La caséine est une protéine d'un grand intérêt en industrie alimentaire en raison de sa valeur nutritionnelle élevée et de ses nombreuses propriétés fonctionnelles. L'électrodialyse avec membrane bipolaire couplée à l'ultrafiltration (EDBM-UF) est une technologie hybride récemment développée comme alternative à l'acidification et l'alcalinisation chimique pour la production de caséines et de caséinates. Cette technologie présente de nombreux avantages, comme le fait d'avoir un impact environnemental plus faible et de générer des caséines d'une grande pureté. Cependant, les propriétés fonctionnelles des ingrédients produits par EDBM-UF n'ont jamais été étudiées. Dans cette étude, les propriétés fonctionnelles et la composition de la caséine et du caséinate obtenus par acidification chimique et par méthode EDBM-UF à partir de lait d'hiver et d'été ont été analysées et comparées. Les résultats obtenus ont démontré que la méthode EDBM-UF génère des caséines et caséinates d'une pureté et d'une fonctionnalité supérieure. En effet, la teneur en protéines de ces ingrédients est supérieure et la teneur en lactose est inférieure. Bien que plusieurs propriétés fonctionnelles soient équivalentes (solubilité, rétention d'eau, propriétés émulsifiantes et capacité gélifiante) entre les caséines et les caséinates obtenus par les deux méthodes, certaines propriétés sont supérieures. Les ingrédients produits par la méthode EDBM-UF possèdent tous une capacité moussante et une stabilité de la mousse supérieure aux ingrédients produits par la méthode chimique. De plus, les caséines obtenues par EDBM-UF possèdent un caractère moins hygroscopique que les caséines obtenues par acidification chimique. Concernant l'impact des saisons, il a été démontré que la caséine produite à partir de lait d'hiver possèdent une meilleure rétention d'eau et une hygroscopicité moindre par rapport à celle provenant du lait d'été. Par conséquent, ces résultats permettent de conclure que les ingrédients EDBM-UF ont une fonctionnalité supérieure ou équivalente à celle des ingrédients chimiques, et que le procédé EDBM-UF pourrait être une alternative plus éco-efficiente à l'acidification chimique. / Caseins represent a wide interest in the food industry due to their nutritional value and functional properties. Electrodialysis with bipolar membrane coupled to ultrafiltration (EDBM-UF) is a hybrid technology recently developed as an alternative to chemical acidification and alkalinization to produce casein and caseinate and presents many advantages, such as having a lower environmental impact and having a higher protein content of casein. However, functional properties of the ingredients produced by EDBM-UF have never been studied. In this study, the functional properties of casein and caseinate obtained by chemical acidification and by EDBM-UF method from winter and summer types of milk have been analyzed and compared. Results show that EDBM-UF generates casein and caseinate with superior purity and functionality. Protein content of these ingredients is higher while lactose content is lower. In addition, although several functional properties are equivalent (solubility, water retention, emulsifying properties and gelation capacity) between the caseins and caseinates produced by both methods, some properties are superior. Indeed, foaming capacity and stability were improved from EDBM-UF ingredients and casein was less hygroscopic. Regarding the seasonal impact, it has been shown that casein produced from winter milk provides casein with better water retention and lower hygroscopicity compared to that obtained from summer milk. Therefore, these results allow to conclude that EDBM-UF ingredients have greater or equivalent functionality than ingredients obtained by chemical acidification and that EDBM-UF process could be an eco-efficient alternative to chemical one.

Les industries chimiques sont aujourd'hui sujettes à des réglementations environnementales très strictes quant à leur production de déchets. La récupération des cations comme le Zn²⁺ en solution acide est une préoccupation actuelle. Il existe une multitude de techniques de séparation comme l'électrodialyse qui utilisent des membranes échangeuses de cations. Il est possible par modification chimique de la membrane d'augmenter sa sélectivité et de contribuer au blocage des cations bivalents métalliques. Dans le domaine de l'énergie, les piles à combustible au méthanol direct (DMFCs) sont vouées à une utilisation considérable pour les appareils électroniques et pour le remplacement futur des moteurs à combustion interne conventionnels. Un facteur limitant pour leur commercialisation à grande échelle est la diffusion du méthanol du compartiment anodique au compartiment cathodique de la pile. Ce projet comporte deux volets: i) la modification chimique par différentes amines de la membrane de Nafion® par la formation d'un pont sulfonamide via les groupements sulfonates de la membrane, et ii) la caractérisation de ces membranes concernant leurs propriétés susceptibles d'influencer leurs performances dans les deux contextes mentionnés ci-dessus. Ces modifications chimiques sont effectuées afin d'augmenter les facteurs de performance et d'efficacité de la membrane pour les processus de séparation (électrodialyse) et de conversion d'énergie chimique en énergie électrique (DMFCs). Les objectifs principaux sont d'améliorer la sélectivité de la membrane, de diminuer sa perméabilité au méthanol tout en conservant une conductivité ionique satisfaisante, d'étudier les propriétés physico-chimiques de ces membranes modifiées (épaisseur, hydratation, stabilité et capacité d'échange ionique) et de confirmer la formation d'un pont sulfonamide entre un groupement sulfonate et l'amine greffée. Ce travail montre que les modifications chimiques avec l'acide sulfanilique permettent d'obtenir des taux de fuite en méthanol plus faibles d'un facteur de dix face au Nafion® non-modifié, tandis que la conductivité ionique diminue d'un facteur de 2. Cette membrane démontre un facteur de performance de 5.3 comparativement à un facteur de 1 pour le Nafion® non-modifié. L'analyse XPS confirme la formation d'un pont sulfonamide. Avec la N,N-diméthyléthylènediamine, le taux de fuite en méthanol diminue de façon plus importante, mais la conductivité ionique est insatisfaisante pour une future utilisation pour des piles à combustible. En électrodialyse, seules les modifications chimiques de la membrane de Nafion® ayant été effectuées dans le toluène et utilisant la N,N-diméthyléthylènediamine présentent une augmentation de la sélectivité du transport des protons par rapport aux ions métalliques bivalents, Zn²⁺. Cependant la résistance ionique de la membrane augmente également de façon importante ce qui se traduit par une différence de potentiel observée au cours de l'électrodialyse plus élevée. En effet, plus la résistance ionique de la membrane est élevée, plus le transport de charge (ou la conductivité) s'effectue difficilement. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Nafion®, Électrodialyse, Pile à combustible au méthanol direct, Membrane échangeuse de cations.

Le cruor bovin, la matière solide du sang, est un déchet des abattoirs produit en très grande quantité dans le monde. Ce coproduit est composé principalement d'hémoglobine, une protéine riche en peptides bioactifs après son hydrolyse enzymatique. Cependant, lors de l'hydrolyse conventionnelle par la pepsine, des agents chimiques sont nécessaires pour ajuster et réguler le pH de la solution et, les hydrolysats finaux produits contiennent des niveaux élevés en sels minéraux. Pour pallier ces inconvénients, il a été proposé d'appliquer dans cette étude, pour la première fois, une technologie verte, appelée électrodialyse avec membrane bipolaire (EDMB), comme méthode alternative à l'hydrolyse enzymatique conventionnelle de l'hémoglobine afin d'obtenir des peptides bioactifs purifiés. Les objectifs de cette thèse étaient de tester la faisabilité de ce nouveau procédé pour la production de peptides bioactifs à partir d'hémoglobine bovine, d'établir les conditions optimales, d'éviter le colmatage membranaire et d'appliquer un nouveau procédé original d'EDMB à « multiple-étapes » permettant la production de peptides bioactifs déminéralisés sans ajout de produits chimiques. Des configurations bipolaires/monopolaires (anioniques ou cationiques) utilisant les ions H⁺ et OH⁻ générés par les membranes bipolaires pour réguler le pH ont été étudiées et comparées à un procédé conventionnel utilisant des acides et des bases chimiques. La configuration d'EDMB formée avec les membranes cationiques a permis la production d'hydrolysats contenant une faible concentration en sels minéraux mais avec la présence d'un colmatage sur la membrane cationique, alors que la configuration d'EDMB utilisant des membranes anioniques a permis la production d'hydrolysats sans colmatage mais avec une concentration en sel similaire à celle de l'hydrolyse conventionnelle (contrôle). En se basant sur ces résultats, une nouvelle configuration d'EDMB à trois compartiments a été mise en place et étudiée pour dénaturer l'hémoglobine, inactiver la réaction enzymatique et déminéraliser l'hydrolysat peptidique en simultané. Une déminéralisation de 85% a été atteinte. Cependant, un colmatage a encore été observé sur la membrane anionique en raison de la précipitation de l'hème. Pour cette raison, une étape supplémentaire de décoloration a été réalisée avant la déminéralisation pour éviter le colmatage en utilisant l'acide électro-généré. Les peptides décolorés et déminéralisés récupérés ont montré une activité antioxydante, une activité antibactérienne contre plusieurs souches bactériennes (Gram+ et Gram-) et pour la première fois une activité antifongique contre de nombreuses souches de moisissures et de levures. Dans un contexte d'économie circulaire, cette technologie durable s'avèrerait efficace pour effectuer plusieurs opérations simultanément et présente un potentiel important au niveau industriel pour l'hydrolyse du sang, puisqu'elle produit des bio-peptides purifiés ayant une faible teneur en sels minéraux et pouvant être utilisés comme conservateurs naturels sur la viande. / Bovine cruor, a slaughterhouse waste, is produced in large quantities all around the world. This co-product is mainly composed of hemoglobin, a protein rich in bioactive peptides after its enzymatic hydrolysis. However, during conventional hydrolysis, chemical agents are necessary to adjust or regulate the pH of the solution and the final hydrolysates produced contain high levels of mineral salts. Therefore, in this study we applied for the first time a green technology named electrodialysis with bipolar membrane (EDBM) as an alternative method to the conventional enzymatic hydrolysis of hemoglobin to obtain purified bioactive peptides. The main objectives of the present thesis were to test the feasibility of this new process to produce bioactive peptides from bovine hemoglobin, to establish the optimal conditions while avoiding membrane fouling and to apply a new original « multiple-step » EDBM process allowing the production of demineralized bioactive peptides without the addition of chemical salts. Bipolar and monopolar (anionic or cationic) configurations using the H⁺ and OH⁻ generated by the bipolar membranes to regulate the pH were investigated and compared to a conventional process using chemical acid and base. The EDBM configuration formed with cationic membranes allowed the production of hydrolysates containing a low concentration of mineral salts but with fouling formation on the cationic membrane, while EDBM configuration formed with anionic membranes allowed the production of hydrolysates without fouling but with a salt concentration similar to the control. Based on these results, a new three-compartment EDBM configuration was carried-out to denaturate the hemoglobin, inactivate the enzymatic reaction, and demineralize the hemoglobin hydrolysate simultaneously. A demineralization level of 85% has been achieved. However, fouling was still observed on the anionic membrane due to hem precipitation. For this reason, an additional step of discoloration was tested before the demineralization to avoid fouling using the electrogenerated acid. The discolored and demineralized peptides recovered showed antioxidant activity, antibacterial activity against multiple bacterial strains (Gram+ and Gram-), and for the first time, antifungal activity against several molds and yeasts strains. Moving towards a circular economy, this sustainable technology was found to be effective in performing multiple operations simultaneously and has a great potential for industrial hydrolysis of blood, since it produces purified biopeptides with a low mineral content that can be used as natural preservatives on meat.

En raison de préoccupations environnementales, économiques et sociales, de nombreux efforts ont été déployés au cours des dernières années afin de développer de nouvelles voies de valorisation des co-produits issus de l'industrie de transformation du poisson. À cet effet, il a été constaté que la transformation de ces co-produits en hydrolysats représentait une avenue d'intérêt puisque celle-ci permettait de produire des ressources ayant des activités biologiques. Toutefois, malgré ces aspects prometteurs, les hydrolysats de poisson présentent également l'inconvénient majeur d'être associés à des odeurs déplaisantes ce qui limite leur utilisation. Ainsi, le développement d'une méthode de désodorisation efficace revêt, dans ce contexte, un caractère crucial. L'objectif principal de cette thèse était de développer une méthode de désodorisation appliquée à un hydrolysat de laitance de hareng en évaluant, pour ce faire, la performance des procédés d'électrodialyse (ED) et de désaération à réduire le contenu odorant de cet hydrolysat. Dans un premier temps, le contenu odorant de l'hydrolysat de laitance de hareng a été caractérisé. Il a alors été démontré que le contenu odorant de cet hydrolysat comprenait 15 composés considérés comme principaux contributeurs à son odeur ainsi que les molécules de diméthylamine (DMA), triméthylamine (TMA) et d'oxyde de triméthylamine (TMAO). Ensuite, la performance des procédés d'ED et de désaération à réduire ce contenu odorant a été évaluée. L'ED ne s'est pas avérée performante à des fins de désodorisation et ce, indépendamment des conditions de pH et de courant testées. En revanche, le procédé de désaération a permis de réduire le contenu des composés considérés comme ayant une contribution significative à l'odeur de l'hydrolysat lorsque le traitement a été conduit à pH 7. Également, il a été constaté que la simple basification de l'hydrolysat à pH 10 permettait de conduire à une diminution significative du contenu des principaux contributeurs à l'odeur de ce dernier. Dans un second temps, puisque le traitement de désaération à pH 7 ainsi que la simple basification ont été identifiés comme des avenues d'intérêt afin de réduire le contenu odorant de l'hydrolysat de laitance de hareng, un intérêt particulier a été porté à ces deux conditions. Plus précisément, comme les solutions d'hydrolysat correspondant à ces conditions avaient subi en premier lieu un ajustement de pH puis un brassage d'une nuit sous inertie avant que d'être finalement traitées ou non par désaérateur, il demeurait indispensable de venir préciser le rôle respectif de chacune de ces étapes sur le contenu odorant ciblé. Il a alors été démontré que le brassage sous inertie n'avait aucun impact sur le contenu odorant ciblé contrairement au pH et au désaérateur. En effet, à pH 7, le désaérateur s'est avéré performant pour réduire le contenu des principaux contributeurs à l'odeur de l'hydrolysat du fait de leur meilleure disponibilité. A contrario, le traitement de désaération à pH 10 s'est accompagné d'une diminution dans le contenu en TMA et en DMA du fait de leur meilleure disponibilité sous de telles conditions. Finalement, lorsque la combinaison d'un traitement de désaération à pH 7 et d'une basification subséquente a été évaluée, une baisse significative du contenu des principaux contributeurs à l'odeur de l'hydrolysat a également été observée. Les analyses sensorielles ont confirmé que la combinaison d'un traitement de désaération à pH 7 et d'une basification subséquente ainsi que le simple traitement de désaération à pH 10 étaient les conditions les plus optimales pour désodoriser l'hydrolysat de laitance de hareng. Finalement, la méthode de désodorisation a été optimisée. À cet effet, la combinaison de traitements de désaération en conditions neutre et basique peut être considérée comme l'avenue la plus optimale afin de désodoriser l'hydrolysat de laitance de hareng. La performance de ces résultats a également été démontrée d'un point de vue sensoriel. De plus, un tel traitement n'a pas affecté la capacité antioxydante de l'hydrolysat de laitance de hareng. Ainsi, les travaux entrepris dans le cadre de cette thèse ont permis de développer une méthode de désodorisation efficace et simple d'utilisation d'un hydrolysat de laitance de hareng. Ceci offre donc l'opportunité d'accroître le potentiel d'utilisation de cette ressource d'intérêt. / Due to environmental, economic and social concerns, many efforts have been made over the past few years to develop new valorization ways of by-products originating from the fish processing industry. For this purpose, the transformation of these by-products into hydrolysates was perceived as a promising avenue since it could result in the production of resources evidencing biological activities. Nevertheless, in spite of these promising aspects, fish hydrolysates present as well the major drawback to be associated with off-flavors limiting their use. Therefore, the development of an effective deodorization method appears to be, in this context, of significant importance. The main objective of this thesis was to develop a deodorization method applied to herring milt hydrolysate by assessing, to do so, the performance of electrodialysis (ED) and deaeration processes to reduce the odorous content of this hydrolysate. Firstly, the odorous content of herring milt hydrolysate was characterized. It was demonstrated that the odorous content of this hydrolysate included 15 compounds considered as being the main contributors to its odor as well as the molecules of dimethylamine (DMA), trimethylamine (TMA) and trimethylamine oxide (TMAO). Then, the performance of ED and deaeration processes to reduce this odorous content was assessed. At that stage, it was noticed that ED was not effective for deodorization purposes, independently of the pH and current conditions. On the contrary, the deaerator was efficient to reduce the content of the compounds considered as being the most potent odor-active ones of the hydrolysate while the treatment was conducted at pH 7. Also, it was found that the simple basification of the hydrolysate at pH 10 led to a significant decrease in the content of the most potent odor-active compounds. Secondly, since the deaerator treatment at pH 7 and the simple basification were identified as avenues of interest to reduce the odorous content of herring milt hydrolysate, a particular attention was paid regarding these two conditions. More precisely, since such results were obtained on herring milt hydrolysate solutions whose pH was first adjusted either to 7 or 10 before being stirred overnight with nitrogen and then treated or not by deaerator, in order to develop an optimal deodorization method, it remained essential to clarify the respective role of each of these steps. It was demonstrated that the overnight stirring had no impact on the targeted odorous content on the contrary to pH and deaeration step. In fact, at pH 7, the deaerator was shown to be effective to reduce the content of the most potent odor-active compounds of herring milt hydrolysate due to their better availability. On the contrary, the deaerator treatment at pH 10 was shown to be effective to reduce the DMA and TMA contents due to their better availability under such conditions. Finally, while the combination of the deaerator treatment at pH 7 and the subsequent basification was assessed, a significant decrease in the content of the most potent odor-active compounds was observed as well. Sensory analyses confirmed that the combination of deaerator treatment at pH 7 and subsequent basification as well as a simple deaerator treatment at pH 10 were the most optimal conditions for the deodorization of herring milt hydrolysate. Finally, the deodorization method by deaerator was optimized. Deaerator treatments under neutral and basic conditions could be considered as the most optimal avenue for the deodorization of herring milt hydrolysate. The performance of these results was demonstrated from a sensorial point of view as well. Also, such treatment had no impact on the antioxidant capacity of herring milt hydrolysate. This thesis work allowed to develop an effective and easy-to-use deodorization method of herring milt hydrolysate. Therefore, this represents the opportunity to increase the potential for the use of this valuable resource.

La lactoferrine est une protéine du lactosérum, capable de lier le fer. Elle a des propriétés biologiques importantes lui conférant de l'intérêt comme ingrédient dans les aliments fonctionnels et les nutraceutiques. Le but de ce travail était d'étudier la capacité du procédé d'électrodialyse avec membrane d'ultrafiltration (EDUF) à séparer la lactoferrine bovine à partir du lactosérum. Pour ce faire, la mobilité électrophorétique de la lactoferrine a été étudiée en fonction du pH. La mobilité électrophorétique de la LF a été optimale à pH3. Ensuite, nous avons démontré la faisabilité de la séparation de la lactoferrine par EDUF à partir d'une solution modèle: un taux de migration de 46% a été obtenu. Finalement, l'EDUF a été appliquée sur du lactosérum enrichi, en testant les pH 3, 4 et 5. Le plus haut taux de migration de la lactoferrine a été obtenu à pH3 avec 15% de migration.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2019-2020. / La polarisation de concentration et le colmatage membranaire sont deux problèmes communs en électrodialyse qui affectent l’intégrité des membranes et l’efficacité du procédé de déminéralisation du lactosérum doux. L’utilisation des champs électriques pulsés (CÉPs) est l’une des méthodes les plus prometteuses pour contrer ces phénomènes. Néanmoins, les CÉPs n’ont jamais été étudiés pour la déminéralisation de solutions alimentaires complexes comme le lactosérum doux. Sept combinaisons de CÉPs (0.1s-0.1s, 1s-0.1s, 1s-1s, 10s-0.1s, 10s-1s, 10s-10s et 100s-1s) ont été testées pour évaluer leur impact sur la déminéralisation du lactosérum doux en comparaison avec le procédé conventionnel d’électrodialyse en courant continu (CC). Par rapport au CC, il a été démontré que les CÉPs avec les plus hautes fréquences, tels que 0.1s-0.1s (5 Hz), amélioraient le taux de déminéralisation de 81 % pour le même nombre de charges transportées tout en diminuant l’énergie consommée de 20 % pour le même taux de déminéralisation. Quelle que soit la condition de CÉP testée, un gain en transfert de masse élevé a été observé au début de la période d’impulsion, ce qui causait une chute du potentiel électrique des membranes environ 10 fois plus élevée que les valeurs moyennes observées en CC. Ce gain rapide en transfert de masse, présent seulement au début de la période d’impulsion, a permis la formation de phénomènes complexes, semblables à ceux observés en régime de courant surlimite, tels qu’un glissement électroosmotique de second degré avec l’émergence de vortex électroconvectifs (VEC) et la dissociation des ions H+ des acides faibles. Les CÉPs de haute fréquence donnaient lieu à une répétition plus fréquente de ce gain, en plus d’avoir un temps de pause suffisamment court pour maintenir les vortex. Ainsi, malgré le temps de pause de la condition 0.1s-0.1s (la plus haute fréquence testée), sa durée de traitement totale a été la même que le CC pour atteindre le même taux de déminéralisation tout en diminuant les variations de pH et l’énergie consommée. / Concentration polarization phenomena and membrane fouling remain the most common problems in electrodialysis (ED) that alter irreversibly the membrane integrity and decrease the process performance. The use of pulsed electric field (PEF) in ED is one of the most promising methods to counteract these both types of limitations. Nevertheless, PEF-ED has never been studied for the demineralization of complex food solutions such as sweet whey. Seven PEF combinations (0.1s-0.1s, 1s-0.1s, 1s-1s, 10s-0,1s, 10s-1s, 10s-10s and 100s-1s) were tested to assess their impacts on the demineralization of sweet whey in comparison with the conventional continuous current (CC) process. It was shown that PEF with higher frequencies, such as 0.1s-0.1s (5 Hz), improve the demineralization rate by 81 % for the same number of charges transported while decreasing energy consumption by 20 % for the same demineralization rate in comparison with CC. Regardless of the PEF condition tested, a gain in mass transfer was observed at the beginning of the pulse lapse increasing the potential drop of membranes around 10 times higher than the average value observed in the case of CC. This high gain in mass transfer only present at the beginning of the pulse lapse allowed complex phenomena, similar to those observed in the overlimiting current regime, such as an electroosmotic slip of the second kind with the emergence of electroconvective vortices (ECV) and the dissociation of weak acids from their H+ ions. PEF conditions with higher frequencies have a more frequent repetition of this gain while having a pause lapse short enough to maintain the vortices. Hence, despite the pause lapse of the 0.1s-0.1s condition (the highest frequency tested), its duration was the same as the CC condition to reach the same demineralization rate, with lower pH variations and energy consumption.

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2018-2019 / La canneberge, petit fruit riche en composés phénoliques dont les anthocyanes et les proanthocyanidines, a de nombreux effets positifs sur la santé humaine. La consommation de jus de canneberge brut est un moyen d’en bénéficier, mais ce produit n’est pas toujours attrayant pour les consommateurs en raison de son manque de palatabilité et des possibles effets secondaires qu’il peut entraîner. Pour limiter ces désagréments, il est possible de désacidifier le jus de canneberge brut et parmi les méthodes actuellement disponibles, l’électrodialyse avec membranes bipolaires est particulièrement prometteuse. Jusqu’à présent les essais de désacidification du jus de canneberge par électrodialyse avec membranes bipolaires ont été réalisés sur des cellules à l’échelle laboratoire et en utilisant une nouvelle solution de récupération des acides organiques d’un essai à l’autre, ce qui limite son application à l’échelle industrielle. Le but de cette étude était, dans une optique d’industrialisation future, de tester le procédé à long terme sur une cellule semi-industrielle et de l’améliorer en réutilisant la solution de récupération d’un essai de désacidification à l’autre. Ainsi, des essais de désacidification du jus de canneberge ont été réalisés pour comptabiliser un total de 95 heures d’utilisation de la cellule semi-industrielle, sans poser de problème majeur au niveau de la résistance globale du système. De plus, le fait de réutiliser la solution de récupération des acides organiques n’a pas eu d’impact sur les caractéristiques physico-chimiques du jus désacidifié, et a permis des gains d’énergie allant jusqu’à 42,9 % après trois réutilisations, en plus de réduire les effluents du procédé. Ainsi, la mise à plus grande échelle et l’amélioration du procédé de désacidification du jus de canneberge par électrodialyse avec membranes bipolaires ont été concluantes et le transfert de la technologie en industrie est la prochaine étape à envisager. / Cranberry, a berry rich in phenolic compounds as anthocyanins and proanthocyanidins, has many beneficial effects on human health. To consume raw cranberry juice is a way to benefit from them, but that product presents a lack of palatability and can cause some side effects. To limit those inconveniences, raw juice can be deacidified and among all methods currently available, electrodialysis with bipolar membranes is very promising. Until now, essays to deacidify cranberry juice by electrodialysis with bipolar membranes were performed on laboratory scale cells using a fresh recovery solution from a deacidification essay to another. The aim of this work was to test the process on a larger scale for a longer period of time and to improve it by reusing the same recovery solution. Deacidification essays were performed in batch for a total of 95 hours on a semi-industrial cell and there was no major impact on the system global resistance. Furthermore, reusing the same recovery solution had no effect on the physicochemical properties of the deacidified juice, and energy savings up to 42.9% were recorded while the amount of waste produced was reduced. These positive results suggest the possibility to transfer the process at larger scale. Therefore, the next logical step for this project would be to scale-up the technology in factories for the industrial production of deacidified cranberry juice.

Mémoire ou thèse en cotutelle / L'électrodialyse (ÉD) est largement utilisée dans diverses industries, y compris l'industrie alimentaire (pour la désacidification des jus de fruits et du vin, la déminéralisation du lactosérum, etc.). Cependant, les membranes utilisées dans le traitement des solutions alimentaires sont souvent sujettes au colmatage. Le colmatage, dépôt de différentes espèces sur la surface ou à l'intérieur du matériau, dégrade considérablement les performances et la durée de vie des membranes, ce qui conduit à la nécessité de leur remplacement et de leur nettoyage régulier. À cet égard, la formation de dépôts à la surface des membranes entraîne une augmentation du coût de l'ensemble du procédé d'électrodialyse (ÉD). La détermination des moyens pour réduire le colmatage est une problématique réelle, en particulier dans l'industrie alimentaire, qui traite des solutions complexes. Cette thèse consistait à déterminer la contribution du débit de la solution dans la cellule d'ÉD à l'échelle laboratoire, ainsi que des modes de courant électrique sur la cinétique de colmatage protéique (formation de dépôts protéiques) des membranes bipolaires (MB) lors du traitement d'électroacidification par ÉD de solutions laitières. La nouveauté scientifique et l'originalité du travail tiennent au fait qu'à notre connaissance, il n'y a jamais eu d'évaluation de l'effet combiné du débit de solution et d'utilisation de régimes de champ électrique pulsé (CÉP), alternant des impulsions de courant et des pauses (courant égal à zero), sur cette cinétique de colmatage . De plus, dans le cadre de cette étude, un modèle mathématique a été développé, pour la première fois, afin de tenter de décrire la cinétique de formation et de dissolution des dépôts de protéines au cours du processus d'ÉDMB. L'objectif principal de la première étape de la thèse était de déterminer l'effet du débit de solution et du mode de courant électrique sur la cinétique de colmatage protéique des membranes lors du procédé d'électrodialyse à membranes bipolaires du lait écrémé. Deux modes de courant électrique ont été utilisés : le mode de courant traditionnel, à savoir le courant continu (CC) et le CÉP. Un seul régime d'impulsion-pause de CÉP a été étudié, dans lequel 10 s d'impulsion alternaient avec 50 s de pause. De plus, cinq débits différents de solution ont été testés et correspondant aux nombres de Reynolds (Re) suivants : 162, 242, 323, 404 et 485. Les résultats obtenus en mode CÉP ont été comparés aux données obtenues en mode CC sur une même base de nombre de charges transportées pendant l'expérience. Des dépôts de protéines sur la couche échangeuse de cations de la membrane bipolaire (MB) en mode CC ont été trouvés, quel que soit le débit de solution appliqué. Les résultats ont montré que l'utilisation de CÉP empêchait presque complètement la formation de colmatage protéique sur la surface de la MB, quel que soit le débit de la solution dans le canal de la cellule d'ÉD. Il a ainsi été démontré que la minimisation du colmatage est principalement liée à l'utilisation de CÉP en comparaison avec l'augmentation du débit de solution. L'objectif de la deuxième étape du projet était d'optimiser le régime actuel de CÉP afin de minimiser davantage le colmatage des protéines sur la surface de la MB. Dans cette partie du travail, l'effet combiné du débit de la solution et de différents régimes d'impulsion-pause de CÉP a été étudié sur la quantité de protéines déposée durant le processus d'ÉDMB d'une solution modèle de caséinate de sodium. Ainsi, trois débits (correspondant à des nombres de Reynolds de 187, 374 et 560) pour la solution d'alimentation et quatre régimes d'impulsion-pause (avec des rapports Ton/Toff égaux à 10 s-10 s, 10 s-20 s, 10 s-33 s et 10 s-50 s) ont été évalués à une densité de courant de 5 mA/cm². Un colmatage protéique a été observé sur la couche échangeuse de cations de la MB dans toutes les conditions expérimentales considérées, et cela quels que soient le régime de courant et le débit de solution. Il a cependant été constaté que l'augmentation du temps de pause et du débit de la solution de caséinate avaient un impact positif sur la minimisation du colmatage protéique à la surface cationique de la MB. Une pause longue et un débit élevé ont contribué à une diminution plus efficace de la concentration de protons et d'anions caséinates à la surface de la MBP: Une diminution de 87 % de la quantité de colmatage de la membrane a été obtenue avec 50 s de temps de pause en CÉP et un débit correspondant à Re = 374. Une augmentation supplémentaire du temps de pause en CÉP (au-dessus de 50 s) ou du débit (au-dessus de Re = 374) n'a pas entraîné de diminution significative de la quantité de colmatage. La dernière étape du travail a été la modélisation mathématique du processus à l'étude afin de mieux comprendre le mécanisme d'attachement et de croissance du colmatage au cours de l'ÉDBM. Dans cette partie du projet, un modèle unidimensionnel d'ÉDBM d'une solution de caséinate de sodium a été développé. Il est basé sur l'équation de Nernst-Planck sous la condition d'électroneutralité locale. Le modèle prend en compte le transfert de 6 espèces ioniques (Na⁺, K⁺, H⁺, Cl⁻, OH⁻ et anions caséinate (Cas⁻)), ainsi que des molécules non chargées de caséine, qui précipitent (HCas⁰). La géométrie du modèle cible la surface de la couche échangeuse de cations de la MB d'un côté et le volume de la solution agitée de l'autre. Les paramètres hydrodynamiques du système sont pris en compte à travers l'épaisseur de la couche de diffusion. Le modèle développé permet le calcul des concentrations ioniques dans la solution traitée et décrit qualitativement la cinétique de colmatage des protéines à la surface de la MB. Il a ainsi été montré qu'une augmentation du temps de pause en CÉP entraîne une diminution de l'épaisseur des dépôts protéiques en surface. Les meilleurs résultats en termes de minimisation des dépôts ont été obtenus pour le régime de CÉP de 10 s-50 s, ce qui est cohérent avec les résultats expérimentaux obtenus précédemment. Le plus grand effet anticolmatant a été obtenu avec une durée d'impulsion de courant de 10 s et une pause de 50 s en combinaison avec un nombre de Reynolds de 560. La combinaison optimale du mode de courant et paramètre hydrodynamique a réduit la masse du dépôt de caséine à la surface de la MB de 78 % par rapport au régime de CÉP de 10 s-10 s combiné avec un nombre de Reynolds de 187. Les résultats obtenus dans cette thèse de doctorat ont démontré pour la première fois les impacts du mode hydrodynamique dans la cellule d'ÉD, du mode de courant électrique ainsi que du régime de courant en CÉP sur la cinétique de colmatage dans la cellule d'ÉDBM lors de l'électroacidification de solutions laitières. De plus, le modèle développé a permis de prédire qualitativement la quantité de dépôt à la surface de la membrane en fonction du débit (nombre de Reynolds) et de la combinaison impulsion/pause de CÉP appliqués. Les perspectives futures du travail sont la transition vers un système d'ÉD semi-industriel, l'utilisation d'autres types d'espaceurs, l'utilisation de membranes modifiées avec une hétérogénéité géométrique, le test d'autres modes impulsion-pause de CÉP. De plus, concernant la modélisation, le modèle développé pourrait être amélioré en passant par un système bidimensionnel, prenant en compte les molécules protéiques chargées positivement, ainsi que la présence d'un espaceur dans le canal d'acidification/déminéralisation. / Electrodialysis (ED) is widely used in various industries, including food industry (for deacidification of fruit juices and wine, demineralization of whey, etc.). However, membranes used in the processing of food solutions are often prone to fouling due to the solution complexity. Fouling, deposition of different species on the surface or inside the material, significantly degrades the performance and lifetime of membranes, leading to their regular replacement and cleaning. Hence, the formation of deposits on the surface of membranes leads to an increase in the cost of the entire electrodialysis (ED) process. The determination of ways to decrease fouling is a main actual concern, especially in the food industry, which treats complex solutions. This PhD thesis consisted in determining the contribution of the flow rate of the solution in an ED cell at laboratory scale, as well as of the electric current modes on the protein fouling kinetics (formation of protein deposits) on bipolar membranes (BPM) during electroacidification by ED of milk solutions. The scientific novelty and originality of the work are based on the fact that, as far as we know, there have been no assessments of the combined effect of both solution flow rate and use of pulsed electric field (PEF) regimes, in which CC pulses alternate with pauses (zero current), on such protein fouling kinetics. Also, within the framework of the study, a tentative mathematical model was developed, for the first time, to allow to describe the formation and dissolution kinetics of protein deposits during EDBM process. The main objective of the study at the first stage of the thesis was to determine the effect of solution flow rate and electrical current mode on the protein fouling kinetics on membranes during the process of electrodialysis with bipolar membranes of skim milk. Two electrical modes of current were used: the traditional mode of current, namely continuous current (CC) and PEF. One PEF regime was studied, in which 10 s of pulse lapse alternated with 50 s of pause. Additionally, five different flow rates of solution were tested corresponding to the following Reynolds numbers (Re): 162, 242, 323, 404, and 485. The results obtained in the PEF mode were compared with the data obtained in the CC mode with respect to the same number of charges transported during the experiment. Protein deposits on the cation exchange layer of the BPM using CC were found, regardless of the solution flow rate applied. However, the use of PEF allows to prevent the protein fouling formation on the BPM surface almost completely, regardless of the solution flow rate in the channel of the of ED cell. Furthermore, it has been shown that the use of PEF has the main effect in terms of fouling minimization compared to the effect of increasing solution flow rate. The objective of the thesis at the second stage of the project was to optimize the PEF current mode to further minimize protein fouling on the BPM surface. During this stage, the combined effect of solution flow rate and different PEF regimes on the amount of protein deposit during EDBM of a model sodium caseinate solution was investigated. To achieve this objective three different flow rates of the feed solution (corresponding to Reynolds numbers of 187, 374 and 560) and four different pulse-pause regimes (Ton/Toff ratios equal to 10 s-10 s, 10 s- 20 s, 10 s-33 s and 10 s-50 s) during EDBM treatment were evaluated at a current density of 5 mA/cm². Protein fouling was observed on the cation-exchange layer of BPM for all the experimental conditions considered, regardless of the PEF regime and the solution flow rate. It was found that increasing both pause duration and caseinate solution flow rate had a positive impact on protein fouling minimization occurring on the BPM cationic surface. A long pause associated with a high flow rate contribute to a more effective decrease in the concentration of protons and caseinate anions at the BPM surface: a very good membrane performance was achieved with 50 s of pause duration of PEF and a flow rate corresponding to Re = 374 (decrease in the amount of fouling by 87%). A further increase in PEF pause duration (above 50 s) or flow rate (above Re = 374) did not lead to a significant decrease in the amount of fouling. The next step of the work was the mathematical modelling of the process under study for better understanding the mechanism of fouling attachment and growth during EDBM. In this part of the project, a one-dimensional model of EDBM for sodium caseinate solution was developed. It is based on the Nernst-Planck equation under the local electroneutrality condition. The model takes into account the transfer of 6 ionic species (Na⁺, K⁺, H⁺, Cl⁻ , OH⁻ and caseinate anions (Cas⁻)), as well as uncharged molecules of casein, which precipitate (HCas⁰). The geometry of the model is the surface of the BPM cation-exchange layer on the one side and the volume of the stirred solution on the other. The hydrodynamic parameters in the system are taken into account through the diffusion layer thickness. The developed model allows the calculation of the ionic concentrations in the system and to qualitatively describe the kinetics of BPM protein fouling. It has been shown that an increase in the pause duration of PEF leads to a decrease in the thickness of the protein deposits at the BPM surface. The best results in terms of deposit minimization were achieved under the 10 s-50 s PEF regime, which is consistent with the experimental results obtained earlier. The greatest positive antifouling effect was achieved with a current pulse duration of 10 s and a pause of 50 s in combination with Reynolds number of 560. The synergistic combination of optimal current and hydrodynamic modes reduced the mass of casein deposits on the surface of the BPM by 78% compared to the 10 s-10 s PEF regime in combination with Reynolds number of 187. The results obtained in this Ph.D. thesis demonstrated for the first time the impact of the hydrodynamic parameter in the ED cell, the mode of electric current and the PEF regime on fouling kinetics in the process of EDBM of dairy solutions. Additionally, the developed model makes it possible to qualitatively predict the amount of deposit on the membrane surface depending on the flow rate (the Reynolds number) in the desalination compartment and PEF regime applied. The main perspectives of the work are the transition to a semi-industrial ED system, use of other types of spacers, use of modified membranes with geometric heterogeneity, testing of other pulse-pause modes of PEF. Regarding the modeling, the developed model could be improved, namely to transit to a two-dimensional system, taking into account positively charged protein molecules, as well as the presence of a spacer in the acidification/desalting channel.

Environnementalement et économiquement, il y a un intérêt à valoriser les coproduits marins dû à leur contenu en acides gras polyinsaturés (AGPI) et en peptides bioactifs puisqu'ils influencent positivement différents facteurs du syndrome métabolique. Des travaux antérieurs ont montré in vivo sur des souris que des hydrolysats de laitance de hareng, donnés en supplémentation (208.8 mg/kg) à une diète riche en gras et sucrose (HFHS, « Highfat high sucrose »), pouvaient améliorer la tolérance au glucose et protéger les Lactobacillus du microbiote intestinal. Les traitements par électrodialyse avec membranes d'ultrafiltration (ÉDUF) à l'échelle laboratoire de ces hydrolysats avaient généré une fraction cationique ayant des propriétés anti-inflammatoires et une fraction finale améliorant la captation du glucose in vitro. Pour approfondir ces travaux, ces fractions ont été produites par ÉDUF à une échelle préindustrielle. Ces fractions (HMH4 et HMH5) et trois hydrolysats commerciaux (HMH1,HMH2 et HMH3) ont été donnés en supplémentation (312,5 mg/kg) à une diète HFHS pendant 8 semaines. In vivo, les deux produits commerciaux (HMH1 et HMH2) ont diminué l'abondance de Adlercreutzia et Lachnospiraceae UCG006 du microbiote intestinal augmentées par la diète HFHS. La fraction finale (HMH5) et le produit commercial (HMH2) dont elle découle ont diminué l'abondance de Colidextribacter augmenté par la diète HFHS et ont augmenté la sensibilité à l'insuline. Cependant, le même produit commercial (HMH2) a augmenté la variation de l'insulinémie. Il ressort de ces résultats que la séparation par ÉDUF à une échelle pré-industrielle est possible et que la fraction finale produite a permis de conserver les capacités d'augmentation de la sensibilité à l'insuline et de protection des bactéries intestinales de l'hydrolysat commercial. De plus, l'augmentation de la dose in vivo n'a pas permis de reproduire ou d'accentuer les résultats d'une étude antérieure, mais a induit une augmentation de la sensibilité à l'insuline. / Environmentally and economically, there is an interest in enhancing marine by products due to their content in polyunsaturated fatty acids (PUFAs) and bioactive peptides since they positively influence various factors of the metabolic syndrome. Previous work has shown in vivo on male mice that herring milt hydrolysates, given as a supplement (208.8 mg/ kg) to a diet high fat high sucrose (HFHS), could improve the glucose tolerance and protect Lactobacillus from the gut microbiota. Laboratory-scale electrodialysis treatments with ultrafiltration membranes (EDUF) of these hydrolysates generated a cationic fraction with anti-inflammatory properties and a final fraction improving glucose up take in vitro. To deepen this work, these fractions were produced by ÉDUF on a pre-industrial scale. These fractions (HMH4 and HMH5) and three commercial hydrolysates (HMH1,HMH2 and HMH3) were given as a supplement (312.5 mg / kg) to an HFHS diet for 8 weeks. In vivo, both commercial products (HMH1 and HMH2) decreased the abundance of Adlercreutzia and Lachnospiraceae UCG006 from the gut microbiota increased by the HFHS diet. The final fraction (HMH5) and the commercial product (HMH2) from which it is derived decreased the abundance of Colidextribacter increased by the HFHS diet and increased insulin tolerance. However, the same commercial product (HMH2) increased the variation in insulinemia. It emerges from these results that the separation by EDUF on a pre-industrial scale ispossible and that the final fraction produced preserved the capacities of increase of the tolerance to insulin and of protection of the gut bacteria of the hydrolysate commercial. Inaddition, increasing the dose in vivo did not reproduce or enhance the results of a previous study, but did induce to an increase in insulin tolerance.

La canneberge est bien reconnue pour les effets bénéfiques qu’elle peut apporter à la santé humaine. Cependant, la consommation de jus de canneberge est limitée car le jus a une grande acidité (teneur élevée en acides organiques) qui cause des effets secondaires tels la diarrhée, des vomissements et ballonnements. Par conséquent l’acidité du jus de canneberge doit être réduite pour améliorer la palatabilité du jus et diminuer les effets secondaires dus à sa consommation. La désacidification des jus, tels le jus de fruit de la passion et le jus de canneberge, par électrodialyse conventionnelle et électrodialyse avec membranes bipolaires par application d’un courant direct et continu s’est montrée efficace en comparaison avec les autres méthodes de désacidification telles les résines échangeuses d’ions et la précipitation au sel de calcium. L’objectif global de cette étude était d’appliquer les champs électriques pulsés (CÉPs) pendant l’électrodialyse avec membranes bipolaires pour désacidifier le jus de canneberge efficacement au niveau énergétique. Le CÉP consiste à appliquer un courant (Ton) et une pause de courant (Toff) pendant un temps donné consécutivement. Neuf conditions différentes ont été testées: 10s/2s, 1s/0.1s, 10s/0.1s, 6s/2s, 10s/1s, 2s/2s, 1s/1s, 6s/0.1s, 6s/1s. La désacidification du jus de canneberge a été 15% plus rapide avec les conditions de CÉPs de 1s/1s et 2s/2s en comparaison avec la désacidification à courant direct et continu et les autres combinaisons de pulse-pause. Pour ces 2 conditions, les migrations d’acide citrique et d’acide malique étaient plus rapides, ce qui a engendré un taux plus important de désacidification. Pour préserver l’authenticité du jus de canneberge, l’acide quinique doit être conservé, ce qui est le cas dans cette étude puisque l’acide quinique ne migre pas significativement quelles que soit les conditions testées. De plus, les PACs, les anthocyanes et les polyphénols totaux ont été conservés dans toutes les conditions de CÉP. Pour la première fois, l’efficacité d’appliquer du CÉP dans la désacidification de jus a été démontrée. L’électrodialyse avec membranes bipolaires pourrait être une méthode alternative verte et durable pour désacidifier des jus de fruits tout en préservant leurs caractéristiques organoleptiques et physico-chimiques. / Cranberry is well recognized for its beneficial effects on human health, but the consumption of cranberry juice is limited due to its high acidity (high organic acid contents) which is the cause of undesirable side effects such as diarrhea, vomiting and bloating. Therefore, the acidity should be reduced to improve the palatability of the juice and to decrease the side effects. The deacidification of juices, such as citric acid solutions, passion juice and cranberry juice, by conventional electrodialysis and electrodialysis with bipolar membranes (EDBM) with coutinuous direct current (DC), has shown to be very effective in comparison with chemical methods such as calcium salt precipitation or ion-exchange resine. Therefore, the objective of this project is to apply pulsed electric field (PEF) during EDBM to deacidify cranberry juice. The PEF procedure consists of introducing to the process an electric pulse and a pause consecutively for a given time. Nine different pulse/pause combinations were tested: 10s/2s, 1s/0.1s, 10s/0.1s, 6s/2s, 10s/1s, 2s/2s, 1s/1s, 6s/0.1s, 6s/1s. The deacidification of cranberry juice was about 15% faster with PEFs for 1s/1s and 2s/2s conditions in comparison with deacidification with DC and other pulse-pause combinations. In these two conditions, the migration of citric and malic acids was faster, thus producing a more important rate of deacidification. To preserve the authenticity of the juice, the quinic acid must be conserved, which is the case in this study since the quinic acid did not migrated significantly in every conditions. Also, the PACs, anthocyanins and total polyphenols were preserved whatever the PEF conditions. It’s the first time that the efficiency of applying PEF for deacidification of juice was demonstrated. EDBM under PEF would be a green and sustainable alternative process to deacidify fruit juice and to preserve its organoleptic and physicochemical characteristics.