L'estérification de Fisher est une étape importante pour développer un procédé produisant de l'éthanol à partir de biomasse gazéifiée. Cette réaction réversible permet de transformer l'acide acétique et l'alcool, produits à partir de gaz de synthèse, en acétate de méthyle ou d'éthyle. L'ester peut, par la suite, subir une hydrogénolyse pour produire de l'éthanol. Le but de ce projet est de briser l'équilibre de réaction pour obtenir une plus grande conversion dans un procédé continu. Un montage de distillation réactive a permis d'obtenir une conversion élevée pour la formation d'acétate de méthyle, c'est-à-dire de plus de 96 % avec un ratio molaire de méthanol sur acide acétique de 2. Il y avait 3 % d'acide sulfurique comme catalyseur dans l'acide acétique et le ratio de reflux était de 1,4. Lorsque ce ratio molaire était de 1, la conversion était de 89 %, mais la pureté du distillat était plus élevée, 93 % d'acétate de méthyle sur une base massique. En effet, lorsque le méthanol est utilisé en excès, il se retrouve en tête de colonne. Un bullage de gaz inerte au rebouilleur a été évalué dans le but d'emporter plus aisément l'acétate de méthyle au fur et à mesure de sa formation et ainsi obtenir un produit plus pur. Cette stratégie s'est vue inefficace, car le méthanol était emporté et ce dernier traversait plus rapidement la zone réactive, résultant en une conversion moindre. De plus, les meilleurs résultats pour la formation d'acétate d'éthyle avec la distillation réactive étaient de 77 % de conversion avec 3 % d'acide sulfurique dans l'acide acétique et un ratio de reflux de 1,45. Il y avait alors une fraction massique d'acétate d'éthyle de 0,71 dans le distillat. Un réacteur en phase vapeur a été testé avec différents catalyseurs. La résine échangeuse d'ion cationique avait tendance à se désactiver en perdant son groupement sulfonique. De plus, certaines zéolithes présentaient une activité plus élevée comme la H-Mordenite avec un ratio Si/Al de 20 et la H-Y zéolithe avec un ratio Si/Al de 31. La H-Mordenite a présenté une activité constante sur un test de 72 heures avec une conversion d'environ 83 % et une fraction massique d'acétate d'éthyle de 0,67 au condensat. La température de réaction était alors de 140 ÀC, le GHSV était de 500 et le ratio molaire éthanol sur acide acétique de un. De plus, pour favoriser la réaction vers les produits selon le principe de Le Châtelier, la zéolithe LTA 3A a été utilisée avec succès pour absorber l'eau produite. Deux lits catalytiques superposés par deux lits de dessiccant ont servi à l'expérience. Une conversion de 97 % a été atteinte avec cette zéolithe et le pourcentage d'eau dans le condensat était de 0,13%. Pour la même configuration du réacteur avec du carbure de silicium au lieu du dessiccant, la conversion était de 91 % avec 9 % d'eau dans les produits. Ces résultats ont été obtenus avec un GHSV de 250, une température de 140 ÀC et un ratio molaire éthanol sur acide acétique de 0,5.

Depuis que l’industrie chimique vise à rejeter de moins en moins de gaz à effet de serre, cette dernière cherche à revaloriser les différents gaz à effet de serre tel que le dioxyde de carbone. Une des techniques est de combiner le dioxyde de carbone avec de l’ammoniac pour synthétiser l’urée qui pourrait par la suite être utilisé soit directement ou soit comme intermédiaire, pour la synthèse catalytique du diméthyle carbonate (DMC). Le DMC est à la base de plusieurs applications industrielles telles que la synthèse des polymères (les polycarbonates), les réactions de trans-estérification menant à d’autres carbonates comme le diphénylcarbonate et comme agent de méthylation ou d’alkylation. Plusieurs articles provenant de la littérature scientifique rapportent que le DMC peut être utilisé comme additif oxygéné dans les carburants tels l’essence [1]. Le but de ce projet est de déterminer la viabilité industrielle de la production de DMC par la méthylation de l’urée en premier lieu en méthyle carbamate puis en DMC. La première étape de ce projet reposera donc dans un premier temps sur la confirmation des résultats rapportés au sein de la littérature ouverte pour par la suite faire une étude de l’impact des différents types de catalyseurs et des conditions expérimentales sur le rendement de la réaction. Une fois que le montage batch sera optimisé, ce dernier sera modifié pour opérer en continu. Cette modification a pour but d’augmenter le rendement et la sélectivité pour éventuellement de l’adapter industriellement. Selon la littérature, les rendements anticipés pour la réaction batch sont d’environ 30 % [2] et pour un système en continu de plus de 50 %.

La distillation réactive est l’un des procédés chimiques intensifiés les plus reconnus, qui intègre la séparation et la réaction au sein d’un même appareil. Les principaux avantages de la distillation réactive concerne l’amélioration de la conversion de la réaction, la diminution significative des investissements, des coûts de fonctionnement, de la consommation énergétique, et de la production de sous produits. Une méthodologie de conception systématique, générale et hiérarchisée de la distillation réactive discontinue avec des réactions consécutives est présentée dans ce manuscrit. La méthode élaborée est présentée sur la transestérification du carbonate de diméthyle par le procédé de distillation réactive discontinue dans une colonne avec un bac intermédiaire. Après l’acquisition de données phisicochimiques de base nécessaire à notre méthode, une nouvelle méthode de l’analyse de faisabilité pour les systèmes multiréactifs et multiconstituant a été développée. L’étape suivante est l’analyse de sensibilité afin d’explorer les effets des paramètres du procédé. Une configuration faisable, qui est entièrement réactive avec une alimentation dans la partie supérieure et inférieure de la colonne et avec un bac intermédiaire a été choisie et étudiée au cours de l’analyse de sensibilité par des simulations rigoureuses effectuées en utilisant le logiciel ProSIM Batch. / Reactive distillation, a process integrating separation and reaction in a single unit, is one of the best known intensified chemical processes. Major advantages of reactive distillation include higher conversion, reduced investment, operating costs, energy consumption, and quantity of secondary products. A systematic and hierarchic general methodology for conceptual design of multireactive batch reactive distillation (BRD) is presented in this manuscript. The elaborated method is presented on the transesterification of dimethyl carbonate by the process of batch reactive distillation in a middle vessel column.After collecting the physico-chemical basic data necessary for our method, the new method of feasibility analysis for multicomponent and multireactive systems has been developed. The next step is the sensibility analysis, when the effects of the process parameters are analysed. As a configuration feasible a fully reactive configuration of middle vessel column with entrainer feeding to the upper and lower column sections is studied by simulations using ProSIM Batch.

Ces travaux de thèse abordent la problématique du développement d'internes destinés à la distillation réactive. La méthodologie à suivre est appliquée dans le cas des mousses céramiques en Carbure de Silicium. Le comportement hydrodynamique a été étudié ainsi que la capacité en transfert de matière validant la possible application des mousses en tant que garnissage destiné à la distillation. L'activation catalytique du support a ensuite été développée afin de dégager la méthode la plus intéressante permettant d'approcher le garnissage de référence, le KATAPAK, en termes d'activité catalytique. Le greffage d'Amberlyst 15 est alors apparu comme la voie la plus intéressante pour la possible application des mousses greffées comme interne catalytique destiné à la distillation réactive. / This work of thesis approaches the problems of the development of packings intended for reactive distillation. Methodology to be followed is so applied in the case of ceramic foam in Silicon Carbide. The hydrodynamic behaviour was studied as well as the mass transfer efficiency demonstrating the possible application of ceramic foam as a packing for distillation. The aspect of the catalytic activation of the support was then developed in order to determine the most efficiency method in terms of catalytic activity making it possible to approach reference packing, the KATAPAK. The coating of Amberlyst 15 then appeared as the most interesting way for the possible application of coating foam as catalytic packing for reactive distillation.

Ces travaux de thèse apportent une contribution à la problématique de la conception de procédés de distillation réactive pour les systèmes liquide-liquide-vapeur réactifs. Ce type de systèmes, bien que présentant un vaste nombre d'applications potentielles, reste très peu étudié et le champ d'investigation s'y rapportant demeure encore très large.<br />La base préalable à tout outil d'analyse de faisabilité, de conception ou de simulation d'un tel procédé requiert la détermination rapide et consistante des équilibres chimiques et entre phases. Une alternative aux approches classiques - minimisation de l'énergie libre de Gibbs et approches orientées équations - consistant à écrire un unique jeu d'équations capable de représenter toutes les combinaisons de phases possibles est proposée.<br />Un outil de génération et de tracé de réseaux de courbes de résidu réactif (rRCM) prenant rigoureusement en compte les équilibres liquide-liquide-vapeur réactifs (LLV) a été développé et testé sur des réactions d'estérifications en C1-C5. Une configuration faisable de production d'acétate de n-popyle par distillation réactive, bâtie sur la base d'un réseau rRCM et de travaux sur les procédés de production d'acétates, a été développée à l'aide de simulations continues~;~afin de s'assurer la qualité de cette conception, l'outil de simulation s'appuie sur des données thermodynamiques, cinétiques et pilotes expérimentales.

La distillation réactive est un exemple emblématique de l’intensification de procédés. Cependant, le couplage réaction/séparation génère des complexités importantes en termes de dynamique, de contrôle et de supervision qui constituent une barrière pour leur mise en œuvre industrielle. Ces aspects doivent être considérés dès la phase de conception sous peine de concevoir une colonne difficilement contrôlable. Une méthodologie existante est étendue afin d’y intégrer les aspects de contrôlabilité et de diagnosticabilité. L’étape de conception étudie les courbes de résidu et extractives réactives, identifie les paramètres opérationnels et propose des configurations de colonne respectant les spécifications. La meilleure configuration est choisie sur des critères de contrôlabilité par l’analyse de différents indicateurs quantitatifs et qualitatifs identifiés à l’aide de simulations en régime permanent et dynamique. La méthodologie est appliquée à la production industrielle d’acétate d’éthyle. Deux campagnes expérimentales ont permis de fiabiliser le modèle de simulation de la colonne. La méthodologie permet d’identifier les sensibilités et montre que il est possible d’agir sur les trois degrés de liberté de la colonne double alimentation pour atteindre les spécifications industrielles ; les variables contrôlées sont sélectionnées dans des sections spécifiques, similaires pour différentes configurations de colonne. Concernant le diagnostic, l’utilisation de capteurs de composition semble la plus pertinente mais la complexité de leur utilisation industrielle (cout) peut être contournée par la sélection d’un nombre plus important de capteurs de température judicieusement positionnés. Les résultats de contrôlabilité et de diagnosticabilité sont en cohérence et bien intégrés dans la conception des colonnes réactives. / Reactive distillation involves complexities on process dynamics, control and supervision. This work proposes a methodology integrating controllability and diagnosability as from conceptual design. The choice of the most appropriate feasible configuration is conducted though an indices-based method, regarding steady-state and dynamic simulations, for the ethyl acetate production. Experimental campaigns were performed to acquire reliable models. The methodology highlights the process sensitivities and shows that three degrees of freedom of the double-feed column can be manipulated to ensure the industrial specifications; the controlled variables are selected at similar specific locations for all column configurations. Concerning diagnosis, the use of composition sensors seems to be the most appropriate solution, but the same performances can be reached with more temperature sensors judiciously placed.