L’objectif de ces travaux est de développer une nouvelle voie de valorisation de différents coproduits agricoles et forestiers. L’étude s’est focalisée sur l’étape de séparation entre les hémicelluloses et les lignines contenues dans des extraits aqueux obtenus par extrusion bi-vis. La technologie bi-vis du fait de sa modularité a été choisie pour évaluer différentes conditions d’extraction. Les essais ont été menés afin de mettre en évidence l’influence des effets mécanique, thermique et chimique sur l’extraction des hémicelluloses à partir des différentes matrices végétales étudiées. Les travaux ont été conduits soit en conditions hydrothermales, eau sous pression et haute température, soit en conditions faiblement alcalines pour extraire des molécules les plus natives possibles. Ceci a permis d’identifier les conditions d’extraction les plus favorables en fonction des caractéristiques de chacune des biomasses. Dans un second temps, les extraits obtenus, contenants des hémicelluloses et des composés phénoliques, ont été purifiés au moyen de méthode de fixation sur résines d’échange d’ions et d’adsorption. Les travaux se sont focalisés sur la compréhension des mécanismes de fixation des molécules avec des solutions modèles contenant un ou plusieurs solutés. La cinétique et les isothermes d’échanges ont été évaluées pour l’acide férulique, l’acide coumarique et la lignine. Les résultats ont ensuite été comparés à ceux obtenus avec les extraits alcalins. Cette étude a permis d’identifier les mécanismes d’échanges qui interviennent lors de la séparation des complexes lignine-polysaccharides.

Détermination du potentiel prébiotiques des hémicelluloses de bois résineux / Determining the prebiotic potential of softwood hemicellulose

La biomasse lignocellulosique est composée d’hémicelluloses à hauteur de 30%. Les hémicelluloses sont elles-mêmes composées de saccharides, qui sont de véritables plateformes chimiques car ils peuvent être dérivés en de nombreux produits différents dont l’intérêt porté à leur égard est grandissant. Dans le cadre d’une bioraffinerie papetière, les hémicelluloses ont été solubilisées sous forme de monosaccharides et d’oligosaccharides via une étape d’autohydrolyse. Des traitements d’hydrolyse secondaire acide et enzymatique ont ensuite été appliqués à l’hydrolysat dans différentes conditions afin d’hydrolyser un maximum d’oligosaccharides en monosaccharides dans le premier cas, et un maximum de xylanes en xyloses dans le second cas. Ces traitements ont été optimisés pour permettre une application à un pilote industriel. / Lignocellulosic biomass is made of 30% of hemicelluloses. Hemicelluloses are themselves made of saccharides that are true platform chemicals due to their ability to be transformed into many different products. Within the context of a biorefinery, hemicelluloses were solubilized as monosaccharides and oligosaccharides after a water pre-hydrolysis treatment. Secondary acid and enzymatic hydrolysis treatments were further applied to the obtained hydrolysate to depolymerize as much oligosaccharides as possible to monosaccharides (acid hydrolysis) and to depolymerize as much as xylans as possible to xyloses (enzymatic hydrolysis). Treatments were optimized to pilot scale.

La réduction de la consommation des carburants fossiles est l’un des enjeux majeurs du XXIème siècle. Le bioéthanol représente une alternative durable à l’essence, mais sa production est limitée puisqu’il est produit à partir de ressources alimentaires. L’éthanol de seconde génération offre une alternative pour relancer son développement. Encore au stade expérimental, il serait produit à partir de biomasse lignocellulosique (bois, paille, plantes annuelles..) et donc ne concurrencerait pas l’alimentation humaine. Cette thèse s’inscrit dans le cadre de production d’éthanol de 2nde génération dans une usine de pâte kraft. Dans ces usines, les hémicelluloses, qui représentent 20 à 30% du bois, ne sont pas valorisées. Cette étude porte sur l’extraction de ces hémicelluloses en amont du procédé et de leur fermentation en éthanol. Elle consiste à la mise au point et l’optimisation d’un procédé global allant du copeau de bois à l’éthanol. / Decreasing the consumption of crude oil derivatives has become one of the main world issues of the 21st century. The only green substitute for gasoline potentially available in large quantities today is bioethanol, but its production has to be limited as it is produced from crops. It is therefore important to develop the production of second generation ethanol, which consists in using lignocellulosic biomass as raw material to avoid to compete with food resources. Second generation ethanol is still at experimental scale nowadays. This thesis deals with the specific case of the production of ethanol from hemicelluloses in a kraft pulp mill. In pulp mills, hemicelluloses, which make up 20 to 30% of the wood, are not value added. It is proposed to extract them from wood prior to the kraft treatment and to ferment them into ethanol. The study talks more specifically of the optimisation of the global process from the woodchip to the ethanol.

Les objectifs de ce projet sont de mettre au point des pâtes de cellulose pour la synthèse de dérivés cellulosiques à haute valeur ajoutée : éthers de cellulose, nitrocelluloses et acétates de cellulose. La stratégie de recherche est générale car quelles que soient les applications visées, les caractéristiques chimiques recherchées sont très proches (viscosité en solution contrôlée, teneur en ?-cellulose élevée et haute blancheur). Les hémicelluloses, qui réagissent lors des réactions de fonctionnalisation de la cellulose pour former des composés insolubles, sont les principales impuretés à éliminer. Les caractéristiques physico-chimiques de la cellulose (cristallinité, teneur en éléments fins, densité de la feuille de pâte) ont aussi une influence considérable sur l’accessibilité et la réactivité de la cellulose. Différentes options ont alors été envisagées pour atteindre ces objectifs : modification des paramètres de cuisson bisulfite, élimination des éléments fins, préhydrolyse des copeaux de bois, ajout d’additifs lors de la purification et mise au point d’une nouvelle étape de purification alcaline à température modérée. La suppression des éléments fins conduit à une amélioration des qualités de la cellulose (baisse du taux d’hémicelluloses, faibles taux d’extrait et indice de cuivre) et de la nitrocellulose produite. Le traitement des pâtes de cellulose par des solutions de soude concentrées à température modérée permet d’atteindre des niveaux de pureté très élevés (haute teneur en ?-cellulose, faible teneur en hémicelluloses et haute blancheur) et conduit à une amélioration des propriétés des acétates de cellulose produits avec ces pâtes. L’analyse de ces pâtes par diffraction des RX montre qu’elles sont faiblement mercerisées. De plus, nous avons mis au point un test d’acétylation rapide afin de pouvoir étudier l’influence des propriétés physiques et chimiques de la cellulose lors de la synthèse de l’acétate de cellulose Ce test d’acétylation permet de différencier l’origine de la ressource fibreuse, mais n’est pas encore assez sensible pour rendre compte de l’importance de l’état physique de la cellulose (densité de la feuille, taux de mâtons). Il apparaît au cours de cette étude que la pureté chimique ne suffit pas pour produire des dérivés cellulosiques de haute qualité : l’aspect physico-chimique de la cellulose (taux de cristallinité, accessibilité, réactivité) est aussi important. / The objectives of this project are to design high purity cellulose pulps for the synthesis of high added value cellulose derivatives : cellulose ethers, cellulose nitrate and cellulose acetates. The research strategy is general because whatever are the aimed applications, the desired chemical characteristics are very close (controlled viscosity in solution, high ?-cellulose content and high brightness). Hemicelluloses, which react during derivatization reaction to form insoluble compounds, appears to be the main impurities. Physico-chemical properties of cellulose (cristallinity index, content in fine elements, sheet density) have also a considerable influence on the accessibility and the reactivity react of the cellulose. Various ways have been envisaged to improve the purity of the cellulose : modification of bisulfite cooks parameters, removal of the fine elements, prehydrolysis of wood, addition of additives during the purification and the development of a new alkaline purification step at room temperature. Fines elements removal leads to a improvement of the qualities of the cellulose (low hemicelluloses content, low extract content and copper number) and of the synthesized nitrocellulose. The treatment of cellulose pulps by concentrated caustic soda solutions at mild temperature allows reaching very high levels of purity (high ?-cellulose content, low hemicelluloses content and high brightness) and led to an improvement of the properties of cellulose acetate produced with these pulps. X-Ray analyses of these pulps show no excessive mercerisation. The quick acetylation test could differentiate the origin of the fibrous resource, but it is not rather sensitive to report the importance of the physical state of the cellulose (density, knots level). During this study, it appears that high chemical purity of cellulose pulps is not enough for the production of high quality cellulose derivatives : the physico-chemical aspect of the cellulose (cristallinity index, accessibility, reactivity) is also very important.

La réactivité chimique du bois traité thermiquement a été étudié vis à vis de différents réactifs tels que des anhydrides d’acides et des isocyanates. Les résultats obtenus indiquent une forte diminution de la réactivité du bois traité thermiquement comparativement au bois non traité. Cette baisse de réactivité s’explique par une dégradation importante des hémicelluloses lors du traitement thermique conduisant à une diminution de la quantité de groupements hydroxyle libres susceptibles de réagir avec les réactifs utilisés. Suite à cette étude, nous nous sommes intéressés à l’utilisation de la spectroscopie XPS pour suivre l’évolution de la composition chimique du bois au cours du traitement thermique. Utilisée dans le cas d’éprouvettes de hêtre traitées thermiquement ou non, cette technique a permis de mettre en évidence une forte diminution du rapport O/C traduisant la formation de produits de carbonisation à l’intérieur du bois. Appliquée à des résineux comme le pin ou l’épicéa, la spectroscopie XPS n’a pas permis d’obtenir des résultats exploitables du fait de problèmes liés à la migration des extractibles lipophiles à la surface des échantillons durant l’analyse. La formation de produits de carbonisation résultant de la dégradation des polysaccharides a par la suite été confirmée par analyses chimiques et par RMN du solide. L’évolution du taux de carbonisation du bois a finalement été évalué par analyse élémentaire en fonction de différentes conditions de traitement. L’étude de la composition centésimale du bois met en évidence une forte corrélation entre l’évolution des pourcentages de carbone et d’oxygène et la perte de masse causée par les réactions de thermodégradation lors du traitement. / The chemical reactivity of heat treated wood was studied using various reagents such as acid anhydrides and isocyanates. The results indicate an important decrease of the reactivity of heat treated wood compared to untreated one. This decrease of reactivity is explained by an important degradation of hemicelluloses during the heat treatment leading to a reduction in the quantity of free hydroxyl groups able to react with the reagents used. Evolution of the chemical composition of wood during the heat treatment was then investigated using XPS spectroscopy. This method indicated an important decrease of O/C ratio of heat treated beech wood attributed to the formation of carbonization products inside the wood structure. Applied to softwood species, like the pine or the spruce, XPS spectroscopy do not allow to obtain useable results because of the migration of lipophilic extractives on the surface of the samples during the analysis. The formation of carbonization products resulting from the degradation of polysaccharides was confirmed by chemical analyses and CP/MAS 13C NMR. Formation of carbonization products was finally investigated by micro-analysis on samples subjected to different heat treatment conditions. Centesimal composition of wood highlight a strong correlation between the evolution of the carbon and oxygen percentages and the loss of mass caused by the reactions of thermodegradation during the treatment.

L'objectif de ces travaux vise à évaluer les performances techniques et environnementales d'un procédé de fractionnement et de purification d'hémicelluloses de pailles et sons de blé. La démarche employée consiste dans un premier temps à évaluer la faisabilité du procédé à une échelle pilote. Celui-ci implique notamment une opération de fractionnement par extrusion bi-vis et des étapes de concentration-purification par une combinaison d'ultrafiltration et de chromatographie sur résine. Il est comparé à un procédé plus classique où l'extrait extrudé subit une évaporation et une précipitation éthanolique. L'étude des compositions chimiques des extraits et des poudres produites à chaque étape du procédé permet d'observer que l'extrusion bi-vis donne des rendements plus faibles que d'autres techniques d'extraction, mais présente des avantages en termes d'échelle, de continuité du procédé, et de faibles consommations d'eau. Par ailleurs, l'ultrafiltration est une technique intéressante car elle permet une purification et une concentration des extraits simultanées et la chromatographie sur résine s'est avérée être une solution attractive pour la décoloration des extraits. Dans un second temps, la méthodologie d'analyse du cycle de vie (ACV) a été appliquée au procédé. Celle-ci a mis en avant le fort impact environnemental généré par certaines opérations unitaires et a donné lieu à l'identification de priorités d'actions pour l'amélioration du procédé. Ainsi, le scénario mettant en jeu une combinaison de l'ultrafiltration avec une chromatographie sur résine semble plus avantageux que celui mettant en jeu une évaporation sous vide combinée à une précipitation éthanolique. La démarche employée apporte également des réponses méthodologiques sur la démarche d'ACV appliquée aux procédés : l'importance de prendre en compte différentes méthodes de caractérisation, de tester la sensibilité de l'étude à l'unité fonctionnelle et aux hypothèses initiales ont été mises en avant. Enfin, dans le but de démontrer sa forte potentialité dans le domaine des procédés, l'ACV a été appliquée à certaines opérations unitaires. L'intérêt d'étudier l'influence des conditions opératoires des procédés sur les impacts environnementaux a été démontré. Par ailleurs, la nécessité de développer des outils de modélisation des procédés qui pourront être couplés à ceux de l'ACV afin d'intégrer pleinement les critères environnementaux au dimensionnement des procédés a été mis en avant. / The objective of this work was to evaluate the technical and environmental performance of a fractionation and purification process of hemicelluloses from wheat straw and bran. The approach used was first to assess the feasibility of the process on a pilot scale. This implied setting up twin-screw extrusion, concentration steps by ultrafiltration and a purification step by ion exchange chromatography. It was compared to a more traditional process where the extruded extract was treated by evaporation and ethanol precipitation. Study of the chemical composition of extracts and powders produced at each stage of the process, showed that the twin-screw extrusion gave lower yields than other extraction techniques, but had the advantage in terms of scale, continuity of the process and low water consumption. Furthermore, ultrafiltration is an interesting technique because it allows simultaneous purification and concentration of the extracts, and ion exchange chromatography proved to be an attractive solution for the removal of coloured compounds. In a second step, the life cycle assessment (LCA) methodology was applied to the process. This highlighted the strong environmental impact generated by some unit operations, and resulted in the identification of priorities to improve the process. Thus, the scenario involving a combination of ultrafiltration with ion exchange chromatography appears to be more advantageous than that involving vacuum evaporation combined with ethanol precipitation. The approach used also provides methodological answers for LCA applied to processes: the importance of taking into account different characterization methods, testing the sensitivity of the study to the functional unit, and reconsidering the initial assumptions, has been stressed. Finally, in order to demonstrate its high potential in the field of processes, LCA has been applied to some unit operations. The interest of studying the influence of process operating conditions on environmental impacts has been demonstrated. In addition, the need to develop tools for modelling processes that can be coupled to those of LCA in order to fully integrate environmental criteria into process design, has been highlighted.

Le fractionnement du bois est un processus faisant appel à des méthodes encore non éco-compatibles. L’étape-clé de ce fractionnement est la délignification, qui utilise des composés chlorés, donc nocifs. Ainsi, des procédés originaux de délignification des sciures de bois de châtaignier ont été développés, utilisant des catalyseurs de type phtalocyanine et porphyrine. Ceux-ci, en milieu oxydant,permettent d’oxyder la lignine et donc de la détruire. Cette délignification a été caractérisée par différentes techniques, notamment par spectroscopie FT-IR et UV-Visible et par la mesure du nombre Kappa. Les résultats se sont révélés globalement décevants mais nous avons tout de même souhaité extraire les 4-O-Méthylglucuronoxylanes (MGX), les hémicelluloses majoritaires du châtaignier, à partir de sciures délignifiées par le système phtalocyanine/H2O2. Ceux-ci ont été extraits par simple traitement à l’eau chaude, ce qui a permis d’obtenir un MGX original porteur de résidu phénolique prouvant la délignification incomplète des sciures. Ces résidus phénoliques confèrent aux MGX un pouvoir antioxydant intéressant mesuré face au radical stable 2,2-diphényl-1-picrylhydrazyl (DPPH) par Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) dont la CI50 a été mesuré à 225μg.mL-1, qui, comparé à des références, peut se placer comme un alternatif crédible en tant qu’antioxydant dans l’industrie alimentaire ou cosmétique. Nous avons enfin caractérisé plus précisément un fragment du polysaccharide afin de remonter à sa structure native dans le bois. / Fractionation of wood, essential for the development of its molecular constituents, generally includes non eco-friendly steps. The key-step of the fractionation, the delignification, is generally based on the implementation of aggressive conditions, using harmful reagents, particularly chlorinated. In this work, we developed a new method of delignification of sawdust chestnut, emblematic species of the Limousin region, using phthalocyanine or porphyrin as a catalyst and hydrogen peroxide as the oxidant. Lignin degradation was characterized by various techniques, including FT-IR spectroscopy, UV-visible absorption and by measuring the kappa number. Then we showed that the use of phthalocyanine, less effective that porphyrins in terms of degradation mass yields of lignocellulosic material are however more selective to lignin oxydation. It was then possible, from residues only partially delignified, to extract by a simple hot water a hemicellulose with a similar structure to the 4-O-M¨¦thylglucuronoxylans classically extracted from hardwood. This polysaccharide is characterized by the presence of phenolic residues providing it an interesting antioxidant activity, measured against the radical 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH) by Electron Paramagnetic Resonance (EPR) and its IC50 is estimated at 225¦Ìg. mL-1. This value, compared to reference products such as vitamin E, allows to classify this compound among good candidates for development as a natural preservative for food or cosmetic industries.

L’objectif de ces travaux est de développer une nouvelle voie de valorisation de différents coproduits agricoles et forestiers. L’étude s’est focalisée sur l’étape de séparation entre les hémicelluloses et les lignines contenues dans des extraits aqueux obtenus par extrusion bi-vis. La technologie bi-vis du fait de sa modularité a été choisie pour évaluer différentes conditions d’extraction. Les essais ont été menés afin de mettre en évidence l’influence des effets mécanique, thermique et chimique sur l’extraction des hémicelluloses à partir des différentes matrices végétales étudiées. Les travaux ont été conduits soit en conditions hydrothermales, eau sous pression et haute température, soit en conditions faiblement alcalines pour extraire des molécules les plus natives possibles. Ceci a permis d’identifier les conditions d’extraction les plus favorables en fonction des caractéristiques de chacune des biomasses. Dans un second temps, les extraits obtenus, contenants des hémicelluloses et des composés phénoliques, ont été purifiés au moyen de méthode de fixation sur résines d’échange d’ions et d’adsorption. Les travaux se sont focalisés sur la compréhension des mécanismes de fixation des molécules avec des solutions modèles contenant un ou plusieurs solutés. La cinétique et les isothermes d’échanges ont été évaluées pour l’acide férulique, l’acide coumarique et la lignine. Les résultats ont ensuite été comparés à ceux obtenus avec les extraits alcalins. Cette étude a permis d’identifier les mécanismes d’échanges qui interviennent lors de la séparation des complexes lignine-polysaccharides. / The objective of this work is to validate a new way of valuing various agricultural and forestry coproducts. Study was devoted on the separation of lignin and hemicelluloses contained in extracts obtained by twin-screw extrusion. Twin-screw technology has been chosen to evaluate different extraction conditions. Trial conditions have been adopted in order to highlight the influence of mechanical, thermal and chemical effects on the extraction performances for various plant matrices. Efforts have been made to give priority to mild extraction conditions in the interest of preserving the integrity of the extracted polymers and limiting the environmental impact. Thus hydro-thermal extraction tests without chemical solvents were compared to more conventional alkaline extraction to evaluate their efficiency. This identified the most favorable extraction conditions according to the characteristics of each biomass. The extracts, with hemicelluloses and phenolic compounds, were purified with ion exchange and adsorption resins. Work focused on mechanisms fixations characterization with model solutions conditions containing one or several molecules. Kinetic and isotherm were determined for lignin, coumaric acid and ferulic acid. Then, results were compared to results obtained with the extracts. This study allowed to identify the mechanisms involved in the separation of the lignin-carbohydrates complex.

Les résidus forestiers et agricoles, également appelés résidus lignocellulosiques, constituent de par leur quantité et leur structure un potentiel unique pour la production d’énergie et de molécules d’origine renouvelable, afin de pallier à la raréfaction des hydrocarbures fossiles ainsi qu’aux problèmes environnementaux liés à l’utilisation de ceux-ci. Les biomasses lignocellulosiques sont constituées principalement de cellulose, hémicelluloses et lignines. Le fractionnement et la purification de ces trois constituants est nécessaire à leur valorisation comme produits de substitution des hydrocarbures fossiles. Cette étude s’est tout d’abord attachée à la description et la compréhension des fractionnements chimiques acides et alcalins de la lignocellulose et aux voies de purification qui leur sont actuellement associées. Les travaux expérimentaux ont été réalisés à partir de deux matières premières : la bagasse de canne à sucre et le tourteau de tournesol. Une caractérisation fine de ces matières premières ainsi que des extraits acides et alcalins obtenus à partir de ces matières a été réalisée. Les étapes de purification se sont focalisées sur l’extrait alcalin de bagasse obtenu en conditions douces. En effet, la bagasse de canne à sucre peut être considérée comme un bon modèle de biomasse lignocellulosique, et la purification d’extraits alcalins lignocellulosiques obtenus en conditions douces a été peu étudiée malgré l’intérêt de ce procédé de fractionnement. La filtration membranaire et la chromatographie d'élution sur résine échangeuse de cation ont été évaluées séparément puis en association, afin de séparer les cinq grandes familles de molécules constitutives de l’extrait : des oligomères de lignines, des oligomères de sucres, des monomères phénoliques, de l’acide acétique et des sels inorganiques. Des essais d’ultrafiltration sur plusieurs membranes en faisant varier divers paramètres de filtration ont permis de déterminer que les oligomères de lignine et de sucres, récupérés dans le rétentat, sont séparés des monomères phénoliques, de l’acide acétique et des sels inorganiques, récupérés dans le perméat. Une membrane en fibres creuses de 10 kDa en polysulfone a présenté les meilleures performances de séparation et a été retenue pour les essais suivant en mode concentration et diafiltration. Des essais de chromatographie d'élution avec de l’eau pour éluant en testant plusieurs résines cationiques fortement acides ont montré qu’une fraction très pure d’oligomères de lignines et de sucres peut être obtenue avec une résine de type macroporeuse, alors qu’une résine de type gel a permis la séparation de monomères phénoliques entre eux en fonction de la présence ou non dans leur structure d’une fonction carboxyle. A partir d’extrait alcalin de bagasse, un procédé intégré de purification a été développé combinant de la filtration membranaire puis de la chromatographie sur le perméat et de la précipitation par ajout d’acide sur le rétentat. Il en a résulté l'obtention de quatre fractions purifiées : les monomères phénoliques avec fonction carboxyle, les sels inorganiques et les monomères phénoliques sans fonction carboxyle, les oligomères de lignine, et les oligomères de sucres. / Agricultural and forestry residues, also known as lignocellulosic residues, have a unique potential based on their quantity and structure for the production of renewable energy and molecules, inorder to solve the issues raised by the increasing scarcity of fossil hydrocarbons and the environmental disorder caused by their use. Lignocellulosic biomasses are essentially made ofcellulose, hemicelluloses and lignin. Fractionation and purification of these three compounds are necessary for their valorization as substitutes of fossil hydrocarbons. In the first place, this studydescribed the chemical fractionation of lignocellulose under acidic and alkaline conditions, and their related purification pathways. The experimental work was carried out on two raw materials:sugarcane bagasse and sunflower oil cake. A thorough characterization of the raw materials as well as the acid and alkaline extracts produced from these materials was performed. The purification steps focused on the sugarcane bagasse mild alkaline extract. Indeed, sugarcane bagasse can be considered a model lignocellulosic biomass and the purification of lignocellulosicmild alkaline extract has not been widely studied despite the numerous assets of this fractionation process. Membrane filtration and elution chromatography on strong acid cationic exchange resins were assessed individually then combined, for the separation of the five main pools of molecules that constitute the extract: lignin oligomers, sugar oligomers, phenolic monomers, acetic acid and inorganic salts. Ultrafiltration trials run on several membranes under various filtration conditions showed that lignin and sugar oligomers, recovered in the retentate, were separated from phenolicmonomers, acetic acid and inorganic salts, recovered in the permeate. A hollow fiber membrane of 10 kDa in polysulfone exhibited the best separation performance and was selected for further trials in concentration and diafiltration modes. Elution chromatography tests using water as eluent and various strong acid cationic exchange resins resulted in the production of a very pure lignin andsugar oligomers fraction with a macroporous-type resin, whereas a gel-type resin led to the separation of phenolic monomers from each other depending on the presence or absence in their structure of a carboxyl group. From a sugarcane bagasse mild alkaline extract, an integrated purification process was developed combining membrane filtration then chromatography on the permeate and precipitation by acid addition on the retentate. It resulted in the production of four purified fractions: phenolic monomers with a carboxyl group, inorganic salts and phenolicmonomers without carboxyl group, lignin oligomers, and sugar oligomers