Ce travail de thèse porte sur l’étude des mécanismes d’incorporation de l’éthanol dans la glace et de l’influence de la présence de ce composé sur la nucléation homogène de la glace. Nous nous sommes d’abord intéressés à la nucléation homogène de la glace dans l’eau pure et les solutions aqueuses d’éthanol par cryomicroscopie. Les taux de nucléation homogène de la glace dans des microgouttelettes d’eau pure et de solutions aqueuses d’éthanol préparées en émulsions ont été mesurés et leurs évolutions sur une large gamme de température ont été déterminées à l’aide de considérations théoriques. A l’aide de la théorie basée sur l’activité de l’eau et du diagramme de phase du système eau-éthanol, nous avons montré que le solide qui nuclée lors du refroidissement de microgouttelettes de solutions aqueuses d’éthanol de concentrations ([Chi]EtOH)L = 0 – 2.62 mol% est la glace tandis que pour les concentrations ([Chi]EtOH)L = 5.30 – 20 mol%, le solide qui nuclée est un hydrate d’éthanol de composition E · (2 ± 0.2) H2O. Ceci est conforté par les caractéristiques du spectre Raman de l’hydrate. Nous avons ensuite réalisé une étude Raman in situ de solutions aqueuses d’éthanol gelées. Ces solutions présentent des comportements différents lors du refroidissement et du recuit suivant leur concentration initiale. Ainsi, à haute concentration (25.4 mol%), la cristallisation d’un hydrate d’éthanol est observée à 212 K lors du refroidissement. Lors du recuit, un réarrangement structurel prend place entre 143 et 173 K menant à la formation d’un second hydrate. A faible concentration (3.61 mol%), la cristallisation de la glace hexagonale intervient à 248 K. Celle-ci coexiste avec une solution aqueuse se surconcentrant lors du refroidissement. Une partie de cette solution cristallise sous la forme d’un hydrate d’éthanol vers 208 K et une autre reste sous forme d’éthanol pur liquide avant de cristalliser sous la forme d’éthanol pur solide vers 149 K. Les fontes de ces trois structures sont observées lors du recuit. Enfin, une analyse Raman in situ couplée à une étude en diffraction de rayons X a été réalisée sur des films minces obtenus par co-condensation de mélanges gazeux eau-éthanol. Un premier hydrate d’éthanol de composition E · (4.75 – 5) H2O, stable entre ([Chi]EtOH)S = 10.9 et 18.8 mol% est ainsi reporté. Un hydrate distinct, de composition E  (2 ± 0.2) H2O est observé aux concentrations ([Chi]EtOH)S ≥ 22 mol%. Les mesures effectuées en diffraction de rayons X pour cet hydrate indiquent une structure tétragonale de groupe d’espace P4/mmm. Enfin, à basse concentration (([Chi]EtOH)S = 0.3 mol%), les spectres Raman révèlent l’existence d’une structure composée de molécules d’éthanol extrêmement diluées dans la glace (solution solide). Ce régime peut être transposé aux conditions troposphériques. / This thesis focuses on studying the incorporation mechanisms of ethanol in ice and the influence of its presence on the homogeneous ice nucleation. We are primarily interested in the homogeneous ice nucleation in pure water and ethanol aqueous solutions using cryomicroscopy. The homogeneous nucleation rate of ice in droplets of pure water and ethanol aqueous solutions prepared in emulsions were measured and their evolutions over a wide temperature range were determined using theoretical considerations. Using the water-activity-based ice nucleation theory and the ethanol-water phase diagram, we have shown that the solid that nucleates during the cooling of microdroplets of ethanol aqueous solutions of concentrations ([Chi]EtOH)L = 0 – 2.62 mol% is ice whereas for concentrations ([Chi]EtOH)L = 5.30 – 20 mol%, the solid that nucleates is an ethanol hydrate of composition E · (2 ± 0.2) H2O. This is confirmed by the spectroscopic features of the hydrate Raman spectrum. We have then conducted an in situ Raman study on frozen ethanol aqueous solutions. These solutions show different behavior during cooling and annealing according to their initial concentration. Thus, at high concentration (25.4 mol%), the crystallization of an ethanol hydrate is observed at 212 K during cooling. During annealing, a structural rearrangement takes place between 143 and 173 K leading to the formation of a second hydrate. At low concentration (3.61 mol%), the crystallization of hexagonal ice occurs at 248 K. It coexists with an aqueous solution that overconcentrating during cooling. A part of this solution crystallizes as an ethanol hydrate around 208 K and another one remains as liquid pure ethanol before crystallizing in the form of solid pure ethanol around 149 K. The melting of these three structures is observed during annealing. Finally, an in situ Raman analysis coupled with an X-ray diffraction study was performed on thin films obtained by co-condensation of water-ethanol mixtures. A first ethanol hydrate of composition E · (4.75 – 5) H2O, stable between ([Chi]EtOH)S = 10.9 and 18.8 mol% is thus reported. A distinct hydrate of composition E · (2 ± 0.2) H2O is observed at concentrations ([Chi]EtOH)S ≥ 22 mol%. The X-ray diffraction results obtained for this hydrate indicate a tetragonal structure with a space group P4/mmm. Finally, at low concentrations (([Chi]EtOH)S = 0.3 mol%), the Raman spectra reveal the existence of a structure of ethanol molecules extremely diluted in ice (solid solution). This regime can be transposed to tropospheric conditions.

Ce projet de maîtrise s'inscrit dans le cadre des nouvelles filières énergétiques renouvelables et s'effectue au sein de la Chaire de recherche industrielle sur l'éthanol cellulosique créée par trois partenaires industriels (Enerkem, CRB et Ethanol Greenfield) et le gouvernement du Québec en collaboration avec l'Université de Sherbrooke. La stratégie d'un des partenaires, Enerkem, est de convertir par gazéification des résidus de biomasse non homogène en Syngas, ce gaz est ensuite converti en méthanol puis en éthanol. L'objectif principal de ce projet est la conversion catalytique de l'acétate en alcool. Un catalyseur commercial, composé de cuivre et de chrome, a permis l'obtention des conversions de plus de 95 % et une sélectivité pour l'éthanol de plus de 50 % avec l'acétate de méthyle, de 99 % avec l'acétate d'éthyle et de 50 % avec l'acétate de butyle. Les conditions optimales trouvées impliquent une température de 215 [degrés Celsius]. , une pression de 350 psig, une vitesse spatiale de 1800 h -1 H2 STP et un ratio H2 : Acétate de 7. Un catalyseur alternatif, à base de cuivre et de zinc, a aussi été testé. L'objectif secondaire est la carbonylation du méthanol en acétate. Cette étape a été réalisée en phase gazeuse où des rendements très élevés, soit plus de 2000 kg d'acétate de méthyle par kg de métal précieux à l'heure (kg AM kg métal précieux[indice supérieur h]), ont été obtenus. Les conditions d'opérations testées impliquent une température variant entre 200-240[degrés Celsius], une pression entre 250-600 psig, des ratios MeOH : CO de 1 à 2,5.

Les crises combinées du pétrole, de la biodiversité et des changements climatiques, exigeant, entre autres, la réduction de l'usage des carburants fossiles, font du développement d'énergies alternatives un enjeu majeur. Si bien que l'éthanol, dont la production mondiale a atteint plus de 65 milliards de litres en 2008, constitue désormais un élément clé de la stratégie énergétique de nombreux pays, et que le Canada et les États-Unis (ÉU) le présentent même pour limiter les changements climatiques. Essentiellement dérivées du maïs, les productions d'éthanol aux ÉU premier producteur mondial de carburants végétaux -étaient d'environ 34 milliards de Iitres en 2008 comparées à 900 millions de litres au Canada. Certes, bien que la production de carburants végétaux, ne représente qu'environ 1% de l'ensemble des carburants liquides destinés aux transports dans le monde, elle est néanmoins de plus en plus sujette à controverse. L'aggravation de la crise alimentaire mondiale remet en effet en question cette filière énergivore reposant essentiellement sur des cultures agricoles, notamment le maïs, destinées initialement à l'alimentation. Cette controverse socio-environnementale contribue d'ailleurs au développement d'une 2ième génération de carburants végétaux, dérivée de la cellulose végétale, à qui on promet un avenir bien meilleur, alors que rien n'est moins sûr. La transformation croissante des ressources végétales en énergie destinée aux transports devrait exiger une évaluation approfondie de leurs impacts socio-environnementaux. Or, très peu d'études permettent de dégager un portrait global des carburants végétaux de 1ère génération déjà en production, et de ceux de 2ième génération, toujours en développement. En outre, les plus récents projets de loi au Canada (C-33) et aux ÉU (le US Energy Bill de 2007) favorisent davantage encore le déploiement de ces filières en permettant d'imposer des taux minimums d'éthanol dans l'essence au Canada et en fixant des objectifs nationaux de production (estimés aux É-U à 136 milliards de litres de carburants renouvelables en 2022). Dans ce contexle, ce mémoire vise à analyser dans quelle mesure les carburants végétaux peuvent être considérés, en partie ou en totalité, comme des alternatives viables aux carburants fossiles. Pour ce faire, nous examinerons notamment les impacts socio-environnementaux des carburants végétaux de 1ère et de 2ième génération, à travers les études de cas spécifiques de l'éthanol-maïs et de l'éthanol cellulosique principalement issu de la paille de maïs, deux productions largement développées ou en développement aux ÉU et au Canada. Ce travail de recherche et d'analyse s'appuie sur une importante revue de littérature scientifique, permettant d'appréhender dans toute sa complexité l'évolution des carburants végétaux et notamment la transition amorcée vers ceux de 2ième génération. Comme nous le verrons au fil du texte, la production et l'usage d'éthanol-maïs ont des conséquences socio-environnementales majeures, tant sur la qualité des sols, de l'eau et de l'air, qu'au plan de la biodiversité et de la sécurité énergétique et alimentaire, et elles présentent donc plus de désavantages que de bénéfices. Quant à l'option cellulosique, centrée sur le développement de cultivars à plus fort ratio celulose/lignine et de microorganismes permettant la transformation de la cellulose en éthanol, elle présente autant sinon plus de risques notamment en termes de baisse de productivité des sols agricoles et de risques de contamination génétique des autres variétés végétales naturelles et cultivées. Dans la mesure où ce recours aux carburants végétaux s'inscrit dans une optique incrémentale, modifiant à la marge un aspect relativement mineur de la complexe question de la croissance du transport routier et d'un parc automobile nord-américain particulièrement énergivore, il est fort risqué que l'emballement pour l'option cellulosique accélère sa mise en marché avant que toutes les évaluations requises n'aient été faites, au risque alors de conséquences inattendues, mais aussi importantes que les problèmes qu'on a voulu ainsi éviter ou résoudre. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Biocarburant, Carburants végétaux, Éthanol-maïs, Éthanol cellulosique, Paille de maïs, Sécurité alimentaire, Sécurité énergétique.

L’industrie des biocarburants de deuxième génération utilise, entre autre, la biomasse lignocellulosique issue de résidus forestiers et agricoles et celle issue de cultures énergétiques. Le sorgho sucré [Sorghum bicolor (L.) Moench] fait partie de ces cultures énergétiques. L’intérêt croissant de l’industrie agroalimentaire et des biocarburants pour cette plante est dû à sa haute teneur en sucres (jusqu’à 60% en masse sèche). En plus de se développer rapidement (en 5-6 mois), le sorgho sucré a l’avantage de pouvoir croître sur des sols pauvres en nutriments et dans des conditions de faibles apports en eau, ce qui en fait une matière première intéressante pour l’industrie, notamment pour la production de bioéthanol. Le concept de bioraffinerie alliant la production de biocarburants à celle de bioénergies ou de bioproduits est de plus en plus étudié afin de valoriser la production des biocarburants. Dans le contexte d’une bioraffinerie exploitant la biomasse lignocellulosique, il est nécessaire de s’intéresser aux différents métabolites extractibles en plus des macromolécules permettant la fabrication de biocarburants et de biocommodités. Ceux-ci pouvant avoir une haute valeur ajoutée et intéresser l’industrie pharmaceutique ou cosmétique par exemple. Les techniques classiques pour extraire ces métabolites sont notamment l’extraction au Soxhlet et par macération ou percolation, qui sont longues et coûteuses en énergie. Ce projet s’intéresse donc à une méthode d’extraction des métabolites primaires et secondaires du sorgho sucré, moins coûteuse et plus courte, permettant de valoriser économiquement l’exploitation industrielle du de cette culture énergétique. Ce travail au sein de la CRIEC-B a porté spécifiquement sur l’utilisation d’une émulsion ultrasonique eau/carbonate de diméthyle permettant de diminuer les temps d’opération (passant à moins d’une heure au lieu de plusieurs heures) et les quantités de solvants mis en jeu dans le procédé d’extraction. Cette émulsion extractive permet ainsi de solubiliser à la fois les métabolites hydrophiles et ceux hydrophobes. De plus, l’impact environnemental est limité par l’utilisation de solvants respectueux de l’environnement (80 % d’eau et 20 % de carbonate de diméthyle). L’utilisation de deux systèmes d’extraction a été étudiée. L’un consiste en la recirculation de l’émulsion, en continu, au travers du lit de biomasse; le deuxième permet la mise en contact de la biomasse et des solvants avec la sonde à ultrasons, créant l’émulsion et favorisant la sonolyse de la biomasse. Ainsi, en réacteur « batch » avec recirculation de l’émulsion eau/DMC, à 370 mL.min[indice supérieur -1], au sein du lit de biomasse, l’extraction est de 37,91 % en 5 minutes, ce qui est supérieur à la méthode ASTM D1105-96 (34,01 % en 11h). De plus, en réacteur « batch – piston », où la biomasse est en contact direct avec les ultrasons et l’émulsion eau/DMC, les meilleurs rendements sont de 35,39 % en 17,5 minutes, avec 15 psig de pression et 70 % d’amplitude des ultrasons. Des tests effectués sur des particules de sorgho grossières ont donné des résultats similaires avec 30,23 % d’extraits en réacteur « batch » avec recirculation de l’émulsion (5 min, 370 mL.min[indice supérieur -1]) et 34,66 % avec le réacteur « batch-piston » (30 psig, 30 minutes, 95 % d’amplitude).

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

La réaction d'oxydation électrocatalytique hétérogène de l’éthanol (ethanol oxidation reaction - EOR) en phase gazeuse a été étudiée sur une plage de température comprise entre 120 °C à 180 °C dans les conditions d’une pile à combustible à membrane d'échange de protons (proton exchange membrane fuel cell - PEM-FC).Les piles à combustible à éthanol direct (direct ethanol fuel cell - DEFC) offrent la possibilité de produire de l'énergie électrique à partir d'un carburant renouvelable doté d’une infrastructure de production et de distribution préexistante. Cependant, l'efficacité énergétique théorique élevée qui est l'un des principaux avantages de la pile à combustible ne peut pas encore être atteinte avec l'éthanol. Les raisons en sont la formation des produits d'oxydation incomplète et la présence des adsorbats inertes qui entravent l'oxydation électrocatalytique de l'éthanol. Une meilleure compréhension du mécanisme de la réaction et de l'influence des conditions de la réaction est donc cruciale pour l'optimisation de la technologie DEFC. Plusieurs études ont été réalisées sur la EOR en solution aqueuse, mais aucune jusqu'à présent en phase gazeuse.À cet effet, une cellule de test à trois électrodes a été mise au point. Celle-ci peut fonctionner à des températures allant jusqu'à 180 °C et est reliée en série à un spectromètre de masse. Les produits d'oxydation volatils présents dans l'échappement de la pile à combustible peuvent être détectés grâce à la spectrométrie de masse électrochimique différentielle (differential electrochemical mass spectrometry - DEMS). Ainsi, la quantité de dioxyde de carbone produite lors de l'oxydation complète de l'éthanol peut être mesurée et permet de tirer des conclusions sur l'efficacité de la réaction sous différentes conditions. En outre, une détection qualitative des produits secondaires de la EOR est possible.L'effet de la température sur l'EOR a été étudié sur catalyseur Pt black à des températures comprises entre 120 °C à 160 °C. L’attention s’est aussi portée sur l'effet de la concentration d’éthanol sur des catalyseurs Pt / C et PtRh / C sur support carbone à 150 °C et la façon dont l'addition de Rh influe sur la performance ainsi que la sélectivité du produit de la EOR. / The heterogeneous electrocatalytic ethanol oxidation reaction (EOR) in the gas phase has been studied in the temperature range of 120 °C to 180 °C under proton exchange membrane fuel cell (PEM-FC) conditions. Direct ethanol fuel cells (DEFC) offer the possibility to gain electrical energy from a renewable fuel with a pre-existing distribution infrastructure. However the high theoretical energy efficiency that is one of the major advantages of fuel cells cannot be achieved to date with ethanol. Reasons for this are the formation of incomplete oxidation products and inert adsorbates that hinder the electrocatalytic oxidation of ethanol. A better understanding of the reaction mechanism and the influence of reaction conditions is crucial for the optimization of DEFC technology. Several studies have been done on the EOR in aqueous solution, but none so far in the gas phase.For this purpose a test cell with a three electrode assembly has been built. It can operate at temperatures up to 180 °C and is connected to a mass spectrometer for online differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) measurements to detect volatile oxidation products in the fuel cell exhaust. Thus the amount of the complete oxidation product carbon dioxide formed during electrooxidation of ethanol can be obtained and allows drawing conclusions on the efficiency of the reaction under varying conditions. In addition a qualitative detection of the side products of the EOR is possible. The effect of temperature on the EOR has been studied on Pt black catalyst in the temperature range of 120 °C to 160 °C. Another focus is the effect of the ethanol concentration on carbon supported Pt/C and PtRh/C catalysts at 150 °C and how the addition of Rh influences the performance and product selectivity of the EOR.

Les carotenoides et polyphenols de la peau et la chair du cantaloupe ont été identifiés par CLHP et CLUP, respectivement. Des conditions optimales d'extraction éthanolique ont été déterminées pour maximiser d'extraction des caroténoïdes totaux (TC). Une durée d'extraction de 2 heures à une température de 50 °C s'est avérée optimale pour la chair alors celle pour la peau était 2 heures à 30 °C. Les valeurs de TC de la peau et de la chair, mesurées par CLHP, ont été 0,33 mg/g et 0,22 mg/g de poudre sèche, respectivement. Le caroténoïde prédominant dans la chair était le p-carotène, tandis que le caroténoïde majeur de la peau était la lutéine. Différents types de flavonoïdes, acides hydroxybenzoïque et hydroxylcinnamic ont été identifiés. La valeur de polyphenols totaux de la peau a été plus élevée que dans la chair. Les paramètres optimaux de laboratoire pour l'extraction éthanolique de caroténoïdes ont été utilisés dans l'échelle pilote pour valider les résultats de laboratoire et produire un produit riche en caroténoïdes.

L'estérification de Fisher est une étape importante pour développer un procédé produisant de l'éthanol à partir de biomasse gazéifiée. Cette réaction réversible permet de transformer l'acide acétique et l'alcool, produits à partir de gaz de synthèse, en acétate de méthyle ou d'éthyle. L'ester peut, par la suite, subir une hydrogénolyse pour produire de l'éthanol. Le but de ce projet est de briser l'équilibre de réaction pour obtenir une plus grande conversion dans un procédé continu. Un montage de distillation réactive a permis d'obtenir une conversion élevée pour la formation d'acétate de méthyle, c'est-à-dire de plus de 96 % avec un ratio molaire de méthanol sur acide acétique de 2. Il y avait 3 % d'acide sulfurique comme catalyseur dans l'acide acétique et le ratio de reflux était de 1,4. Lorsque ce ratio molaire était de 1, la conversion était de 89 %, mais la pureté du distillat était plus élevée, 93 % d'acétate de méthyle sur une base massique. En effet, lorsque le méthanol est utilisé en excès, il se retrouve en tête de colonne. Un bullage de gaz inerte au rebouilleur a été évalué dans le but d'emporter plus aisément l'acétate de méthyle au fur et à mesure de sa formation et ainsi obtenir un produit plus pur. Cette stratégie s'est vue inefficace, car le méthanol était emporté et ce dernier traversait plus rapidement la zone réactive, résultant en une conversion moindre. De plus, les meilleurs résultats pour la formation d'acétate d'éthyle avec la distillation réactive étaient de 77 % de conversion avec 3 % d'acide sulfurique dans l'acide acétique et un ratio de reflux de 1,45. Il y avait alors une fraction massique d'acétate d'éthyle de 0,71 dans le distillat. Un réacteur en phase vapeur a été testé avec différents catalyseurs. La résine échangeuse d'ion cationique avait tendance à se désactiver en perdant son groupement sulfonique. De plus, certaines zéolithes présentaient une activité plus élevée comme la H-Mordenite avec un ratio Si/Al de 20 et la H-Y zéolithe avec un ratio Si/Al de 31. La H-Mordenite a présenté une activité constante sur un test de 72 heures avec une conversion d'environ 83 % et une fraction massique d'acétate d'éthyle de 0,67 au condensat. La température de réaction était alors de 140 ÀC, le GHSV était de 500 et le ratio molaire éthanol sur acide acétique de un. De plus, pour favoriser la réaction vers les produits selon le principe de Le Châtelier, la zéolithe LTA 3A a été utilisée avec succès pour absorber l'eau produite. Deux lits catalytiques superposés par deux lits de dessiccant ont servi à l'expérience. Une conversion de 97 % a été atteinte avec cette zéolithe et le pourcentage d'eau dans le condensat était de 0,13%. Pour la même configuration du réacteur avec du carbure de silicium au lieu du dessiccant, la conversion était de 91 % avec 9 % d'eau dans les produits. Ces résultats ont été obtenus avec un GHSV de 250, une température de 140 ÀC et un ratio molaire éthanol sur acide acétique de 0,5.

L’éthanol produit à partir de céréales entraine une augmentation de leur prix, le tout ayant un impact négatif sur l’approvisionnement des denrées alimentaires. Or, la production d’éthanol peut aussi être faite à partir de résidus forestiers et de résidus agricoles. Les compagnies désirant produire l’éthanol cellulosique ont de la difficulté à le faire, notamment en raison du coût très élevé du procédé d’hydrolyse de la cellulose (cellulose→glucoses). Une nouvelle technique d’hydrolyse thermochimique de la cellulose conçue conjointement par la compagnie CRB Innovations et la Chaire de recherche en éthanol cellulosique de l’Université de Sherbrooke permettrait peut-être de réduire ce coût, si les produits chimiques utilisés pour cette hydrolyse sont recyclés dans le procédé. L’objectif principal de la recherche est donc la conception d’un procédé permettant l’hydrolyse de la cellulose et le recyclage des produits chimiques utilisés. Le procédé conçu doit être techniquement et économiquement réalisable à l’échelle industrielle. Le procédé développé dans le cadre de cette recherche implique : 1) un fractionnement de la biomasse en ses différents constituants telle qu’en cellulose, 2) un prétraitement acide de la cellulose de 1 h avec 72 % H[indice inférieur 2]SO[indice inférieur 4], 3) une neutralisation partielle avec hydroxyde d’ammonium, 4) une hydrolyse de la cellulose de 75 minutes à 100ᵒC, suivit d’une microfiltration 5) l’enlèvement de l’acide sulfurique du filtrat contenant le glucose par adsorption sur résine basique échangeuse d’anion, 6) une concentration de l’acide sulfurique par évaporateur par compression mécanique de la vapeur, suivit d’un recyclage de l’acide sulfurique concentré, 7) une séparation du glucose et du sulfate d’ammonium par électrodialyse ou par exclusion ionique dans un système de chromatographie par SMB, 8) une concentration de la solution de glucose purifiée par osmose-inverse, 9) une conversion du glucose en éthanol par des levures en bioréacteur, 10) une transformation du sulfate d’ammonium en acide sulfurique et en ammoniac gazeux par pyrolyse, suivit d’un recyclage de l’ammoniac et de l’acide. Ce procédé permet la récupération d’environ 90 % des produits chimiques tout en évitant la perte de plus de 10% du glucose. Une deuxième possibilité serait d’utiliser de l’hydroxyde de sodium plutôt que de l’hydroxyde d’ammonium, puis de reformer l’acide sulfurique et l’hydroxyde de sodium à partir du sulfate de sodium grâce à une électrolyse membranaire, cette technologie permettant la purification du glucose par le fait même. Cette méthode permet d’obtenir une conversion de la cellulose en glucose et une récupération des produits chimiques semblables à la méthode précédente. Afin de réaliser ce projet, les différentes techniques de séparation possible ont été déterminées grâce à une revue de la littérature, puis des expérimentations ont permis d’estimer les rendements de séparations ainsi que le coût énergétique associé à chacune des techniques.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.