Dans l’optique du développement de procédés propres, cette recherche a consisté à étudier un procédé de réduction du dioxyde de soufre contenu dans des rejets gazeux industriels par absorption dans une solution de lavage contenant un oxydant particulier, le peroxyde d’hydrogène H2O2, qui oxyde irréversiblement le SO2 en acide sulfurique. C’est un procédé a priori intéressant puisqu’il génère des solutions d’acide sulfurique qui, si on parvient à les concentrer suffisamment par recyclage, peuvent être utilisées pour diverses applications industrielles, ou réinjectées dans le procédé produisant le polluant acide, tout résidu polluant liquide étant alors inexistant dans cette technique d’épuration de gaz. En vue de l’application de cette technique, notre travail a permis de progresser dans la connaissance du système SO2-H2O2-H2SO4 par une double étude portant sur la cinétique et la thermodynamique des phénomènes. Finalement, un modèle de dimensionnement assez général, valable dans une large gamme de conditions opératoires industrielles de concentrations en acide sulfurique et en peroxyde d’hydrogène de la solution de lavage et de température de l’effluent à traiter, a été développé et ce afin de réaliser les projets de n’importe quel type de contacteur (colonnes à films, à garnissage ou à pulvérisation) à condition bien entendu de les combiner aux caractéristiques de transfert propres à ces divers contacteurs. A titre d’exemple, nous avons dimensionné dans notre travail une colonne d’absorption à garnissage permettant d’épurer les gaz d’une fonderie de cuivre et produisant un acide sulfurique à 40 % en poids.

Depuis que l’industrie chimique vise à rejeter de moins en moins de gaz à effet de serre, cette dernière cherche à revaloriser les différents gaz à effet de serre tel que le dioxyde de carbone. Une des techniques est de combiner le dioxyde de carbone avec de l’ammoniac pour synthétiser l’urée qui pourrait par la suite être utilisé soit directement ou soit comme intermédiaire, pour la synthèse catalytique du diméthyle carbonate (DMC). Le DMC est à la base de plusieurs applications industrielles telles que la synthèse des polymères (les polycarbonates), les réactions de trans-estérification menant à d’autres carbonates comme le diphénylcarbonate et comme agent de méthylation ou d’alkylation. Plusieurs articles provenant de la littérature scientifique rapportent que le DMC peut être utilisé comme additif oxygéné dans les carburants tels l’essence [1]. Le but de ce projet est de déterminer la viabilité industrielle de la production de DMC par la méthylation de l’urée en premier lieu en méthyle carbamate puis en DMC. La première étape de ce projet reposera donc dans un premier temps sur la confirmation des résultats rapportés au sein de la littérature ouverte pour par la suite faire une étude de l’impact des différents types de catalyseurs et des conditions expérimentales sur le rendement de la réaction. Une fois que le montage batch sera optimisé, ce dernier sera modifié pour opérer en continu. Cette modification a pour but d’augmenter le rendement et la sélectivité pour éventuellement de l’adapter industriellement. Selon la littérature, les rendements anticipés pour la réaction batch sont d’environ 30 % [2] et pour un système en continu de plus de 50 %.

Le dopage non covalent de nanostructures carbonées par transfert de charge depuis/vers des molécules donneuses ou acceptrices (EDA) ou bien par des molécules d’acide sulfurique H2SO4, est considéré comme potentiellement intéressant pour de nombreuses applications. Parmi celles-ci on peut citer: capteur chimique, transistor à effet de champ, et d’autre l'électronique. Cependant, d'un point de vue théorique, on en sait peu au sujet de ces processus de transfert de charge par électrons ou par trous.Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à l’interaction entre des molécules d’acide sulfurique et des nanostructures modèles, car elles sont capables de doper des nanotubes, de s’intercaler dans le graphite et même d’aligner les tubes dans une phase nématique, ce qui pourrait mener à la création de matériaux composites à forte valeur ajoutée.Bien que certaines études théoriques DFT ont été menées récemment, leurs résultats restent source de confusion. Par exemple, même s’il est rapporté un transfert de charge entre une molécule de H2SO4 et un plan de graphène, tous nos efforts pour reproduire ces calculs ont été infructueux. Nous proposons dans ce travail de thèse, un mécanisme de réaction qui expliquent la "protonation" des parois du tube, tel que proposé dans la littérature. Enfin nous proposons un scénario possible pour une meilleure compréhension de la structuration à grande échelle des molécules d'acide autour de points d'ancrage, telles que des défauts, de la structure carbonée / Non-covalent doping of carbon nanostructures by charge transfer from/to donor/acceptor molecules (EDA) or by H2SO4 molecules, be it with holes or electrons, is usually thought as potentially interesting for many applications of carbon based nano-devices. However, from a theoretical point of view, little is known about such “charge transfer” processes.Employing first-principles method based on Density Functional Theory (DFT), we have studied in details, and proposed a model to rationalize, the interaction between a prototypical donor molecule the tetrathiafulvalene (TTF), a standard acceptor organic molecule, tetracyanoethylene (TCNE) and carbon nanostructures: graphene layer and SWNTs with various chiral indices. Main results concern structural and thermodynamic aspects including dispersion forces effects, and evidently electronic structure modifications of the nanostructures. Various adsorption modes and concentration effects have been investigated. At very low coverage values, we have reported a charge transfer between graphene and TCNE or TTF. Moreover, we have shown that the charge transfer can be enhanced by increasing the concentration of those two EDA molecules, as it has been demonstrated experimentally. Those results are beneficial for comprehending the nonchemical doping mechanism in graphene structure by means of charge transfers. Considering the interaction between these prototypical molecules and carbon nanotubes, we have found that charge transfers tend to decrease while the curvature of nanotube is increasing. Besides, a strong influence of the metallic/semi-conductor character of the SWNTs can be observed and be explained by the change of polarisability of the curved carboneous substrates. Additionally, we have studied the adsorption properties of sulfuric acid molecules, in its non-hydrated form, on carboneous nanostructures. Against the common believe, no charge transfer is observed in the H2SO4@graphene or H2SO4@CNTs cases, even at very high concentrations. Instead, in order to elucidate the origin of p-doping observed experimentally, we have proposed that molecule is responsible of the reversible doping. Besides we have shown that a proton transfer could cause the experimental phenomenon of crystallization of H2SO4 molecules on SWNT’s surface. Finally in such process, defects like vacancy are of first importance, since they could provide anchorage points for hydrogen atoms. The results of the present work will certainly help to understand the charge transfer and doping mechanism of carbon nanostructures by means of non-covalent functionalization, which is a promising method for their future applications

Reproduction de : Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2005. / N° d'ordre (Lille 1) : 3659. Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre. Liste des publications et communications.

Cette étude aborde la formation de gypse résultant de la neutralisation d'une solution d'acide sulfurique par ajout d'une suspension de calcite dans un réacteur semi-ouvert. La phénoménologie et l'impact des paramètres opératoires sont documentés par des prélèvements de solution et de solides analysés hors ligne, qui permettent d'évaluer les écarts à l'équilibre générés à divers stades du mélange et les caractéristiques géométriques du gypse précipité. La solubilité du gypse est évaluée en fonction de la température et de la concentration en sulfate via un modèle de spéciation. Selon les conditions opératoires utilisées, le gypse peut se former à la surface de la calcite par conversion partielle ou en solution par précipitation. La modélisation du procédé est conduite en deux étapes. La conversion est simulée à partir d'un modèle de grain à cœur rétrécissant, adapté pour représenter la dissolution de la calcite et la croissance d'une couche poreuse de gypse. La précipitation en solution est simulée par un bilan de population et résolu par une méthode des caractéristiques. Les paramètres des lois de germination et de croissance sont évalués par un algorithme d'optimisation. Le modèle de conversion rend compte de la sensibilité du processus à l'acidité de la solution et à la taille des particules de calcite. Le modèle de précipitation fournit des profils de sursaturation et de distribution granulométriques simulés cohérents avec les profils expérimentaux. Le contrôle du procédé repose surtout sur l'ajustement de la concentration en acide, qui détermine la vitesse de dissolution de la calcite et la proportion de gypse formé par remplacement.

La brume arctique est caractérisée par des concentrations élevées en acide sulfurique et provient du transport à grande échelle des polluants depuis les latitudes moyennes durant l'hiver et le printemps. Des observations révèlent une diminution de un à quatre ordres de grandeur de la concentration en noyaux de glaciation (NG) lors de ces épisodes de pollution. L'acide sulfurique a ainsi le potentiel de modifier la nucléation hétérogène de la glace dans l'atmosphère en diminuant la concentration de NG. Aussi les cristaux de glace sont moins nombreux mais plus gros. Cela favorise une précipitation accrue et augmente le flux d'eau vers la surface. Cette déshydratation de la basse troposphère, produit aussi un refroidissement de la masse d'air par une diminution de l'effet de serre. Selon Girard et al. (2005), cet effet radiatif indirect des aérosols (effet de la RDES) représente un forçage radiatif de -9 W/m² en hiver dans le Nord canadien. Bien que située plus au sud que l'Arctique canadien, la baie d'Hudson est une région qui s'apparente à l'Arctique durant l'hiver. Elle est notamment envahie par la brume arctique dans sa partie nord du fait des vents dominants provenant de l'Arctique. L'objectif du projet est de déterminer l'applicabilité probable de l'effet de la RDES dans le secteur de la baie d'Hudson. Pour ce faire, nous avons effectué un test de sensibilité avec le simulateur numérique NARCM 3D. Ce dernier permet de simuler l'impact de la pollution atmosphérique sur le climat régional des moyennes et hautes latitudes. Il inclut les émissions des aérosols et/ou de leurs gaz précurseurs, les transformations physico-chimiques, la nucléation, la condensation et la coagulation, les interactions des aérosols avec les nuages et la radiation, de même que les processus de dépôt. Deux ensembles de simulations ont été réalisés, soit une première avec une concentration naturelle d'aérosols et une seconde avec une concentration acide. Le scénario acide produit un forçage radiatif négatif dans l'infrarouge de 3,2 W/m² (refroidissement) dans le secteur de l'Île de Baffin et semble associé à l'effet de la RDES. À l'inverse des résultats anticipé, le secteur de la baie d'Hudson et du Nord du Québec subit un réchauffement moyen de près de 2,7 °C en surface durant le mois de janvier et une augmentation de 12,8 W/m² du bilan radiatif à la surface. Le réchauffement s'explique par un transport accru de la chaleur depuis les régions sud-canadiennes mais surtout par une augmentation du couvert nuageux. En effet, il y a une augmentation de l'activité cyclonique au-dessus du domaine d'intérêt. Cette dernière permet un transport accru du sulfate vers le Nord du Québec et une réduction de la charge d'aérosols atteignant l'Atlantique. L'effet de la RDES identifié dans le secteur de l'Ile de Baffin pourrait affecter la circulation des latitudes moyennes et expliquer l'anomalie de la circulation constaté au-dessus du domaine d'intérêt. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Arctique, Acide sulfurique, Aérosols, Noyaux de glaciation, Baie d'Hudson, Effet indirect de la rétroaction, Déshydratation, Effet de serre.

La cinétique du couple Ti(IV)/Ti(III) en milieu acide a été étudiée. Les expériences effectuées en voltamétrie à signaux carrés sur l'électrode de mercure avec des balayages aller et retour montrent l'existence de plusieurs formes électroactives réagissant simultanément ou successivement. Les complexes de Ti(IV) formés avec HSO4- ou C2O42- se réduisent plus facilement que les formes hydroxylées de l'ion titanyle. Les expériences ont été modélisées et interprétées avec des schémas réactionnels CE et triangulaires, où deux espèces de Ti(IV) liées par une réaction lente se réduisent en Ti(III). La réduction catalytique de Ti(IV) en milieu oxalate-chlorate a été aussi étudiée. Le courant catalytique est affecté par la cinétique de formation du complexe dioxalaté de Ti(IV). La simulation numérique a permis de préciser l'étape responsable de l'effet catalytique. L'accord entre la théorie et l'expérience est excellent. L'ensemble de cette étude a été mis a profit pour l'électroanalyse de Ti(IV).

L’exploitation minière d’un gisement contenant des minerais sulfurés peut mener à la production d’effluents acides. En effet, les stériles sulfures exposés aux éléments atmosphériques (air, eau) s’oxydent pour produire de l’acide sulfurique. Ce phénomène se nomme drainage minier acide (DMA). Outre le pH acide, ces effluents sont caractérisés par de fortes teneurs en métaux lourds et peuvent parcourir de grandes distances par la nappe phréatique. Le présent projet de recherche étudie l’utilisation d’une barrière perméable réactive (BPR) pour le traitement du DMA. Cette technique consiste à remplacer une partie du sol ceinturant le site problématique par un matériel ayant des propriétés détoxifiantes. Le matériel réactif évalué est un dérivé de boues rouges d’aluminerie, le BauxsolTM, développé par la compagnie Virotec International inc. La simulation des BPR est réalisée en utilisant cinq colonnes de Plexiglas contenant les mélanges réactifs à tester. L’effluent acide est pompé, selon différents débits, par le bas de la colonne et dix ports d’échantillonnages permettent d’étudier l’évolution des réactions. Les résultats démontrent que cette technique est efficace pour augmenter le pH et enlever les métaux de l’effluent. Ces derniers sont majoritairement adsorbés par les boulettes de BauxsolTM. En plus d’être intéressante économiquement, cette méthode s’inscrit dans un contexte de développement durable en revalorisant un déchet industriel. / Mining of sulphide ores can lead to the formation of acidic effluents. With the contact of air and water, the sulfide phase can be oxidized to produce sulfuric acid. This process is called acid mine drainage (AMD). These effluents are characterized by high concentrations of sulphate and metals, and a pH under 4. This project studies the use of permeable reactive barriers (PRB) to treat AMD. In a PRB, a reactive material is placed in the ground subsurface by excavating the aquifer material. The reactive material studied in these experiments was a pelletized form of alkaline residues from the aluminium extractive industry. The pellets, called BauxsolTM, were provided by Virotec International Inc. Results show that a PRB using BauxsolTM can treat acid mine effluents by removing heavy metals and increasing the pH. Metals are mainly trapped inside the pellets and the carbonates, that give the alkaline properties to BauxsolTM, are in a form that is slowly leachate. Therefore, a PRB using BauxsolTM present a feasible option using an industrial waste to treat another waste.

L'activité volcanique peut représenter une source naturelle de pollution atmosphérique. Cette pollution peut engendrer une dégradation de la qualité de l'air, affecter la santé humaine et perturber la sécurité aérienne. Le Piton de la Fournaise à La Réunion est l'un des volcans basaltique les plus actifs au monde. Ses éruptions sporadiques génèrent des panaches volcaniques essentiellement constitués de gaz et de nanoparticules qui se propagent dans l'atmosphère. En journée, la formation d'oxydants (photolyse) permet d'oxyder une partie du dioxyde de soufre en acide sulfurique. Les molécules d'H2SO4 peuvent réagir avec les molécules d'eau atmosphérique pour former des embryons via la nucléation binaire homogène. Puis, ces embryons grossissent grâce aux processus de condensation et/ou coagulation conduisant alors à la formation d'un aérosol volcanique submicronique. Cette thèse vise à observer, comprendre et modéliser les processus de Formation de Nouvelles Particules (FNP) au sein des panaches volcaniques. De ce fait, elle s'organise en deux parties. La première se base sur les données recueillies lors de la campagne multidisciplinaire STRAP menée à l’observatoire du Maïdo et au Piton de la Fournaise en 2015. Elle expose les résultats issus d’une double analyse de la fréquence et de l’intensité des événements de FNP à l’observatoire. Tandis que la première analyse s’intéresse aux processus en l’absence du panache volcanique, la seconde met en exergue les spécificités de la FNP liées à sa présence au Maïdo. La seconde partie s'axe autour de la modélisation d'abord 0D puis 3D des processus de FNP au sein des panaches volcaniques via le modèle atmosphérique Méso-NH. / Volcanic activity can be a natural source of air pollution. This pollution can lead to a deterioration in air quality, affect human health and disrupt aviation safety. The Piton de la Fournaise in Reunion Island is one of the most active basaltic volcanoes in the world. Its sporadic eruptions generate volcanic plumes consisting mainly of gases and nanoparticles that spread in the atmosphere. During the day, a part of the sulphur dioxide can be oxidized to sulphuric acid thanks to oxidants production (photolysis). H2SO4molecules tend to react with atmospheric water molecules and form clusters via homogeneous binary nucleation. Then, these clusters grow by condensation and/or coagulation processes leading to the formation of a submicronic volcanic aerosol. This thesis aims to observe, understand and model the New Particle Formation (NPF) processes within volcanic plumes. Consequently, it is organized in two parts. The first is based on the data gathered during the multidisciplinary STRAP campaign conducted at both the Maïdo Observatory and Piton de la Fournaise volcano in 2015. It presents the results from a dual analysis of the NPF events frequency and intensity at the observatory. While the first analysis focuses on processes in the absence of the volcanic plume, the second highlights the specificities of the NPF related to the presence of the plume at Maïdo. The second part focuses on 0D then 3D NPF processes modelling within volcanic plumes via the Meso-NH atmospheric model.

La biodétérioration du béton, très courante dans les systèmes d'égouts et de traitement des eaux usées, entraîne une dégradation significative de la structure. Normalement, le processus peut être décrit par les deux étapes suivantes : 1) Des réactions biochimiques produisent des espèces agressives dans les biofilms qui tapissent la surface du béton. L'un des plus importants acides biogéniques que l'on trouve dans les canalisations d'égout est l'acide sulfurique (H2 SO4 ) que est produit par des bactéries sulfo-oxydante (BSO)à partir de l'hydrogène sulfuré (H2 S). 2) Les réactions chimiques entre les espèces agressives biogéniques et les produits d'hydratation du ciment sont responsables de la détérioration du béton. Un modèle de transport réactif est proposé afin de simuler les processus des détériorations chimique et biochimique des matériaux cimentaires en contact avec les BSO et le H2 S ou une solution d'acide sulfurique. L'objectif de ce modèle est de résoudre simultanément le transport et la biochimie / chimie dans les biofilms et les matériaux cimentaires par une approche globale couplée. Afin de fournir un environnement approprié pour la croissance des BSO, la neutralisation de la surface du béton (i.e., l'absorption de H2 S et la corrosion aqueuse de H2 SO4 ) est considérée. Pour obtenir la quantité de H2 SO4 biogénique, la bio-oxydation du H2 S par l'activation des bactéries est simulée par un modèle simplifié. Puis, pour alimenter un environnement convenable pour la croissance des BSO, la réduction abiotique du pH du béton est introduite. Le taux de production de H2 SO4 est régi par la valeur du pH dans les biofilms et la quantité de H2 S dans le gaz. On fait l'hypothèse que tous les processus chimiques sont en équilibre thermodynamique. La dissolution de la portlandite (CH) et du silicate de calcium hydratés (C-S-H), ainsi que la précipitation de gypse (CSH2) et du sulfure de calcium sont décrites par la loi d'action de masse et le seuil des produits d'activité ionique. Pour prendre en compte la décroissante continue du rapport Ca/Si lors de la dissolution de la C-S-H, une généralisation de la loi d'action de masse est appliquée. En simplifiant le processus de précipitation du gypse, un modèle d'endommagement est introduit pour caractériser la détérioration du béton due au gonflement du gypse. Ainsi, l'évolution de la porosité et de la profondeur de la détérioration pendant le processus de dégradation sont pris en compte. Seule la diffusion des espèces aqueuses est considérée. Différents coefficients de diffusion sont utilisés pour divers ions et l'équation de Nernst-Planck est implémentée. L'effet, pendant la détérioration, de la modification de la microstructure sur les propriétés de transport est aussi considéré. Pour les biofilms et les matériaux cimentaires, les équations d'équilibre de masse totale de chaque atome (Ca, Si, S, K, Cl) sont utilisées pour coupler les équations de transport et les réactions (bio) chimiques. Le modèle est implémenté dans un code volumes finis, Bil. Grâce à l'introduction de la méthode des volumes finis, on illustre le couplage du processus bio-chimie dans les biofilms et le processus de la chimiedes matériaux cimentaires. Par ce modèle, certaines expériences rapportées dans la littérature, dont des tests d'immersion chimiques (condition de la solution statique et condition de la solution d'écoulement) et des simulations microbiologiques, sont simulées. Les résultats numériques et les observations expérimentales sont comparés et discutés. L'influence des propriétés des matériaux cimentaires (porosité initiale, couche carbonatée, etc.) et les facteurs d'environnement (concentration de H2 SO4 quantité de H2 S etc) sont aussi étudiés par ce modèle. En outre, une prédiction à long terme est menée / Bio-deterioration of concrete, which is very common in sewer system and waste water treatment plant, results in significant structure degradation. Normally, the process can be described by the two following parts: 1) Biochemistry reactions producing biogenic aggressive species in biofilms which are spread on the surface of concrete. As one of the most significant biogenic acid in sewer pipes, sulfuric acid (H2SO4) is produced by sulfur oxidizing bacteria (SOB). 2) Chemical reactions between biogenic aggressive species and cement hydration products which is responsible for concrete deterioration. A reactive transport model is proposed to simulate the bio-chemical and chemical deterioration processes of cementitious materials in contact with SOB and H2S or sulfuric acid solution. This model aims at solving simultaneously transport and biochemistry/chemistry in biofilms and cementitious materials by a global coupled approach. To provide an appropriate environment for SOB to grow, the surface neutralization of concrete (i.e., the absorption of H2S and aqueous H2S corrosion) is considered. To obtain the amount of biogenic H2SO4, the bio-oxidation of H2S by the activation of bacteria is simulated via a simplified model. To provide a suitable environment for SOB to grow, the abiotic pH reduction of concrete process is introduced. The production rate of H2SO4 is governed by the pH in the biofilms and the content of H2S in gas.It is assumed that all chemical processes are in thermodynamical equilibrium. The dissolution of portlandite (CH) and calcium silicate hydrates (C-S-H) and the precipitation of gypsum (C¯S H2) and calcium sulfide are described by mass action law and threshold of ion activity products. To take into account the continuous decrease of the Ca/Si ratio during the dissolution of C-S-H a generalization of the mass action law is applied. By simplifying the precipitation process of gypsum, a damage model is introduced to characterize the deterioration of concrete due to the swelling of gypsum. Thus, the porosity evolution and deterioration depth during deterioration process are taken into account. Only diffusion of aqueous species are considered. Different diffusion coefficients are employed for various ions and Nernst-Planck equation was implemented. The effect of the microstructure change during deterioration on transport properties is considered as well. For both biofilms and cementitious materials, the balance equations of total mass of each atom (Ca, Si, S, K, Cl) are used to couple transport equations and (bio-)chemical reactions. The model is implemented within a finite-volume code, Bil. Following the introduction of principle of the finite volume method, the coupling of the bio-chemistry process in biofilms and chemistry process in cementitious materials is illustrated. By this model, some experiments reported in literature, including chemical immersion tests (statical solution condition and flow solution condition) and microbiological simulation tests, are simulated. The numerical results and the experimental observations are compared and discussed. The influence of properties of cementitious materials (initial porosity, carbonated layer, etc.) and environmental factors (concentration of H2SO4, content of H2S, etc.) are investigated by this model as well. Furthermore, a long term predictionis conducted