due to sulfur poisoning. / <p>QC 20150213</p>

Dans une bioraffinerie, la biomasse peut être transformée par différents procédés (thermiques, chimiques et biochimiques) en carburants et en produits chimiques à haute valeur ajoutée. Plus spécifiquement, le procédé catalytique d'hydrodésoxygénation (HDO) devrait permettre de valoriser à la fois les bio-huiles obtenues par pyrolyse en biocarburants, ainsi que les composés aromatiques oxygénés issus de la dépolymérisation de la lignine en aromatiques simples.Afin de modéliser la désoxygénation de ces fractions, les isomères du crésol (ortho-, méta- et para-crésol) ont été choisis comme molécules oxygénés modèles. Les réactions ont été effectuées sous haute pression (2-4 MPa) et à des températures comprises entre 250 et 340° C. Plusieurs phases actives à base de molybdène (sulfures et oxyde) et de nickel (métallique et phosphure) ont été étudiées. L'influence du support des phases oxydes de molybdène (SiO2, SBA-15, Al2O3) et des phases à base de nickel (SiO2 et ZrO2) a également été examinée.Dans ces conditions expérimentales, les composés phénoliques sont désoxygénés selon deux voies de transformations parallèles. La voie de désoxygénation directe (DDO) conduit uniquement au toluène par hydrogénolyse de la liaison C-O. La voie hydrogénante (HYD), quant à elle, conduit à un mélange de produits obtenus après hydrogénation du cycle aromatique, impliquant des réactions d'hydrogénolyse, d'hydrogénation, de déshydratation et d'isomérisation. L'activité des catalyseurs ainsi que la contribution de chaque voie de désoxygénation sont dépendantes de la phase active étudiée, du support choisi ainsi que des conditions opératoires utilisées. / In a biorefinery, biomass can be converted by different process (thermal, chemical and biochemical) into fuels and valued-added chemicals. More specifically, the catalytic hydrodeoxygenation (HDO) process could upgrade both bio-oils obtained from pyrolysis into biofuels and oxygenated aromatic compounds from the depolymerization of lignin into aromatics.In order to model the deoxygenation of these fractions, the cresol isomers (ortho, meta and para-cresol) were chosen as model oxygenated molecules. The reactions were carried out under high pressure (2-4 MPa) and temperatures between 250 and 340° C. Several active phases based on molybdenum (sulphides and oxide) and nickel (metal and phosphide) have been studied. The influence of the support of the molybdenum oxide phases (SiO2, SBA-15, Al2O3) and of the nickel-based phases (SiO2 and ZrO2) was also examined.Under these experimental conditions, phenolic compounds are deoxygenated by two parallel pathways. The direct deoxygenation (DDO) route only leads to toluene by hydrogenolysis of the C-O bond. The hydrogenating route (HYD), on the other hand, leads to a mixture of products obtained through the hydrogenation of cresol aromatic ring, involving hydrogenolysis, hydrogenation, dehydration and isomerization reactions. The activity of the catalysts as well as the contribution of each deoxygenation pathway are dependent on the active phase studied, on the support chosen as well as on the operating conditions used.